JP2004261709A - ジメチルエーテル水蒸気改質触媒およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ジメチルエーテル水蒸気改質触媒において、低温においても優れた改質性能を得ることができるようにする。
【解決手段】ジメチルエーテルの水蒸気改質により水素を得るジメチルエーテル改質触媒において、活性アルミナとＣｕとを含有し、さらにＭｎおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有し、ゾル−ゲル法によって調製した、多孔質構造を有することを特徴とするジメチルエーテル水蒸気改質触媒、およびその製造方法を提供する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテルなどの燃料を水蒸気改質して水素を生成させる改質触媒に関するものであり、詳細には、ゾル−ゲル法によって調製した改質用触媒で、特に低温活性に優れた触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルエーテル（以下ＤＭＥと示す）は、メタノール等に比べ安全で高カロリーな燃料であるため、自動車などの移動用電源に使用する小出力の燃料電池発電システムの燃料としての利用が考えられている。燃料電池発電は水素と酸素を燃料として作動するため、ＤＭＥ燃料を使用する場合、ＤＭＥから効率よく水素を生成するＤＭＥ改質触媒が必要である。
【０００３】
従来、メタノールやＤＭＥの水蒸気改質によって水素リッチな混合ガスを得る触媒としてＣｕ−Ｚｎ系触媒が広く知られているが、この触媒では改質後の混合ガス中の水素濃度は低く、改質効率が低い。また、固体酸を用いた改質触媒を調製する方法としては、特許文献１のような含浸法が挙げられる。しかし、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）等の無機酸化物の担体を触媒金属溶液に含浸して担持する方法である含浸法は、触媒金属が触媒層の表面にのみ担持されており、分散性が悪く、熱によって活性金属がシンタリング（凝集）することで改質性能の低下を引き起こす場合がある。また、触媒調製法として一般的な共沈法は無機金属塩の水溶液に酸やアルカリを添加することで金属酸化物あるいは金属水酸化物を沈殿させることによって触媒を調製するが、原料中に含まれる不純物を排除しにくく、沈殿時に使用した塩類を不純物として取り込みやすく、沈殿の成長の際にｐＨのばらつきなどによって均質なものを調製しにくいといった不具合が生じる場合がある。
【０００４】
また、本発明の発明者は先に特許文献２にて、ゾル−ゲル法にて調製したＣｕ／Ａｌ２Ｏ３系触媒を開示している。この触媒は２７５℃以上の温度では優れた改質性能を示すが、２００〜２７５℃の低温においてはさらなる改善が必要であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−９６１５９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２６３５０４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２００〜２７５℃といった通常の触媒では反応しにくい低温においても優れた改質性能を得ることができるジメチルエーテル水蒸気改質触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、ジメチルエーテルの水蒸気改質により水素を得るジメチルエーテル改質触媒において、活性アルミナとＣｕとを含有し、さらにＭｎおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有し、ゾル−ゲル法によって調製した、多孔質構造を有することを特徴とするジメチルエーテル水蒸気改質触媒が提供される。
また、本発明の別の側面によると、ジメチルエーテルの水蒸気改質により水素を得るジメチルエーテル改質触媒において、活性アルミナとＣｕとを含有し、Ｍｎ、ＦｅおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有し、Ｃｕと、該少なくとも１種類以上の元素との含有量が合計で２５〜３５ｗｔ％であり、ゾル−ゲル法によって調製した、多孔質構造を有することを特徴とするジメチルエーテル水蒸気改質触媒が提供される。
また、本発明の別の側面によると、ジメチルエーテルの水蒸気改質により水素を得るジメチルエーテル改質触媒の製造方法において、アルミニウムアルコキシドに、酸と、Ｃｕの塩と、Ｍｎの塩、Ｆｅの塩およびＺｎの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の塩とを加えてゾルを生成するステップと、該ゾルを蒸発乾燥し、ゲルを生成するステップと、該ゲルを焼成して固体を得るステップと、該固体を還元処理するステップとを含むジメチルエーテル水蒸気改質触媒の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。もっとも、以下の本発明に係る実施の形態は本発明を限定するものではない。
【０００９】
ゾル−ゲル法による触媒調製方法は、金属アルコキシドなどに酸を加え、好ましくはｐＨを１〜３にすることで加水分解反応を起こし均一なゾルを調製し、これをさらにエバポレーターなどを利用して蒸発乾燥させることによってゲル化する方法である。本発明の触媒調製法では、この方法を応用して、後で述べるような手順により触媒を調製することができる。
【００１０】
具体的には、本発明にかかるジメチルエーテル水蒸気改質触媒は、例えば以下のステップに従い、ゾル−ゲル法により製造することができる。
（１）アルミニウムアルコキシドに、酸と、Ｃｕの塩と、Ｍｎの塩、Ｆｅの塩およびＺｎの塩とからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の塩とを加えてゾルを生成するステップ。
（２）該ゾルを蒸発乾燥し、ゲル化させ、さらに焼成して固体を得るステップ。（３）該固体を還元処理するステップ。
【００１１】
第１のステップとして、アルミニウムアルコキシドに、酸と、Ｃｕの塩と、Ｍｎの塩、Ｆｅの塩およびＺｎの塩とからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の塩とを加えゾルを生成する。例えば、アルミニウムアルコキシドを、Ｍｎの塩等を含む水溶液に分散させ、その後、この液に酸を加え、好ましくはｐＨを１〜３にすることでアルミニウムアルコキシドの加水分解反応を起こし、均一なゾルを調製すると好ましい。また、アルミニウムアルコキシドに酸を加え、好ましくはｐＨを１〜３にすることでアルミニウムアルコキシドの加水分解反応を起こし調製した均一なゾルに、Ｍｎの塩等を含む水溶液を加えてもよい。
【００１２】
特に限定されるものではないが、この加水分解反応は以下の条件で行うと好ましい。すなわち、溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、アルコール類（例えば、エチレングリコール、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール）、等が好ましい。また、均一に分散または溶解させるため、溶媒の量は、アルミニウムアルコキシド１００ｇ当たり、５００〜２０００ｇであると好ましい。特に、金属塩を溶解させ、アルコキシドとなじませるため、溶媒として、エチレングリコール、ブチレングリコール、エタノールアミン、エチレンオキシド等を、アルミニウムアルコキシド１００ｇ当たり、１０〜１０００ｇ加えると好ましい。また、均一に混合させるため、反応温度は、１０〜９０℃が好ましい。また、加水分解を促進させるため、上記したように、ｐＨは１〜３に調整すると好ましい。なお、Ｃｕの塩等の濃度については、後述する。
【００１３】
なお、上記アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）３）は、特に限定するものではないが、ＯＲが、イソプロポキシド（−ＯＣＨ（ＣＨ３）２）、ブトキシド（−ＯＣ４Ｈ９）、エトキシド（−ＯＣ２Ｈ５）のものが好ましく、具体的には、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕３）、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド（Ａｌ〔ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ２Ｏ〕３）、アルミニウムトリエトキシド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３）等が好ましい。なお、以下に詳述するように、本発明において活性アルミナは触媒として機能すると同時に、Ｃｕ等の担体として作用する。一方で、本発明は、担体としてゼオライト、シリカアルミナ等も含有することもできる。
【００１４】
また、ｐＨを調節し、加水分解を促進する酸としては、特に限定するものではないが、硝酸等が好ましい。
【００１５】
また、上記Ｃｕの塩としては、特に限定するものではないが、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、銅アセチルアセトナート（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）等が好ましい。また、上記Ｍｎの塩としては、２価、４価、６価または７価等、いずれの酸化数のＭｎでもよく、特に限定するものではないが、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、マンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）等が好ましい。また、上記Ｆｅの塩としては、２価または３価のいずれの酸化数のＦｅでもよく、特に限定するものではないが、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３））、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３）等が好ましい。また、上記Ｚｎの塩としては、特に限定するものではないが、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、亜鉛アセチルアセトナート（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）等が好ましい。なお、ゾルとは、コロイド溶液とほぼ同義に使用され、液体中に分散していて流動性を示し、粒子が活発にブラウン運動している状態をいう。
【００１６】
第２のステップとして、上記ゾルを蒸発乾燥し、ゲルを生成し、さらに焼成して固体を得る。例えば、上記ゾルを、エバポレーター等を利用して減圧下で、蒸発乾燥してゲル化し、さらに乾燥および焼成を行うと好ましい。具体的には、乾燥温度は、７０〜２００℃、アルミナを活性の高いγ−アルミナとするため焼成温度は、４００〜５５０℃とすると好ましい。なお、均一に焼成させるため、乾燥後、焼成前に、平均粒径１０００μｍ以下の大きさにすると好ましい。なお、ゲル化したことは、例えばエバポレーター内で固化し、場合によっては粉状になることで確認できる。
【００１７】
第３のステップとして、上記固体を還元処理する。例えば、上記固体を、水素雰囲気下で還元処理すると好ましい。特に、銅を還元させるため、０．１〜１．０気圧の水素雰囲気下において、２５０〜４５０℃で１〜１０時間還元処理すると好ましい。この処理により、Ｃｕ２＋をＣｕ０およびＣｕ＋に還元する。また、生成される硝酸、イソプロパノール等は、蒸発乾燥や焼成の過程で除去される。
【００１８】
ゾル−ゲル法によって調製した触媒は、結晶性が低く、結晶子径を小さくすることができる。また、担持した触媒金属の分散度が高く、金属の粒子径を小さく制御することができる。さらに、触媒金属が担体の中に組み込まれたような状態で担持されるため、担体とのネットワークを作りシンタリングしにくく、熱耐久性にも非常に優れた触媒を得ることができる。また、共沈法では排除することが困難である不純物は、ゾル−ゲル法では蒸留や昇華によって容易に精製することができ、さらに、微細なレベルで均質な触媒を得ることができるといった特徴がある。
【００１９】
ＤＭＥの水蒸気改質反応は、
ＣＨ３ＯＣＨ３＋３Ｈ２Ｏ⇔２ＣＯ２＋６Ｈ２ …（１）
で示されるが、実際の反応機構としては、
ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ⇔２ＣＨ３ＯＨ …（２）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋３Ｈ２ …（３）
のような二段階の反応によって改質が行われている。
【００２０】
上記（２）式の反応には、ゾル−ゲル法で調製した活性アルミナが優れており、上記（３）式の反応には触媒金属としてＣｕを含んでいると優れていることは、本発明者が上記特許文献２にて開示している。
【００２１】
ＤＭＥ改質性能を上げるためには、上記（３）式の反応を促進させるＣｕ担持量をできる限り多くすることで効果が期待されるが、上記（２）式の反応を促進させる活性アルミナとのバランスも重要となる。その最適な組成は、本発明者が先の「日本化学会第８１回春季年会（２００２）」にて発表したように、Ｃｕを２５〜３５ｗｔ％担持したときに優れた改質性能を示すことが明らかとなった。なお、本明細書において、例えば、２５ｗｔ％のＣｕとは、触媒は活性アルミナとＣｕと、Ｍｎ、ＦｅおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素とを含んでなると仮定し、すなわち塩を構成した硝酸部分等は除去されたと仮定して、触媒の全重量に対して、触媒が含むＣｕの金属に換算した重量が２５％であることをいう。
【００２２】
本発明では、Ｃｕと活性アルミナを主成分とする触媒の性能をさらに向上させ、特にこれまでの触媒ではなかなか活性になりにくい２００℃〜２７５℃の低温においても優れた改質性能を得るために、ＭｎとＦｅとＺｎとから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有したことを特徴としている。
【００２３】
Ｃｕの含有量を増やしていくとＣｕの絶対量が多くなるため改質性能が向上するが、一部でＣｕが過剰な状態となりＣｕ分散性が悪くなるため、担持しただけのＣｕの性能を完全に出すことができない。しかし、ＭｎとＦｅとＺｎとから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有することで、Ｃｕの分散性を上げることができ、かつ、触媒活性と考えられるＣｕ，Ｃｕ＋を安定的に保つことができる。これにより、担持したＣｕの効果を最大限に引き出し、低温活性に優れた改質触媒を得ることができる。また、含浸法等で調製した触媒は大部分の触媒金属を表面に担持しているため、還元処理を行ってもすぐに酸化されＣｕＯとなってしまうが、ゾル−ゲル法で調製した触媒は触媒金属が結晶内部まで入り込み、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎによって高分散で担持されているため、Ｃｕの状態を安定的に保つことができる。
【００２４】
このとき、Ｃｕと、Ｍｎ、ＦｅおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素との含有量が合計で２５〜３５ｗｔ％（好ましくは３０ｗｔ％）含んでいると、より優れた活性を得ることができる。２５ｗｔ％よりも少ないと上記（３）式の反応が効率よく進まず、また逆に３５ｗｔ％よりも多いと、ＤＭＥからメタノールへの加水分解反応を促進する触媒表面の活性アルミナの量が少なくなるため、上記（２）式の反応が効率よく進まず、充分な活性を得ることができない場合がある。
【００２５】
さらに、Ｍｎを含有する場合、Ｍｎ含有量が０．１〜１．０ｗｔ％（好ましくは０．２〜０．８ｗｔ％）であるとよく、Ｆｅを含有する場合、Ｆｅ含有量が０．５〜２．０ｗｔ％（好ましくは０．７〜１．５ｗｔ％）、Ｚｎを含有する場合、Ｚｎ含有量が０．１〜７．０ｗｔ％（好ましくは０．２〜４．０ｗｔ％）であると上記効果をより充分に得ることができる。これは、それぞれの指示濃度範囲よりも少ないと十分な含有効果が得られない場合があり、逆に指示濃度範囲を超えるとＭｎ−Ｍｎ，Ｆｅ−Ｆｅ，Ｚｎ−Ｚｎの結合が増えることで、比表面積低下等による改質性能の低下を引き起こしてしまう場合があるからである。
【００２６】
また、本発明の触媒は、ＭｎとＦｅとＺｎとから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有することで、触媒の細孔径が大きくなることを特徴としている。通常、含浸法や共沈法などで調製した触媒は、細孔径が大きくなると比表面積が減少してしまうが、本発明の触媒は細孔径が大きくなっても比表面積が減少することなく、逆に比表面積も増加している。これは、原因がはっきりとは分からないが、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎを含有することで、格子欠陥や結合異常などが形成されているなどが考えられる。比表面積が減少すると、触媒金属の分散が悪くなり、触媒活性点が減少することで改質性能の低下を引き起こすが、本発明の触媒は比表面積が増加することで、さらに改質性能が向上する。
【００２７】
また、本発明の触媒はＭｎ，Ｆｅ，Ｚｎを含有することで、細孔径が８０〜２００Å（好ましくは１００〜１５０Å）の細孔が最も多く存在することを特徴としている。すなわち、全細孔容積に対して、好ましくは８０〜２００Åの細孔の容積の割合が３５％以上（１００〜１５０Åの細孔容積の割合は２０％以上）であることを特徴としている。８０〜２００Åの細孔はＤＭＥが細孔内へ入りやすく、上記（２）式の反応を最も促進するため、２００〜２７５℃の低温においても優れた改質性能を得ることに寄与していると考えられる。２００Å以上の細孔になると触媒金属のシンタリング（凝集）が起きやすくなるため、触媒活性が低下してしまう場合がある。なお、細孔分布（細孔径に対する単位重量あたりの細孔容積）は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｓｏｒｂ−１により、１５０℃×５ｈｒ脱ガス処理した後、Ｎ２の吸着によって測定することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒とその製造方法に係る実施例を示す。また、比較例を用いて本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒の触媒機能の有効性を示す。
【００２９】
［実験例１：Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３の調製（Ｃｕ＝０，１０，２０，３０，４０，５０ｗｔ％）］日本化学会発表内容
７０℃の熱水１００ｍＬの入ったナス型フラスコ中に、乳鉢ですりつぶしたアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕３以下ＡＩＰと示す）を、銅担持量に応じてそれぞれ１２．６５２，１１．３８７，１０．１２２，８．８５６，７．５９１，６．３２６ｇ加え、７０℃に加熱し１０分間撹拝によってＡＩＰを分散させた。この中に硝酸銅水溶液（Ｃｕ担持量に応じＣｕ含有量がそれぞれ０ｇ，０．３００ｇ，０．６００ｇ，０．９００ｇ，１．２００ｇ，１．５００ｇ）を加え、さらにエチレングリコール１０ｍＬを加え、８０℃にして１時間以上撹拝した。その後、１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸を少量ずつ加え、加水分解を促進させ、最終的にｐＨを１〜２に調整し、クリアゾルを得た。この液体を８０℃のまま３０分以上撹拝した後、エバポレーターと油浴を使用し８０〜１８０℃までの加熱蒸発乾燥することで、ゲル化した固体や粉体ができた。このゲルを１８０℃で約１２時間乾燥し、メノウ乳鉢で１５０μｍ以下にすりつぶし、さらに５００℃で５時間焼成した後、水素雰囲気下で還元処理を行い、ゾル−ゲル法によるＣｕ／Ａｌ２Ｏ３でＣｕ含有量がそれぞれ０，１０，２０，３０，４０，５０ｗｔ％の触媒を各３．００ｇずつ調製した。
【００３０】
［実施例１：Ｃｕ−Ｍｎ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３の調製（Ｍｎ＝０，０．２，０．５，１．０，１．５，３．０ｗｔ％）］
７０℃の熱水１００ｍＬの入ったナス型フラスコ中に乳鉢ですりつぶしたＡＩＰを金属担持量に応じてそれぞれ１２．６５２，１１．３８７，１０．１２２，８．８５６，７．５９１，６．３２６ｇを加え、７０℃に加熱し１０分間撹拝によってＡＩＰを分散させた。この中に硝酸銅水溶液（Ｃｕ担持量に応じＣｕ含有量がそれぞれ０．９０００ｇ，０．８９８２ｇ，０．８９５５ｇ，０．８９１０ｇ，０．８８６５ｇ，０．８７３０ｇ）と硝酸マンガン水溶液（Ｍｎ担持量に応じＭｎ含有量がそれぞれ０ｇ，０．００１８ｇ，０．００４５ｇ，０．００９０ｇ，０．０１３５ｇ，０．０２７０ｇ）を加え、さらにエチレングリコール１０ｍＬを加え，８０℃にして１時間以上撹拝した。その後、１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸を少量ずつ加え、加水分解を促進させ、最終的にｐＨを１〜２に調整し、クリアゾルを得た。この液体を８０℃のまま３０分以上撹拝した後、エバポレーターと油浴を使用し８０〜１８０℃までの加熱蒸発乾燥することで、ゲル化した固体や粉体ができた。このゲルを１８０℃で約１２時間乾燥し、メノウ乳鉢で１５０μｍ以下にすりつぶし、さらに５００℃で５時間焼成した後、水素雰囲気下で還元処理を行い、ゾル−ゲル法によるＣｕ−Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３を調製し、ＣｕとＭｎの合計濃度が３０ｗｔ％でＭｎ濃度がそれぞれ０，０．２，０．５，１．０，１．５，３．０ｗｔ％の触媒を各３．００ｇずつ調製した。
【００３１】
［実施例２：Ｃｕ−Ｆｅ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３の調製（Ｆｅ＝０，０．５，０．７，１．０，１．５，３．０ｗｔ％）］
７０℃の熱水１００ｍＬの入ったナス型フラスコ中に乳鉢ですりつぶしたＡＩＰを金属担持量に応じてそれぞれ１２．６５２，１１．３８７，１０．１２２，８．８５６，７．５９１，６．３２６ｇを加え、７０℃に加熱し１０分間撹拝によってＡＩＰを分散させた。この中に硝酸銅水溶液（Ｃｕ担持量に応じＣｕ含有量がそれぞれ０．９０００ｇ，０．８９５５ｇ，０．８９３７ｇ，０．８９１０ｇ，０．８８６５ｇ，０．８７３０ｇ）と硝酸鉄水溶液（Ｆｅ担持量に応じＦｅ含有量がそれぞれ０ｇ，０．００４５ｇ，０．００６３ｇ，０．００９０ｇ，０．０１３５ｇ，０．０２７０ｇ）を加え、さらにエチレングリコール１０ｍＬを加え、８０℃にして１時間以上撹拌した。その後、１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸を少量ずつ加え、加水分解を促進させ、最終的にｐＨを１〜２に調整し、クリアゾルを得た。この液体を８０℃のまま３０分以上撹拝した後、エバポレーターと油浴を使用し８０〜１８０℃までの加熱蒸発乾燥することで、ゲル化した固体や粉体ができた。このゲルを１８０℃で約１２時間乾燥し、メノウ乳鉢で１５０μｍ以下にすりつぶし、さらに５００℃で５時間焼成した後、水素雰囲気下で還元処理を行い、ゾル−ゲル法によるＣｕ−Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３を調製し、ＣｕとＦｅの合計濃度が３０ｗｔ％でＦｅ濃度がそれぞれ０，０．５，０．７，１．０，１．５，３．０ｗｔ％の触媒を各３．００ｇずつ調製した。
【００３２】
［実施例３：Ｃｕ−Ｚｎ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３の調製（Ｚｎ＝０，０．５，１．０，２．０，３．０，５．０，９．０ｗｔ％）］
７０℃の熱水１００ｍＬの入ったナス型フラスコ中に乳鉢ですりつぶしたＡＩＰを金属担持量に応じてそれぞれ１２．６５２，１１．３８７，１０．１２２，８．８５６，７．５９１，６．３２６ｇを加え、７０℃に加熱し１０分間撹拝によってＡＩＰを分散させた。この中に硝酸銅水溶液（Ｃｕ担持量に応じＣｕ含有量がそれぞれ０．９０００ｇ，０．８９５５ｇ，０．８９１０ｇ，０．８８２０ｇ，０．８７３０ｇ，０．８５５０ｇ，０．８１９０ｇ）と硝酸亜鉛水溶液（Ｚｎ担持量に応じＺｎ含有量がそれぞれ０ｇ，０．００４５ｇ，０．００９０ｇ，０．０１８０ｇ，０．０２７０ｇ，０．０４５０ｇ，０．０８１０ｇ）を加え、さらにエチレングリコール１０ｍＬを加え、８０℃にして１時間以上撹拝した。その後、１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸を少量ずつ加え、加水分解を促進させ，最終的にｐＨを１〜２に調整し、クリアゾルを得た。この液体を８０℃のまま３０分以上擬拝した後、エバポレーターと油浴を使用し８０〜１８０℃までの加熱蒸発乾燥することで、ゲル化した固体や粉体ができた。このゲルを１８０℃で約１２時間乾燥し、メノウ乳鉢で１５０μｍ以下にすりつぶし、さらに５００℃で５時間焼成した後、水素雰囲気下で還元処理を行い、ゾル−ゲル法によるＣｕ−Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３を調製し、ＣｕとＺｎの合計濃度が３０ｗｔ％でＺｎ濃度がそれぞれ０，０．５，１．０，２．０，３．０，５．０，９．０ｗｔ％の触媒を各３．００ｇずつ調製した。
【００３３】
［ＤＭＨ水蒸気改質反応実験方法］
実験例１および実施例１〜３によって調製した触媒各０．１ｇを、それぞれ常圧流通型反応装置の反応管内に配置し、気化したＤＭＥと水（ＤＭＥ／水＝１／３の比率で、それぞれ２，６ｍｍｏｌ／ｇ−触媒量／時間）を反応管にアルゴンガスで導入し触媒に接触させ、触媒通過後の生成ガスをガスクロマトグラフにて分析することによってＤＭＥの水蒸気改質による水素生成量（ｍｍｏｌ／ｇ−触媒量／時間）を測定した。このとき、触媒を配置した反応管は電気炉によって加熱し、反応温度を２５０℃に制御した。
図１に実験例１で調製した触媒のＣｕ含有量に対する水素生成量を示した。（これは、「日本化学会第８１回春季年会（２００２）」発表内容）これより、Ｃｕを２５〜３５ｗｔ％（好ましくは３０ｗｔ％）含有していると、水素生成量が多く改質性能に優れていることが分かる。
図２に実施例１で調製したＣｕ−Ｍｎ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒のＭｎ含有量に対する水素生成量を示した。これより、Ｍｎを０．１〜１．０ｗｔ％（好ましくは０．２〜０．８ｗｔ％）含有していると、２５０℃という通常の触媒では改質反応が起こりにくい低温でも水素生成量が多く改質性能に優れていることが分かる。
図３に実施例２で調製したＣｕ−Ｆｅ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒のＦｅ含有量に対する水素生成量を示した。これより、Ｆｅを０．５〜２．０ｗｔ％（好ましくは０．７〜１．５ｗｔ％）含有していると、水素生成量が多く改質性能に優れていることが分かる。
図４に実施例３で調製したＣｕ−Ｚｎ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒のＺｎ含有量に対する水素生成量を示した。これより、Ｚｎを０．１〜７．０ｗｔ％（好ましくは０．２〜４．０ｗｔ％）含有していると、水素生成量が多く改質性能に優れていることが分かる。
【００３４】
［比較例１：含浸法によるＣｕ−Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３］
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（住友化学工業（株）製ＢＫ−１０３）１０ｇを５．０ｇの銅を含有した硝酸銅水溶液と５．０ｇの亜鉛を含有した硝酸亜鉛水溶液に１２時間以上撹拝しながら含浸し、乾燥後５００℃で５時間焼成した後、水素雰囲気下で還元処理を行い、含浸法によるＣｕ−Ｚｎ（２５−２５ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３を２０ｇ調製した。このとき、ＣｕとＺｎの総量は５０ｗｔ％であり、Ｃｕ／Ｚｎ＝２５／２５となるように調製した。これは、一般的にメタノール合成やメタノール水蒸気改質反応によいとされる触媒である。
【００３５】
［Ｘ線回折測定］
実施例３にてゾル−ゲル法で調製したＣｕ−Ｚｎ（２７−３ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒と、比較例１にて含浸法で調製したＣｕ−Ｚｎ（２５−２５ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒についてそれぞれＸ線回折測定を行った。図５にＣｕ−Ｚｎ（２７−３ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３（ゾル−ゲル）、図６にＣｕ−Ｚｎ（２５−２５ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３（含浸）の結果を示した。ゾル−ゲル法で調製した触媒は含浸法で調製した触媒に比べてＸ線強度が全体的にブロードしており、結晶性が低いことが分かる。これは、結晶子径が小さいためであると考えられる。これより、ゾル−ゲル法で調製した触媒は含浸法で調製した触媒よりも微細なレベルで均質な触媒を得ることができるといったメリットがある。また、図６（含浸法）ではＣｕＯのピークが見られるのに対して、図５（ゾル−ゲル法）ではＣｕのピークしか見られない。これは、含浸法等で調製した触媒は大部分の触媒金属を表面に担持しているため、還元処理を行ってもすぐに酸化されＣｕＯとなってしまうが、ゾル−ゲル法で調製した触媒は触媒金属が結晶内部まで入り込み、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎによって高分散で担持されているため、Ｃｕの状態を安定的に保つことができたためである。
【００３６】
［ＣＯガス吸着測定］
実施例１にて調製したＣｎ−Ｍｎ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｍｎ含有量によって６種類）を各０．１ｇずつ用いて、０℃でのＣＯガスの吸着量を測定した。本実験に使用した装置はＰｙｒｅｘ製の閉鎖循環型装置にも接続されているため、反応前に触媒を空気中にさらすことなく、還元状態でＣＯ吸着量なども測定できる。０℃に冷やした触媒層に、既知量のＣＯガスを導入し、その圧力変化から、触媒へのＣＯ吸着量を算出した。この操作を、１００から２５０ｍｍＨｇ内で数回繰り返し、合計量をその触媒でのＣＯ吸着量とした。本触媒の場合、ＣＯを吸着するのは金属状態のＣｕとＭｎであるが、Ｍｎは酸化物になっていると考えられるので（触媒活性に寄与するのはＣｕであり、Ｍｎは酸化物になっていても構わない）、ＣＯはＣｕに吸着しているものと考えられる。よって、ＤＭＥ水蒸気改質に働く活性点の量をＣＯの吸着量として表すことができる。図７にＭｎ含有量に対するＣＯ吸着量の結果を示す。この結果から分かるように、Ｍｎを含有しない場合よりも、含有した方がＣＯ吸着量が増加し、ＤＭＥ水蒸気改質に働く活性点が増えていることが分かる。これは、Ｍｎを含有したことで、Ｃｕの分散性を上げ、Ｃｕを安定的に保っていることを示している。
【００３７】
［細孔分布、比表面積測定］
実施例１にて調製したＣｎ−Ｍｎ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｍｎ含有量によって６種類）を各０．０２ｇずつ用いて、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｓｏｒｂ−１にて細孔分布（細孔径に対する単位重量あたりの細孔容積）、比表面積（単位重量あたりの表面積）を測定した。この装置では、１５０℃×５ｈｒ脱ガス処理した後、Ｎ２の吸着によって測定する。細孔分布結果を図８に、比表面積結果を図９に示した。図８の結果から分かるように、Ｍｎを含まない場合（Ｃｕ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３）は、細孔径が５０〜８０Ａの細孔が最も多く存在しているのに対し、Ｍｎを０．２，０．５，１．０ｗｔ％含有した場合（Ｃｕ−Ｍｎ（２９．８−０．２ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３，Ｃｎ−Ｍｎ（２９．５−０．５ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３，Ｃｎ−Ｍｎ（２９−１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３）は１００〜１５０Ａの細孔径が最も多くなっている。これは、Ｍｎを含有したことによって細孔径が大きい方ヘシフトしたと考えられる。１００〜１５０Ａの細孔はＤＭＥが細孔内へ入りやすく、前記（２）式の反応を最も促進するため、低温活性に優れた触媒となる。また、図９の結果からＭｎを０．２，０．５，１．０ｗｔ％含有した場合は、Ｍｎ含有なしの場合よりも比表面積が増加していた。一般的な含浸法などで調製した触媒は、細孔径が大きくなると比表面積は減少するが、本発明のゾル−ゲル法で調製した触媒は細孔径が大きくなり、かつ、比表面積も大きくなった。これは、含浸法などの触媒は通常シンタリング（凝集）等によって、比表面積の低下とともに細孔径が大きくなるのに対して、本発明の触媒は含有したＭｎがＣｕ，Ａｌ，Ｏの結合に対する結合異常、格子欠陥を作ったと考えられる。これにより、本発明の触媒は改質性能優れ、さらに熱耐久性にも優れた触媒となる。
【００３８】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明にかかるゾル−ゲル法で調製した触媒は、触媒金属が高分散であり、シンタリング（凝集）しにくいという特徴があるが、Ｍｎ，ＦｅまたはＺｎを含有するとＤＭＥ水蒸気改質に活性なＣｕの分散度をさらに上げることができ、かつ高活性なＣｕ，Ｃｕ＋を安定に保つことができる。それにより、２００〜２７５℃といった通常の触媒では反応しにくい低温においても優れた改質性能を得ることができる。
また、本発明にかかるゾル−ゲル法で調製した触媒は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎを含有することで、比表面積を減少させずに細孔径を大きくすることができる。８０〜２００Åの細孔はＤＭＥ改質に最も適しており、低温においても優れた改質性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＭＥの水蒸気改質反応（２５０℃）において、ゾル−ゲル法で調製したＣｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒のＣｕ含有量に対する水素生成量を表すグラフである。
【図２】ＤＭＥの水蒸気改質反応（２５０℃）において、ゾル−ゲル法で調製したＣｕ−Ｍｎ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒のＭｎ含有量に対する水素生成量を表すグラフである。
【図３】ＤＭＥの水蒸気改質反応（２５０℃）において、ゾル−ゲル法で調製したＣｕ−Ｆｅ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒のＦｅ含有量に対する水素生成量を表すグラフである。
【図４】ＤＭＥの水蒸気改質反応（２５０℃）において、ゾル−ゲル法で調製したＣｕ−Ｚｎ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒のＺｎ含有量に対する水素生成量を表すグラフである。
【図５】ゾル−ゲル法で調製したＣｕ−Ｚｎ（２７−３ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒のＸ線回折測定結果を表すグラフである。
【図６】含浸法で調製したＣｕ−Ｚｎ（２５−２５ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒のＸ線回折測定結果を表すグラフである。
【図７】ゾル−ゲル法で調製したＣｕ−Ｍｎ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒のＭｎ含有量に対するＣＯガス吸着測定結果を表すグラフである。
【図８】ゾル−ゲル法で調製したＣｕ−Ｍｎ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒のＭｎ含有量に対する細孔分布結果を表すグラフである。
【図９】ゾル−ゲル法で調製したＣｕ−Ｍｎ（３０ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒のＭｎ含有量に対する比表面積結果を表すグラフである。

Claims (8)

  1. ジメチルエーテルの水蒸気改質により水素を得るジメチルエーテル改質触媒において、
    活性アルミナとＣｕとを含有し、さらにＭｎおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有し、ゾル−ゲル法によって調製した、多孔質構造を有することを特徴とするジメチルエーテル水蒸気改質触媒。
  2. Ｃｕと、上記少なくとも１種類以上の元素との含有量が合計で２５〜３５ｗｔ％である請求項１に記載のジメチルエーテル水蒸気改質触媒。
  3. ジメチルエーテルの水蒸気改質により水素を得るジメチルエーテル改質触媒において、
    活性アルミナとＣｕとを含有し、Ｍｎ、ＦｅおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有し、Ｃｕと、該少なくとも１種類以上の元素との含有量が合計で２５〜３５ｗｔ％であり、ゾル−ゲル法によって調製した、多孔質構造を有することを特徴とするジメチルエーテル水蒸気改質触媒。
  4. 上記少なくとも１種類以上の元素がＭｎを含み、Ｍｎの含有量が０．１〜１．０ｗｔ％である請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルエーテル水蒸気改質触媒。
  5. 上記少なくとも１種類以上の元素がＦｅを含み、Ｆｅの含有量が０．５〜２．０ｗｔ％である請求項１〜４のいずれかに記載のジメチルエーテル水蒸気改質触媒。
  6. 上記少なくとも１種類以上の元素がＺｎを含み、Ｚｎの含有量が０．１〜７．０ｗｔ％である請求項３〜５のいずれかに記載のジメチルエーテル水蒸気改質触媒。
  7. 上記多孔質構造の細孔径が８０〜２００Åの細孔を最も多く有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のジメチルエーテルの水蒸気改質触媒。
  8. ジメチルエーテルの水蒸気改質により水素を得るジメチルエーテル改質触媒の製造方法において、
    アルミニウムアルコキシドに、酸と、Ｃｕの塩と、Ｍｎの塩、Ｆｅの塩およびＺｎの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の塩とを加えてゾルを生成するステップと、
    該ゾルを蒸発乾燥し、ゲルを生成するステップと、
    該ゲルを焼成して固体を得るステップと、
    該固体を還元処理するステップと
    を含むジメチルエーテル水蒸気改質触媒の製造方法。
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