WO2024005062A1 - アンモニア合成触媒、その製造方法、及びそれを用いたアンモニアの合成方法 - Google Patents

アンモニア合成触媒、その製造方法、及びそれを用いたアンモニアの合成方法 Download PDF

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清 山崎
能宏 後藤
将嗣 菊川
茉莉江 石川
彰倫 佐藤
雄一 眞中
哲哉 難波
秀行 松本
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株式会社豊田中央研究所
トヨタ自動車株式会社
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to an ammonia synthesis catalyst, a method for producing the same, and a method for synthesizing ammonia using the same, and more specifically, an ammonia synthesis catalyst containing a catalyst carrier containing cerium oxide and ruthenium supported on the catalyst carrier. , a method for producing the same, and a method for synthesizing ammonia using the same.
  • ammonia has attracted attention as a component that can be applied to uses such as energy carriers for hydrogen energy.
  • the Haber-Bosch method using an iron-based catalyst has been used industrially as a method for synthesizing ammonia, but in recent years, methods have been used to synthesize ammonia under milder conditions than the Haber-Bosch method. For this purpose, research is underway on various types of ammonia synthesis catalysts.
  • the BET specific surface area of the CeO 2 carrier is within the range of 17 to 100 m 2 /g, and the pore volume is 0.09 to 0.25 ml/g.
  • CeO 2 -supported Ru catalyst for synthesizing ammonia from nitrogen and hydrogen within the range of A method for producing a CeO 2 -supported Ru catalyst is disclosed in which CeO 2 is prepared, impregnated with Ru(NO)(NO 3 ) 3 to support Ru, and then treated with hydrogen.
  • Non-Patent Document 1 Journal of Rare Earths, 2019, Vol. 37, pp. 492-499 (Non-Patent Document 1) states that after reacting lanthanum oxide with nitric acid, diammonium cerium nitrate was added, and citric acid was added. It is disclosed that Ru-supported La 2 Ce 2 O 7 was prepared by adding, removing the solvent, drying and calcination.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art described above, and provides an ammonia synthesis catalyst with excellent ammonia synthesis activity, a method for producing the same, and an ammonia catalyst capable of efficiently synthesizing ammonia from hydrogen and nitrogen.
  • the purpose is to provide a synthesis method.
  • the present inventors have developed a catalyst carrier precursor containing cerium oxide having a specific peak pore diameter and a specific pore volume under specific temperature conditions under a reducing atmosphere. It was discovered that an ammonia synthesis catalyst having a specific peak pore diameter and a specific pore volume can be obtained by heat treatment with a specific pore volume, and that this ammonia synthesis catalyst has excellent ammonia synthesis activity, and in order to complete the present invention. It's arrived.
  • the present invention provides the following aspects.
  • [1] Contains a catalyst carrier containing cerium oxide and ruthenium supported on the catalyst carrier, and has a peak pore diameter within the range of 8 to 16 nm as measured by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method. , and the pore volume with a pore diameter in the range of 10 to 16 nm is 0.10 cm 3 /g or more, and/or the pore volume with a pore diameter in the range of 8 to 20 nm is 0.16 cm 3 /g or more , ammonia synthesis catalyst.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • the pore volume of the pore diameter range of 10 to 16 nm is 0.10 cm 3 /g or more, and the pore volume of the pore diameter of 8 to 20 nm is 0.16 cm, as measured by the BJH method. 3 /g or more, the ammonia synthesis catalyst according to [1].
  • the catalyst carrier further contains at least one metal oxide selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, and aluminum oxide.
  • the peak pore diameter is within the range of 4 to 16 nm, and the pore diameter is 4 to 16 nm, as measured by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method after firing at 500 ° C. for 5 hours or more in the air.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • a method for producing an ammonia synthesis catalyst, comprising the step of supporting ruthenium on the catalyst carrier.
  • the catalyst carrier precursor has a pore volume of less than 0.10 cm 3 /g with a pore diameter in the range of 10 to 16 nm, as measured by the BJH method after firing at 500° C. for 5 hours or more in the air;
  • the catalyst carrier precursor is prepared by impregnating cerium oxide with a solution containing at least one metal compound selected from the group consisting of silicon compounds, zirconium compounds, magnesium compounds, lanthanum compounds, and aluminum compounds.
  • a method for synthesizing ammonia comprising bringing a gas containing hydrogen and nitrogen into contact with the ammonia synthesis catalyst according to any one of [1] to [4] to synthesize ammonia.
  • ammonia synthesis catalyst of the present invention has excellent ammonia synthesis activity, the present inventors speculate as follows.
  • Cerium oxide carriers used as a conventional catalyst carrier have primary particle diameters in the range of 5 to 50 nm, with many having an average primary particle diameter of about 10 nm.
  • the states can be roughly classified into three patterns as shown in FIGS. 1 to 3.
  • the cerium oxide carrier having the agglomerated state shown in Fig. 1 has been designed to suppress the aggregation of primary particles as much as possible by devising a manufacturing process, but it forms secondary particles with an average particle size of several tens of nanometers. It is thought that the secondary particles further aggregate to form tertiary particles with a size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • Such a cerium oxide carrier in an agglomerated state exhibits a particle size distribution in the range of several ⁇ m to several tens of ⁇ m, which is the particle size of tertiary particles, in particle size measurement using a general laser diffraction/scattering method.
  • the pores of such an aggregated cerium oxide carrier are mainly gaps between secondary particles.
  • Secondary particles with an average particle diameter of several tens of nanometers have a strong tendency to aggregate with each other due to a certain van der Waals force, and the gaps (pores) of the secondary particles are almost constant, and in such a pore structure, the peak
  • the pore diameter tends to be 4 nm or more and less than 8 nm, and the pore volume in the pore diameter range of 4 to 16 nm tends to be 0.16 cm 3 /g or more, but the pore volume in the pore diameter range of 10 to 16 nm tends to be is less than 0.10 cm 3 /g, and the pore volume in the pore diameter range of 8 to 20 nm tends to be less than 0.16 cm 3 /g.
  • the cerium oxide carrier having the agglomerated state shown in FIG. 2 is considered to be a dense agglomeration of many primary particles, forming secondary particles of several ⁇ m to several tens of ⁇ m. .
  • Such a cerium oxide carrier in an agglomerated state exhibits a particle size distribution in the range of several ⁇ m to several tens of ⁇ m, which is the particle size of secondary particles, in particle size measurement using a general laser diffraction/scattering method.
  • the pores of such an aggregated cerium oxide carrier are only the gaps between the primary particles.
  • the peak pore diameter is 4 nm or less, and the pore volume in the pore diameter range of 4 to 16 nm is 0.16 cm 3 /g.
  • the pore volume in the pore diameter range of 10 to 16 nm tends to be less than 0.10 cm 3 /g, and the pore volume in the pore diameter range of 8 to 20 nm tends to be less than 0.16 cm 3 /g.
  • solid phase reactions are likely to occur between the primary particles, and the specific surface area and total pore volume are likely to decrease.
  • the cerium oxide carrier having the agglomerated state shown in FIG. This is thought to form tertiary particles of ⁇ m in size.
  • such an aggregated cerium oxide carrier exhibits a particle size distribution in the range of several hundred nm to several ⁇ m, which is the particle size of secondary particles. The range is often wide.
  • the pores of such an aggregated cerium oxide carrier are mainly gaps between secondary particles. In a pore structure mainly consisting of gaps between secondary particles with an average particle diameter of several hundred nm, the peak pore diameter is several tens of nanometers, and the pore volume in the pore diameter range of 4 to 16 nm is 0.16 cm.
  • the pore volume in the pore diameter range of 10 to 16 nm tends to be less than 0.10 cm 3 /g
  • the pore volume in the pore diameter range of 8 to 20 nm tends to be less than 0.16 cm 3 /g. be.
  • cerium oxide supports used as conventional catalyst supports are broadly classified into three patterns depending on the state of aggregation of the primary particles, and in any case, the peak pore diameter in the pore structure is less than 8 nm or more than 16 nm. becomes.
  • the catalyst carrier precursor containing the cerium oxide carrier having the agglomerated state shown in FIG. The reason why an ammonia synthesis catalyst within this range can be obtained will be explained.
  • the primary particles are strongly bonded to each other at the points of contact between the secondary particles, and the secondary particles form a skeleton of the agglomerated structure. .
  • the primary particles grow while maintaining the contact points between the secondary particles and the skeleton of the agglomerated structure. Therefore, as shown in FIG. 4, the secondary particles contract and the gaps (pores) between the secondary particles become larger. As a result, the pore distribution curve shifts to the larger pore diameter side, and the peak pore diameter and predetermined pore volume increase. It is thought that it can be obtained.
  • a catalyst carrier precursor containing a cerium oxide carrier having the agglomerated state shown in Fig. 1 is subjected to heat treatment at a temperature higher than the predetermined temperature conditions, the grain growth of the primary particles will progress too much, and the secondary particles will The particles shrink excessively and the interstices (pores) of the secondary particles become too large.
  • the pore distribution curve shifts significantly toward larger pore diameters than in the case of heat treatment at a given temperature condition, the peak pore diameter becomes larger than the predetermined range, and the predetermined pore volume decreases. It is considered that the value is smaller than the predetermined range.
  • the cerium oxide carrier in addition to the fact that there is no pore structure due to secondary particles, even if heat treatment is applied, the cerium oxide carrier has a fine pore structure between the primary particles. Only the pores are reduced. Therefore, it is considered that the peak pore diameter and the predetermined pore volume do not change, but become smaller than the predetermined range.
  • the present inventors speculate as follows about the reason why the ammonia synthesis catalyst of the present invention, in which the peak pore diameter and the predetermined pore volume are within the predetermined ranges, exhibits excellent ammonia synthesis activity.
  • the mesoporous structure of the catalyst support facilitates the diffusional movement of the catalyst to the active site (ruthenium in the present invention) by agglomerating the reaction substrates (in the present invention, hydrogen molecules and nitrogen molecules) in the gas phase. This is known to promote catalytic activity (in the present invention, ammonia synthesis activity).
  • the ability to aggregate such reaction substrates tends to decrease as the pore diameter of mesopores exceeds 16 nm, and becomes extremely low when the pore diameter exceeds 20 nm.
  • mesopores i.e., mesopores with a pore diameter in the range of 8 to 20 nm or 10 to 16 nm
  • mesopores have excellent ability to aggregate the reaction substrates and diffusivity of the reaction substrates.
  • Conventional cerium oxide carriers having the agglomeration states shown in FIGS. 1 and 2 have mesopores (i.e., pores with a pore diameter of 8 to 20 nm) that have excellent ability to aggregate the above-mentioned reaction substrates and diffusivity of the reaction substrates. Because there are few mesopores (or mesopores in the range of 10 to 16 nm) and many mesopores with a pore diameter of less than 8 nm, the diffusion resistance within the mesopores increases, inhibiting the reaction on the active site, and reducing the ammonia It is inferred that the synthetic activity will be lower.
  • mesopores i.e., pores with a pore diameter of 8 to 20 nm
  • the ammonia synthesis catalyst of the present invention a predetermined amount of mesopores with a pore diameter in the range of 8 to 20 nm or 10 to 16 nm are formed, so that the above-mentioned ability to aggregate the reaction substrate and the reaction substrate It has excellent diffusibility and is presumed to exhibit excellent ammonia synthesis activity.
  • a catalyst carrier precursor containing cerium oxide having the agglomerated state shown in FIG. 1 is heat-treated at a predetermined temperature condition in a reducing atmosphere.
  • mesopores with a low rate of reaction substrate diffusion i.e., mesopores with a pore diameter of less than 8 nm
  • mesopores with excellent ability to aggregate the reaction substrate and diffusivity of the reaction substrate i.e., mesopores with a pore diameter of less than 8 nm. Since the pore size can be converted into mesopores (with a pore diameter in the range of 8 to 20 nm or 10 to 16 nm), it is considered possible to obtain an ammonia synthesis catalyst that exhibits excellent ammonia synthesis activity.
  • a catalyst carrier precursor prepared by combining a specific metal oxide with a cerium oxide carrier having the agglomerated state shown in FIG. 1 The reason why the predetermined pore volume of the synthesis catalyst increases and the ammonia synthesis activity improves will be explained.
  • a catalyst carrier precursor containing a cerium oxide carrier having the agglomerated state shown in Fig. 1 is heat-treated at a predetermined temperature condition in a reducing atmosphere, most of the primary particles grow moderately, so that most of the primary particles grow moderately.
  • the secondary particles shrink appropriately and the gaps (pores) of the secondary particles become larger, but some primary particles grow excessively and some secondary particles shrink excessively. Therefore, some of the gaps between the secondary particles (mesopores) disappear.
  • a catalyst carrier precursor in which a specific metal oxide is composited with a cerium oxide carrier having the agglomerated state shown in Fig. 1 is heat-treated at a predetermined temperature condition in a reducing atmosphere, Specific metal oxides that exist around primary particles and secondary particles suppress excessive grain growth of primary particles and excessive shrinkage of secondary particles, and suppress some of the gaps between secondary particles (mesopores). ) is suppressed from disappearing.
  • a catalyst carrier containing cerium oxide composited with a specific metal oxide has more mesopores with a given pore diameter than a catalyst carrier containing cerium oxide without a specific metal oxide composite. Since a large amount of is present, the predetermined pore volume increases and the ammonia synthesis activity improves.
  • ammonia synthesis catalyst with excellent ammonia synthesis activity. Further, by using this ammonia synthesis catalyst, it becomes possible to efficiently synthesize ammonia from hydrogen and nitrogen.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of an aggregation state of primary particles in a conventional cerium oxide carrier.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing another example of the state of aggregation of primary particles in a conventional cerium oxide carrier.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing another example of the state of aggregation of primary particles in a conventional cerium oxide carrier.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the state of agglomeration of primary particles in a catalyst carrier containing cerium oxide of the ammonia synthesis catalyst of the present invention.
  • 1 is a graph showing pore distribution curves of the ammonia synthesis catalysts obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and cerium oxide powder A (CeO 2 -A) used in these Examples and Comparative Example.
  • 2 is a graph showing the pore distribution curves of the ammonia synthesis catalysts obtained in Example 5 and Comparative Examples 2 and 3, and the cerium oxide powder B (CeO 2 -B) used in these Examples and Comparative Examples.
  • 2 is a graph showing the pore distribution curves of the ammonia synthesis catalysts obtained in Comparative Examples 4 and 5 and the cerium oxide powder C (CeO 2 -C) used in these Comparative Examples.
  • 2 is a graph showing the pore distribution curves of the ammonia synthesis catalyst obtained in Comparative Example 6 and the cerium oxide powder D (CeO 2 -D) used in this Comparative Example.
  • 2 is a graph showing the pore distribution curves of the ammonia synthesis catalysts obtained in Comparative Examples 7 and 8 and the cerium oxide powder E (CeO 2 -E) used in these Comparative Examples.
  • 2 is a graph showing the pore distribution curves of the ammonia synthesis catalyst obtained in Comparative Example 9 and the cerium oxide powder F (CeO 2 -F) used in this Comparative Example.
  • 1 is a graph showing the ammonia synthesis activity of the ammonia synthesis catalysts obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 12.
  • 1 is a graph showing the ammonia synthesis activity of the ammonia synthesis catalysts obtained in Examples 2 and 6 to 11.
  • 1 is a graph showing pore distribution curves of ammonia synthesis catalysts obtained in Examples 2 and 6 to 9.
  • 2 is a graph showing the relationship between pore volume and ammonia synthesis activity in a pore diameter range of 10 to 16 nm.
  • 2 is a graph showing the relationship between pore volume and ammonia synthesis activity in a pore diameter range of 8 to 20 nm.
  • the ammonia synthesis catalyst of the present invention contains a catalyst carrier containing cerium oxide and ruthenium supported on the catalyst carrier, and has a peak pore diameter measured by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method.
  • the pore size is within the range of 8 to 16 nm, and the pore volume of the pore diameter is 0.10 cm 3 /g or more, and/or the pore volume of the pore diameter is 0.1 cm 3 /g or more. .16 cm 3 /g or more.
  • the catalyst carrier used in the present invention contains cerium oxide, and the content thereof is preferably 60 to 100 mol% in terms of Ce element, based on the total amount of metal elements in the catalyst carrier, and 70 to 100 mol%. It is more preferably from 100% by mole, and particularly preferably from 80% to 100% by mole.
  • the catalyst carrier used in the present invention at least one (preferably both) of the pore volume with a pore diameter in the range of 10 to 16 nm and the pore volume with a pore diameter in the range of 8 to 20 nm is increased.
  • at least one member selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, and aluminum oxide is added in the resulting ammonia synthesis catalyst, from the viewpoint of improving ammonia synthesis activity.
  • the metal oxide further contains a metal oxide of silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide. Particularly preferred are those further containing at least one metal oxide selected from the group consisting of zirconium and magnesium oxide.
  • the content of the metal oxide is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, and 3 to 20 mol% in terms of the metal element, based on the total amount of metal elements in the catalyst carrier. % is particularly preferred.
  • the content of cerium oxide is preferably 60 to 99 mol%, more preferably 70 to 98 mol%, and more preferably 80 to 97 mol% in terms of Ce element with respect to the total amount of metal elements in the catalyst carrier. % is particularly preferred.
  • the total content of cerium oxide and the metal oxide in the catalyst carrier is less than 100 mol% in terms of Ce element and the metal element, that is, other than cerium oxide and the metal oxide
  • the other metal elements constituting the other metal oxides there is no particular restriction on the other metal elements constituting the other metal oxides, and for example, rare earth elements other than cerium (Ce) and lanthanum (La) (e.g., Sc, Group 4 elements of the periodic table other than Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb), zirconium (Zr) (e.g. Ti, Hf), periodic table elements other than silicon (Si) Examples include Group 14 elements (eg, Ge, Sn), and the like.
  • the content of the other metal oxide is preferably 0.1 to 40 mol%, and 0.5 to 30 mol% in terms of the other metal element, based on the total amount of metal elements in the catalyst carrier. is more preferable, and 1 to 20 mol% is particularly preferable.
  • the content of cerium oxide is preferably 60 to 99.9 mol%, more preferably 70 to 99.5 mol%, in terms of Ce element, based on the total amount of metal elements in the catalyst carrier. Particularly preferred is 80 to 99 mol%.
  • the catalyst carrier may contain known metal elements used in ammonia synthesis catalysts, such as Fe, Co, Ni, and Cu, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content of such metal elements is preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, particularly preferably 0.1 mol% or less, based on the total amount of metal elements in the catalyst carrier.
  • Such a catalyst carrier is not particularly limited, and examples thereof include ring, spherical, cylindrical, particulate, and pellet shapes, but it is possible to support ruthenium (Ru) in a higher degree of dispersion. Particulate form is preferable from the viewpoint of
  • the ammonia synthesis catalyst of the present invention has ruthenium (Ru) supported on a catalyst carrier containing such cerium oxide.
  • Ru ruthenium
  • the amount of Ru supported is within the above range, high ammonia synthesis activity is expressed.
  • the supported amount of Ru is less than the above lower limit, the ammonia synthesis activity tends to decrease, and on the other hand, if it exceeds the above upper limit, Ru sintering tends to occur, depending on the environment in which the catalyst is used. , the degree of dispersion of Ru, which is an active site, decreases, making it difficult to obtain an effect commensurate with the amount of Ru supported, which may be disadvantageous in terms of cost and the like.
  • an alkali metal is further supported on the catalyst carrier.
  • the alkali metal used in combination include potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
  • K potassium
  • Rb rubidium
  • Cs cesium
  • the amount of alkali metal supported is preferably 0.02 to 40 parts by weight, more preferably 0.04 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the catalyst carrier.
  • the atomic ratio (alkali metal/ruthenium) to the supported amount is preferably 0.05 to 10, more preferably 0.1 to 5.0.
  • the amount of alkali metal supported is less than the above-mentioned lower limit, the effect of supporting the alkali metal tends to be difficult to obtain sufficiently, while on the other hand, if the amount of supported alkali metal exceeds the above-mentioned upper limit, ruthenium, which becomes an active site, is coated. Therefore, ammonia synthesis activity tends to decrease.
  • the peak pore diameter measured by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method is within the range of 8 to 16 nm.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • the peak pore diameter is less than the lower limit or exceeds the upper limit, the pore volume in the range of 10 to 16 nm and the pore volume in the range of 8 to 20 nm, measured by the BJH method, will decrease. Both become smaller and the ammonia synthesis activity becomes lower.
  • the peak pore diameter is more preferably 9 to 13 nm, particularly preferably 9 to 11 nm.
  • the ammonia synthesis catalyst of the present invention has a pore volume of 0.10 cm 3 /g or more with a pore diameter of 10 to 16 nm, as measured by the BJH method, and/or a pore volume of 0.10 cm 3 /g or more with a pore diameter of 8 to 20 nm. It is necessary that the pore volume in the range is 0.16 cm 3 /g or more. When at least one of the pore volume having a pore diameter of 10 to 16 nm and the pore volume having a pore diameter of 8 to 20 nm is within the above range, high ammonia synthesis activity is exhibited.
  • both the pore volume of the pore diameter in the range of 10 to 16 nm and the pore volume of the pore diameter in the range of 8 to 20 nm are less than the lower limit, the ammonia synthesis activity becomes low. Further, from the viewpoint of further increasing the ammonia synthesis activity, it is preferable that both the pore volume of the pore diameter in the range of 10 to 16 nm and the pore volume of the pore diameter in the range of 8 to 20 nm are within the above range. .
  • the pore volume in the pore diameter range of 10 to 16 nm is preferably 0.11 cm 3 /g or more;
  • the pore volume with a pore diameter in the range of 8 to 20 nm is preferably 0.17 cm 3 /g or more, more preferably 0.18 cm 3 /g or more.
  • the total pore volume measured by the BJH method is not particularly limited, but it is preferably 0.10 cm 3 /g or more, more preferably 0.15 cm 3 /g or more, and 0.10 cm 3 /g or more is preferable. .18 cm 3 /g or more is particularly preferred.
  • the total pore volume is less than the lower limit, both the pore volume in the pore diameter range of 10 to 16 nm and the pore volume in the pore diameter range of 8 to 20 nm tend to become smaller than the predetermined range. There is a tendency for ammonia synthesis activity to decrease.
  • the peak pore diameter, the total pore volume, the pore volume in the range of 10 to 16 nm, and the pore volume in the range of 8 to 20 nm of the pore diameter of the ammonia synthesis catalyst are , can be determined by the following method. That is, the nitrogen adsorption/desorption isotherm of the ammonia synthesis catalyst was determined at an adsorption temperature of -197°C according to the conventionally known nitrogen gas adsorption method, and based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the pore size was determined by the BJH method.
  • the specific surface area measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 m 2 /g, more preferably 10 to 200 m 2 /g. Preferably, 20 to 150 m 2 /g is particularly preferable.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the specific surface area of the ammonia synthesis catalyst can be determined by the following method. That is, the nitrogen adsorption isotherm of the ammonia synthesis catalyst was determined at an adsorption temperature of -197°C according to the conventionally known nitrogen gas adsorption method, and based on the obtained nitrogen adsorption isotherm, the ratio of the ammonia synthesis catalyst was determined by the BET method. Surface area can be determined.
  • the form of the ammonia synthesis catalyst of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a honeycomb-shaped monolith catalyst, a pellet-shaped pellet catalyst, and the like. Alternatively, the powdered ammonia synthesis catalyst may be directly placed at a desired location.
  • the method for producing an ammonia synthesis catalyst of the present invention is such that the peak pore diameter is within the range of 4 to 16 nm, and the pore diameter is within the range of 4 to 16 nm, as measured by the BJH method after firing at 500 ° C. for 5 hours or more in the air.
  • a step of obtaining a catalyst carrier by heat-treating a catalyst carrier precursor containing cerium oxide having a pore volume of 16 nm or more at 0.16 cm 3 /g or more at 600 to 700°C for 5 hours or more in a reducing atmosphere includes a step of supporting ruthenium on the catalyst carrier [ruthenium supporting step], and a step of supporting an alkali metal as necessary [alkali metal supporting step].
  • the catalyst carrier precursor used in the present invention contains cerium oxide, and its content is 60 to 100 mol% in terms of Ce element based on the total amount of metal elements in the catalyst carrier precursor. is preferable, 70 to 100 mol% is more preferable, and 80 to 100 mol% is particularly preferable.
  • the catalyst carrier precursor used in the present invention has at least one of a pore volume with a pore diameter in the range of 10 to 16 nm and a pore volume with a pore diameter in the range of 8 to 20 nm
  • a pore volume with a pore diameter in the range of 10 to 16 nm and a pore volume with a pore diameter in the range of 8 to 20 nm
  • the metal oxide further contains at least one metal oxide selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide. More preferably, those further containing at least one metal oxide selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, and magnesium oxide are particularly preferred.
  • cerium oxide and the metal oxide there are no particular limitations on the method for preparing the catalyst carrier precursor containing cerium oxide and the metal oxide.
  • cerium oxide and a group consisting of a silicon compound, a zirconium compound, a magnesium compound, a lanthanum compound, and an aluminum compound examples include a method of impregnating a solution containing at least one metal compound selected from the following and drying (evaporation to dryness) if necessary.
  • the metal compound include silane compounds, inorganic salts of the metals (eg, nitrates, acetates, chlorides, sulfates, etc.), complexes of the metals, organic acid salts, and the like.
  • the solvent used in the solution containing the metal compound is not particularly limited as long as the metal compound can be dissolved therein, and examples thereof include water, alcohol, tetrahydrofuran (THF), and the like. Note that the concentration of the metal compound in the solution containing the metal compound can be appropriately set depending on the content of the metal oxide.
  • the content of the metal oxide is larger than the amount of the metal element in the catalyst carrier precursor. It is desirable to impregnate cerium oxide with a solution containing the metal compound so that the amount is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, particularly preferably 3 to 20 mol%.
  • the catalyst carrier precursor when the total content of cerium oxide and the metal oxide is less than 100 mol% in terms of Ce element and the metal element, that is, cerium oxide and the metal oxide
  • Ce element and the metal element that is, cerium oxide and the metal oxide
  • rare earth elements other than cerium (Ce) and lanthanum (La) e.g. Sc, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb
  • Group 4 elements of the periodic table other than zirconium (Zr) e.g. Ti, Hf
  • Si silicon
  • Examples include elements of Group 14 of the periodic table (eg, Ge, Sn), and the like.
  • the content of the other metal oxide is preferably 0.1 to 40 mol%, and 0.5 to 30 mol% in terms of the other metal element with respect to the total amount of metal elements in the catalyst carrier precursor. More preferably mol %, particularly preferably 1 to 20 mol %.
  • the content of cerium oxide is preferably 60 to 99.9 mol%, more preferably 70 to 99.5 mol%, in terms of Ce element, based on the total amount of metal elements in the catalyst carrier precursor.
  • 80 to 99 mol% is particularly preferable.
  • the catalyst carrier precursor may contain known metal elements used in ammonia synthesis catalysts such as Fe, Co, Ni, and Cu within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content of such metal elements is preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, particularly preferably 0.1 mol% or less, based on the total amount of metal elements in the catalyst carrier precursor. .
  • the catalyst carrier precursor used in the present invention needs to have a peak pore diameter within the range of 4 to 16 nm, as measured by the BJH method after firing at 500° C. for 5 hours or more in the air.
  • the peak pore diameter is within the above range, the peak pore diameter is increased by heat treatment at a predetermined temperature condition, and the present invention wherein the peak pore diameter and the predetermined pore volume are within the predetermined range.
  • An ammonia synthesis catalyst is obtained.
  • the peak pore diameter is less than the lower limit or exceeds the upper limit, the peak pore diameter will hardly change even if heat treatment is performed under the predetermined temperature conditions, and the peak pore diameter and the predetermined pore volume will remain at the predetermined level.
  • the ammonia synthesis catalyst of the present invention that falls within this range cannot be obtained. Furthermore, from the viewpoint of obtaining an ammonia synthesis catalyst with even higher ammonia synthesis activity, the peak pore diameter of the catalyst carrier precursor is more preferably 4.5 to 13 nm, still more preferably 5 to 11 nm, and even more preferably 5.5 to 13 nm. 10 nm is particularly preferred.
  • the pore volume in the range of 4 to 16 nm measured by the BJH method after firing at 500°C in the air for 5 hours or more is 0.16 cm 3 / g or more.
  • the pore volume and pore diameter in the range of 10 to 16 nm, as measured by the BJH method can be reduced to 8 to 20 nm.
  • the ammonia synthesis catalyst of the present invention can be obtained, in which at least one (preferably both) of the pore volumes are increased within a range of and at least one (preferably both) of these pore volumes are within a predetermined range.
  • the pore volume is less than the lower limit, even if heat treatment is performed under predetermined temperature conditions, the pore volume in the range of 10 to 16 nm and the volume of pores in the range of 8 to 20 nm in pore diameter
  • the ammonia synthesis catalyst of the present invention in which at least one of these pore volumes is within a predetermined range, cannot be obtained.
  • the pore volume in the range of 10 to 16 nm measured by the BJH method after firing at 500°C in the air for 5 hours or more is 0.10 cm 3 / It is preferable that the pore volume is less than 0.16 cm 3 /g and the pore diameter is in the range of 8 to 20 nm.
  • the effects of the method for producing an ammonia synthesis catalyst of the present invention can be maximized by heat-treating the catalyst carrier precursor having such a pore volume under predetermined temperature conditions.
  • the ammonia synthesis catalyst of the present invention is obtained, in which at least one (preferably both) of these pore volumes is increased and at least one (preferably both) of these pore volumes is within a predetermined range.
  • a catalyst carrier precursor having such pore characteristics is heat-treated at 600 to 700°C for 5 hours or more in a reducing atmosphere to obtain a catalyst carrier.
  • the heat treatment increases the peak pore diameter and at least one (preferably both) of the pore volume in the range of 10 to 16 nm and the pore volume in the range of 8 to 20 nm, and increases the peak pore diameter.
  • the ammonia synthesis catalyst of the present invention having a pore diameter and a predetermined pore volume within a predetermined range is obtained.
  • the heating temperature is below the lower limit, the peak pore diameter and predetermined pore volume will not increase sufficiently, and the ammonia synthesis of the present invention in which the peak pore diameter and predetermined pore volume are within the predetermined range. No catalyst available.
  • the heating temperature exceeds the upper limit, the peak pore diameter becomes too large and the predetermined pore volume does not increase sufficiently.
  • the ammonia synthesis catalyst of the present invention cannot be obtained.
  • the heating temperature is preferably 625 to 650°C.
  • the heating time is less than the lower limit, the peak pore diameter and the predetermined pore volume do not increase sufficiently, and the ammonia synthesis catalyst of the present invention has the peak pore diameter and the predetermined pore volume within the predetermined range. is not obtained. Furthermore, as the catalyst is used, its activity changes, making control during ammonia synthesis complicated.
  • an ammonia synthesis catalyst is obtained by supporting ruthenium (Ru) on the catalyst carrier thus obtained. Specifically, first, a Ru precursor is attached to the catalyst carrier using a solution containing a Ru salt.
  • the Ru salt is not particularly limited and includes, for example, Ru acetate, nitrate, ammonium salt, citrate, dinitrodiammine salt, chloride, various complexes (eg, tetraammine complex, carbonyl complex), and the like.
  • Ru salts dodecacarbonyl triruthenium [Ru 3 (CO) 12 ], ruthenium acetylacetonate, ruthenium nitrosyl nitrate, and ruthenium nitrate are preferred.
  • the solvent used for the solution containing the Ru salt is not particularly limited as long as it dissolves the Ru salt and generates Ru ions, and examples thereof include tetrahydrofuran (THF), water, alcohol, etc. . Note that the concentration of the Ru salt in the Ru salt-containing solution can be appropriately set depending on the amount of Ru supported.
  • the method of attaching the Ru precursor to the catalyst carrier there are no particular limitations on the method of attaching the Ru precursor to the catalyst carrier, and for example, a method of impregnating the catalyst carrier with the Ru salt by immersing the catalyst carrier in a solution containing the Ru salt (impregnation method) ), a method in which a solution containing the Ru salt is adsorbed onto the catalyst carrier (adsorption method), and the like.
  • Ru is applied to the catalyst carrier so that the amount of Ru supported on 100 parts by mass of the catalyst carrier is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass. It is desirable to deposit a precursor. If the Ru precursor is deposited in such an amount that the amount of Ru supported is less than the above-mentioned lower limit, the ammonia synthesis activity tends to decrease in the resulting ammonia synthesis catalyst. When a Ru precursor is attached, sintering of Ru tends to occur, depending on the environment in which the catalyst is used, so the degree of dispersion of Ru, which is an active site, decreases, and an effect corresponding to the amount of Ru supported is obtained. This may be difficult and disadvantageous in terms of cost, etc.
  • the ammonia supported by Ru on the catalyst carrier is synthesized by firing in a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • a catalyst is obtained.
  • the firing is performed under a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere (preferably under a reducing gas atmosphere)
  • Ru is supported in a metal state on the catalyst carrier, and an ammonia synthesis catalyst with excellent ammonia synthesis activity is produced. can get.
  • the drying temperature of the catalyst carrier is preferably 50 to 150°C, more preferably 75 to 125°C. Further, the drying time is preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more.
  • the reducing gas atmosphere is an atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen gas, carbon monoxide gas, or hydrocarbon gas, and for example, a combination of the reducing gas and an inert gas (nitrogen gas, argon gas, etc.).
  • a mixed gas atmosphere may be mentioned.
  • the concentration of the reducing gas in such a mixed gas atmosphere is preferably 1 to 30% by volume, more preferably 5 to 20% by volume.
  • examples of the inert gas atmosphere include a nitrogen gas atmosphere, an argon gas atmosphere, a helium gas atmosphere, and the like.
  • the firing temperature of the catalyst carrier after drying is preferably 200 to 500°C, more preferably 300 to 500°C. Further, the firing time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours. If the firing temperature or firing time is below the lower limit, all of the Ru cannot be sufficiently reduced to the metal state, and Ru tends to remain in the precursor state; on the other hand, even if the upper limit is exceeded, The activity of the resulting ammonia synthesis catalyst remains almost unchanged, and the gas and heating energy for calcination are wasted.
  • Alkali metal support process In the method for producing an ammonia synthesis catalyst of the present invention, it is preferable to further support an alkali metal if necessary. Specifically, first, an alkali metal precursor is attached to the ammonia synthesis catalyst obtained in the ruthenium supporting step using a solution containing an alkali metal salt.
  • alkali metal examples include potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
  • alkali metal salt examples thereof include alkali metal nitrates, acetates, carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, chlorides, and sulfates.
  • solvent used for the solution containing the alkali metal salt examples thereof include water, alcohol, tetrahydrofuran (THF), etc. can be mentioned.
  • concentration of the alkali metal salt in the solution containing the alkali metal salt can be appropriately set depending on the amount of the alkali metal supported.
  • the ammonia synthesis catalyst is immersed in a solution containing an alkali metal salt to impregnate the ammonia synthesis catalyst with the alkali metal salt.
  • examples include a method (impregnation method), a method in which a solution containing an alkali metal salt is adsorbed onto the ammonia synthesis catalyst (adsorption method), and the like.
  • the amount of alkali metal supported is preferably 0.02 to 40 parts by mass, more preferably 0.04 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the catalyst carrier.
  • an alkali metal precursor is added to the ammonia synthesis catalyst so that the atomic ratio (alkali metal/ruthenium) to the amount of ruthenium supported is preferably 0.05 to 10, more preferably 0.1 to 5. It is desirable to attach the body.
  • an alkali metal precursor is deposited in an amount such that the amount of alkali metal supported is less than the above lower limit, the effect of supporting the alkali metal tends to be difficult to obtain in the resulting ammonia synthesis catalyst; If an alkali metal precursor is deposited in an amount exceeding the upper limit, the ammonia synthesis activity tends to decrease because ruthenium, which serves as an active site, is coated.
  • an ammonia synthesis catalyst in which ruthenium and alkali metal are supported on the catalyst carrier is obtained.
  • the drying temperature of the ammonia synthesis catalyst is preferably 50 to 150°C, more preferably 75 to 125°C. Further, the drying time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more.
  • the ammonia synthesis catalyst thus produced may be formed into various shapes by known methods. For example, it may be formed into a pellet, or may be coated on various substrates such as a monolith-like base material, a pellet-like base material, a plate-like base material, and the like.
  • the ammonia synthesis method of the present invention is a method of synthesizing ammonia by bringing a mixed gas containing hydrogen and nitrogen into contact with the ammonia synthesis catalyst of the present invention.
  • the method of bringing the ammonia synthesis catalyst into contact with a mixed gas containing hydrogen and nitrogen there is no particular restriction on the method of bringing the ammonia synthesis catalyst into contact with a mixed gas containing hydrogen and nitrogen, and any known method for synthesizing ammonia can be employed as is.
  • the ammonia synthesis method of the present invention there are no particular limitations on the synthesis conditions, and conditions in known ammonia synthesis methods can be adopted as they are.
  • the molar ratio of hydrogen to nitrogen (H 2 /N 2 ) The ratio is preferably 0.1/1 to 5/1, more preferably 0.5/1 to 3/1.
  • an inert gas argon gas, etc.
  • a gas consisting only of hydrogen and nitrogen is preferable. preferable.
  • reaction temperature is preferably 300 to 500°C, more preferably 300 to 450°C.
  • reaction pressure is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 8 MPa.
  • Nitrogen adsorption/desorption isotherms were determined by the nitrogen gas adsorption method at an adsorption temperature of -197°C using a specific surface area/pore distribution measuring device (BELSORP-mini II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). The obtained nitrogen Based on the adsorption isotherm, the specific surface area was determined by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method.Also, based on the obtained nitrogen adsorption/desorption isotherm, the pore size was determined by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • a distribution curve was determined, and further, based on the pore distribution curve, the peak pore diameter, total pore volume, and pore volume in the ranges of pore diameters of 10 to 16 nm, 8 to 20 nm, and 4 to 16 nm were determined.
  • the CeO 2 -A and CeO 2 -B have the pore structure shown in FIG. 1
  • the CeO 2 -C and the CeO 2 -D have the pore structure shown in FIG.
  • the CeO 2 -E and CeO 2 -F are considered to have the pore structure shown in FIG. 3.
  • Example 1 Commercially available cerium oxide powder A (CeO 2 -A) having the specific surface area and pore characteristics shown in Table 1 was heat-treated at 600°C for 5 hours in a hydrogen (10%)/nitrogen (balance) stream.
  • a catalyst carrier powder was prepared. This catalyst carrier powder was impregnated with an aqueous solution of ruthenium (III) nitrosyl nitrate nitric acid solution (Ru(NO) ( NO3 ) 3HNO3soln , manufactured by Furuya Metal Co., Ltd.) diluted with water, and then evaporated and dried at 70°C. hardened.
  • ruthenium (III) nitrosyl nitrate nitric acid solution Ru(NO) ( NO3 ) 3HNO3soln
  • the obtained dried product was heated at 300°C for 2 hours in a hydrogen (10%)/nitrogen (balance) stream, and then subjected to powder compaction and crushing treatment to give 3 parts by mass per 100 parts by mass of the catalyst carrier powder.
  • a pellet-shaped ammonia synthesis catalyst (pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) supporting .23 parts by mass of ruthenium was obtained.
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.43 g/ml.
  • Example 2 A pellet-shaped ammonia synthesis catalyst (3.19 parts by mass of ruthenium supported on 100 parts by mass of catalyst carrier powder) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of CeO 2 -A was changed to 625°C. Pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) was obtained. The packing density (pellet density) of this catalyst was 1.45 g/ml.
  • Example 3 A pellet-shaped ammonia synthesis catalyst (3.15 parts by mass of ruthenium supported on 100 parts by mass of catalyst carrier powder) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of CeO 2 -A was changed to 650°C. Pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) was obtained. The packing density (pellet density) of this catalyst was 1.47 g/ml.
  • Example 4 A pellet-shaped ammonia synthesis catalyst (3.11 parts by mass of ruthenium supported on 100 parts by mass of catalyst carrier powder) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of CeO 2 -A was changed to 675°C. Pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) was obtained. The packing density (pellet density) of this catalyst was 1.49 g/ml.
  • Catalyst carrier powder was prepared in the same manner as in Example 3, except that commercially available cerium oxide powder B (CeO 2 -B) having the specific surface area and pore characteristics shown in Table 1 was used instead of CeO 2 -A.
  • CeO 2 -B cerium oxide powder B
  • a pellet-shaped ammonia synthesis catalyst (pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) supporting 3.13 parts by mass of ruthenium per 100 parts by mass was obtained.
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.48 g/ml.
  • Example 1 Example except that the CeO 2 -A was subjected to heat treatment at 500°C for 5 hours in the air instead of heat treatment at 600°C for 5 hours in a hydrogen (10%)/nitrogen (balance) stream.
  • a pellet-shaped ammonia synthesis catalyst pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm
  • 3.26 parts by mass of ruthenium was supported on 100 parts by mass of catalyst carrier powder was obtained.
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.42 g/ml.
  • Comparative example 2 In the same manner as in Comparative Example 1 except that the CeO 2 -B was used instead of the CeO 2 -A, 3.13 parts by mass of ruthenium-supported ammonia pellets were prepared based on 100 parts by mass of the catalyst carrier powder. A synthetic catalyst (pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) was obtained. The packing density (pellet density) of this catalyst was 1.48 g/ml.
  • Example 3 A pellet-shaped ammonia synthesis catalyst (3.13 parts by mass of ruthenium supported on 100 parts by mass of catalyst carrier powder) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the heating temperature of CeO 2 -B was changed to 725°C. Pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) was obtained. The packing density (pellet density) of this catalyst was 1.48 g/ml.
  • a catalyst carrier powder was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that commercially available cerium oxide powder C (CeO 2 -C) having the specific surface area and pore characteristics shown in Table 1 was used instead of CeO 2 -A.
  • a pellet-shaped ammonia synthesis catalyst (pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) supporting 2.49 parts by mass of ruthenium per 100 parts by mass was obtained.
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.86 g/ml.
  • Example 5 In the same manner as in Example 3 except that the CeO 2 -C was used instead of the CeO 2 -A, pelletized ammonia on which 2.43 parts by mass of ruthenium was supported was prepared based on 100 parts by mass of the catalyst carrier powder. A synthetic catalyst (pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) was obtained. The packing density (pellet density) of this catalyst was 1.91 g/ml.
  • Catalyst carrier powder was prepared in the same manner as in Example 3, except that commercially available cerium oxide powder D (CeO 2 -D) having the specific surface area and pore characteristics shown in Table 1 was used instead of CeO 2 -A.
  • CeO 2 -D cerium oxide powder D
  • a pellet-shaped ammonia synthesis catalyst pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.95 g/ml.
  • a catalyst carrier powder was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that commercially available cerium oxide powder E (CeO 2 -E) having the specific surface area and pore characteristics shown in Table 1 was used instead of CeO 2 -A.
  • CeO 2 -E cerium oxide powder having the specific surface area and pore characteristics shown in Table 1 was used instead of CeO 2 -A.
  • a pellet-shaped ammonia synthesis catalyst pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) on which 2.64 parts by mass of ruthenium was supported per 100 parts by mass was obtained.
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.75 g/ml.
  • Example 8 In the same manner as in Example 4 except that the CeO 2 -E was used instead of the CeO 2 -A, pelletized ammonia on which 2.50 parts by mass of ruthenium was supported was prepared based on 100 parts by mass of the catalyst carrier powder. A synthetic catalyst (pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) was obtained. The packing density (pellet density) of this catalyst was 1.85 g/ml.
  • Catalyst carrier powder was prepared in the same manner as in Example 4, except that commercially available cerium oxide powder F (CeO 2 -F) having the specific surface area and pore characteristics shown in Table 1 was used instead of CeO 2 -A.
  • CeO 2 -F cerium oxide powder F
  • a pellet-shaped ammonia synthesis catalyst pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.93 g/ml.
  • an ammonia synthesis catalyst (CeO 2 supported Ru catalyst) was prepared using an aqueous potassium hydroxide solution as a precipitant. That is, a cerium nitrate aqueous solution is prepared by dissolving cerium nitrate in ion-exchanged water in an amount about 10 times its mass, and a 0.1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution is gradually added to this cerium nitrate aqueous solution to adjust the pH. Adjusted to 10 or more. The precipitate obtained at this time was calcined in air at 500° C. for 5 hours to obtain cerium oxide powder.
  • This cerium oxide powder was impregnated with an aqueous solution of ruthenium (III) nitrosyl nitrate nitric acid solution (Ru(NO)(NO3)3HNO3soln , manufactured by Furuya Metal Co., Ltd.) diluted with water, and then hydrogen (10%) /Nitrogen (remainder) heated at 300°C for 1 hour in a stream, compacted and crushed to form pellet-shaped ammonia supported by 2.58 parts by mass of ruthenium per 100 parts by mass of the cerium oxide powder.
  • a synthetic catalyst pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.80 g/ml.
  • an ammonia synthesis catalyst (CeO 2 supported Ru catalyst) was prepared using an ammonia aqueous solution as a precipitant. That is, in the same manner as Comparative Example 10 except that 27% aqueous ammonia was used instead of the aqueous potassium hydroxide solution, pellets were prepared in which 2.58 parts by mass of ruthenium was supported on 100 parts by mass of cerium oxide powder. An ammonia synthesis catalyst (pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) was obtained. The packing density (pellet density) of this catalyst was 1.80 g/ml.
  • the "minimum amount" of ion-exchanged water is the minimum amount of ion-exchanged water that can completely dissolve a predetermined amount of diammonium cerium (IV) nitrate and lanthanum nitrate hexahydrate.
  • citric acid manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • this complex aqueous solution was heated at 80° C. for 12 hours to remove water, and then calcined in the air at 500° C. for 5 hours to obtain a precursor powder.
  • this precursor powder was calcined in the air at 700° C. for 10 hours to obtain ceria-lantana composite oxide powder (La 2 Ce 2 O 7 ).
  • dodecacarbonyl triruthenium manufactured by Sigma-Aldrich
  • tetrahydrofuran manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the ceria-lantana composite oxide powder was added to the resulting solution and stirred for 5 hours. did.
  • the obtained powder was dried at 80°C for 18 hours, and further calcined at 500°C for 3 hours under nitrogen flow to remove the ceria-lantana.
  • a powdered ammonia synthesis catalyst was obtained in which 3.09 parts by mass of ruthenium was supported on 100 parts by mass of the composite oxide powder.
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.50 g/ml.
  • ammonia synthesis reaction The ammonia synthesis catalysts obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 12 were filled into reaction tubes so that the ruthenium content was 0.006 g per 0.133 ml of catalyst bed volume.
  • the reaction tube was installed in a fixed bed flow reactor. While supplying a mixed gas of hydrogen (75%)/nitrogen (remainder) to this ammonia synthesis catalyst at a flow rate of 80 ml/min and a pressure of 0.1 MPa, the ammonia synthesis catalyst was heated at 600°C for 30 minutes to perform pretreatment. Then, after lowering the temperature to 350°C, an ammonia synthesis reaction was performed at 350°C.
  • the ammonia concentration of the catalyst output gas was measured using a Fourier transform (FT-IR) infrared spectrometer installed at the outlet of the reaction apparatus. The results are shown in Table 2 and FIG. 11.
  • FT-IR Fourier transform
  • the catalyst carrier precursors (CeO 2 -A and CeO 2 -B) having peak pore diameters within a predetermined range were coated at a predetermined temperature in a reducing atmosphere. It was confirmed that by applying the heat treatment, the pore distribution curve was shifted to the larger pore diameter side with respect to the catalyst carrier precursor, and a catalyst with a peak pore diameter within a predetermined range was obtained. Examples 1 to 5).
  • the catalyst carrier precursors (CeO 2 -A and CeO 2 -B) having a pore diameter in the range of 4 to 16 nm and a pore volume within a predetermined range were treated under a reducing atmosphere.
  • the resulting catalyst had a pore diameter in the range of 10 to 16 nm. It was found that both the pore volume and the pore volume in the pore diameter range of 8 to 20 nm were smaller than the predetermined range. This is because, as shown in Figure 6, the pore distribution curve of the catalyst obtained in Comparative Example 3 was excessively shifted to the large pore diameter side, and the number of pores with a predetermined pore diameter decreased. Conceivable.
  • the catalyst carrier precursor (CeO 2 -C) having a peak pore diameter smaller than a predetermined range was subjected to heat treatment at 500° C. in the air.
  • Comparative Example 4 and the catalyst carrier precursors (CeO 2 -C and CeO 2 -D) whose peak pore diameters were smaller than the predetermined range were subjected to heat treatment at a predetermined temperature in a reducing atmosphere.
  • the peak pore diameter of the obtained catalyst was almost the same as that of the catalyst carrier precursor.
  • the specific surface area of the catalysts obtained in Comparative Examples 4 to 6 was extremely small compared to the catalyst carrier precursor. This result suggested that in the catalyst carrier precursor whose peak pore diameter is smaller than a predetermined range, grains grow significantly during heat treatment and ammonia synthesis.
  • the catalyst carrier precursor (CeO 2 -E) having a peak pore diameter larger than a predetermined range was subjected to heat treatment at 500° C. in the air.
  • the catalyst carrier precursors (CeO 2 -E and CeO 2 -F) whose peak pore diameters were larger than the predetermined range were subjected to heat treatment at a predetermined temperature in a reducing atmosphere.
  • the peak pore diameter of the obtained catalyst was almost the same as that of the catalyst carrier precursor.
  • the catalyst carrier precursors (CeO 2 -C and CeO 2 -E) having a pore diameter in the range of 4 to 16 nm and a pore volume smaller than a predetermined range
  • the heat treatment is performed at 500° C.
  • the catalyst carrier precursor (CeO 2 -C ⁇ CeO 2 -F) was subjected to heat treatment at a predetermined temperature in a reducing atmosphere
  • the resulting catalysts had pore diameters of 10 to It was found that both the pore volume in the range of 16 nm and the pore volume in the range of 8 to 20 nm were smaller than the predetermined range.
  • cerium oxide powder has a peak pore diameter smaller than a predetermined range and a predetermined pore volume smaller than a predetermined range, and a cerium oxide powder with a peak pore diameter larger than a predetermined range and a predetermined pore volume smaller than a predetermined range. Even if cerium oxide powder with a pore volume smaller than a predetermined range is heat-treated at a predetermined temperature in a reducing atmosphere, the pore size distribution of the resulting catalyst hardly changes, and the peak pore size and predetermined pore size do not change. It has been found that it is difficult to control the pore volume within a predetermined range.
  • the ammonia synthesis catalyst (Comparative Example 10) prepared using potassium hydroxide aqueous solution as a precipitant according to the method described in JP-A-2021-109130 (Patent Document 1), The peak pore diameter and predetermined pore volume are smaller than the predetermined range, and the ammonia synthesis catalyst (Comparative Example 11) prepared using an ammonia aqueous solution as a precipitant has a peak pore diameter smaller than the predetermined range. The pore volume was also large, and the predetermined pore volume was smaller than the predetermined range. Furthermore, the ammonia synthesis catalyst (Comparative Example 12) prepared according to the method described in Journal of Rare Earths, 2019, Vol. and the predetermined pore volume was smaller than the predetermined range.
  • Example 6 Commercially available cerium oxide powder A (CeO 2 -A, manufactured by Anan Kasei Co., Ltd.) having the specific surface area and pore characteristics shown in Table 1 was impregnated with an ethanol solution of tetraethyl orthosilicate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). After that, it was evaporated to dryness at 70°C. The obtained dried product was heat-treated at 625°C for 5 hours in a hydrogen (10%)/nitrogen (remainder) stream to reduce the silicon content to 10 in the atomic ratio (Si/(Ce+Si) ⁇ 100). % silicon oxide/cerium oxide composite oxide powder was obtained.
  • This silicon oxide/cerium oxide composite oxide powder was used as a catalyst carrier powder, and a nitrosyl ruthenium (III) nitrate nitric acid solution (Ru(NO)(NO 3 ) 3 HNO 3 soln, manufactured by Furuya Metal Co., Ltd.) was added thereto. After impregnation with an aqueous solution diluted with water, it was evaporated to dryness at 70°C. The obtained dried product was heated at 300°C for 2 hours in a hydrogen (10%)/nitrogen (remainder) stream, and then compacted at 160 MPa and crushed to form 100 parts by mass of the catalyst carrier powder. In contrast, a pellet-shaped ammonia synthesis catalyst (pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) supporting 3.07 parts by mass of ruthenium was obtained. The packing density (pellet density) of this catalyst was 1.51 g/ml.
  • Example 7 The same procedure as in Example 6 was carried out, except that an aqueous solution of zirconyl nitrate dihydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the ethanol solution of tetraethyl orthosilicate, and the temperature of the heat treatment was changed to 600 ° C. A zirconium oxide/cerium oxide composite oxide powder having a zirconium content of 10% in atomic ratio (Zr/(Ce+Zr) ⁇ 100) was obtained.
  • Example 6 The same procedure as in Example 6 was carried out except that this zirconium oxide/cerium oxide composite oxide powder was used as the catalyst carrier powder, and 3.00 parts by mass of ruthenium was supported on 100 parts by mass of the catalyst carrier powder in the form of pellets.
  • An ammonia synthesis catalyst (pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) was obtained.
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.55 g/ml.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that an aqueous solution of magnesium nitrate hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the ethanol solution of tetraethyl orthosilicate, and the temperature of the heat treatment was changed to 600 ° C. A magnesium oxide/cerium oxide composite oxide powder having a magnesium content of 15% in atomic ratio (Mg/(Ce+Mg) ⁇ 100) was obtained.
  • Example 6 The same procedure as in Example 6 was carried out except that this magnesium oxide/cerium oxide composite oxide powder was used as the catalyst carrier powder, and 3.11 parts by mass of ruthenium was supported on 100 parts by mass of the catalyst carrier powder.
  • An ammonia synthesis catalyst (pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) was obtained.
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.49 g/ml.
  • Example 9 Example 6 except that an aqueous solution of lanthanum (III) nitrate hexahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the ethanol solution of tetraethyl orthosilicate, and the temperature of the heat treatment was changed to 600°C. Similarly, a lanthanum oxide/cerium oxide composite oxide powder having a lanthanum content of 5% in atomic ratio (La/(Ce+La) ⁇ 100) was obtained.
  • lanthanum (III) nitrate hexahydrate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 6 The same procedure as in Example 6 was carried out except that this lanthanum oxide/cerium oxide composite oxide powder was used as the catalyst carrier powder.
  • An ammonia synthesis catalyst (pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) was obtained.
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.51 g/ml.
  • Example 6 Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that an aqueous solution of aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the ethanol solution of tetraethyl orthosilicate, and the temperature of the heat treatment was changed to 600 ° C. An aluminum oxide/cerium oxide composite oxide powder having an aluminum content of 5% in atomic ratio (Al/(Ce+Al) ⁇ 100) was obtained.
  • an aqueous solution of aluminum nitrate nonahydrate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • An aluminum oxide/cerium oxide composite oxide powder having an aluminum content of 5% in atomic ratio (Al/(Ce+Al) ⁇ 100) was obtained.
  • a pellet-like product was prepared in the same manner as in Example 6 except that this aluminum oxide/cerium oxide composite oxide powder was used as the catalyst carrier powder, and 3.18 parts by mass of ruthenium was supported on 100 parts by mass of the catalyst carrier powder.
  • An ammonia synthesis catalyst (pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) was obtained.
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.46 g/ml.
  • Example 11 Zirconium oxide/cerium oxide was prepared in the same manner as in Example 7, except that an aqueous solution of zirconyl nitrate dihydrate was impregnated so that the zirconium content was 5% in terms of atomic ratio (Zr/(Ce+Zr) ⁇ 100). A composite oxide powder was obtained.
  • This zirconium oxide/cerium oxide composite oxide powder was used as a catalyst carrier powder, and a solution of ruthenium(III) nitrosyl nitrate (Ru(NO)( NO3 ) 3HNO3soln , manufactured by Furuya Metal Co., Ltd.) was added to it in water. After impregnating with an aqueous solution diluted with water, it was evaporated to dryness at 70°C. The obtained dried product was heat-treated at 300°C for 2 hours in a hydrogen (10%)/nitrogen (remainder) stream.
  • ruthenium(III) nitrosyl nitrate Ru(NO)( NO3 ) 3HNO3soln
  • the obtained powder was impregnated with an aqueous solution of potassium nitrate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and then evaporated to dryness at 110° C. for 2 hours.
  • the obtained dried product was compacted at 160 MPa and subjected to crushing treatment to produce 3.12 parts by mass of ruthenium and potassium with an atomic ratio of 1.0 to ruthenium based on 100 parts by mass of the catalyst carrier powder.
  • a pellet-shaped ammonia synthesis catalyst (pellet diameter: 0.150 to 0.250 mm) supported by the above was obtained.
  • the packing density (pellet density) of this catalyst was 1.53 g/ml.
  • Ammonia synthesis reaction was carried out according to the method described above except that the ammonia synthesis catalysts obtained in Examples 6 to 11 were used. One hour after the start of the synthesis reaction, the ammonia concentration of the catalyst output gas was measured using a Fourier transform (FT-IR) infrared spectrometer installed at the outlet of the reaction apparatus. The results are shown in Table 3 and FIG. 12.
  • FT-IR Fourier transform
  • CeO 2 -A contains silicon oxide (Example 6), zirconium oxide (Examples 7 and 11), magnesium oxide (Example 8), and lanthanum oxide (Example 9). or aluminum oxide (Example 10), at least one of the pore volume with a pore diameter in the range of 10 to 16 nm and the pore volume with a pore diameter in the range of 8 to 20 nm.
  • a catalyst with a pore diameter within a predetermined range can be obtained, and in particular, when composited with a metal oxide such as silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide or aluminum oxide, the pore size can be within a range of 10 to 16 nm. It was confirmed that a catalyst having a pore diameter of 8 to 20 nm and a pore volume within a predetermined range could be obtained (Examples 6 to 8 and 10 to 11).
  • ammonia synthesis catalysts obtained in Examples 6 to 8 and 10 had larger pore volumes with pore diameters of 8 to 20 nm compared to the ammonia synthesis catalysts obtained in Examples 1 to 4. Furthermore, the ammonia synthesis catalysts obtained in Examples 6, 8, and 10 had larger pore volumes with pore diameters of 10 to 16 nm compared to the ammonia synthesis catalysts obtained in Examples 1 to 4.
  • a catalyst carrier made of cerium oxide compounding with silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, or aluminum oxide is effective in increasing the pore volume with a pore diameter of 8 to 20 nm. It has been found that compounding with silicon oxide, magnesium oxide, or aluminum oxide is effective in increasing the pore volume with a pore diameter of 10 to 16 nm.
  • the catalysts (Examples 1 to 11) whose peak pore diameter is within a predetermined range and whose pore volume is within a predetermined range are: It was confirmed that the ammonia concentration in the catalyst output gas was higher and the ammonia synthesis activity was superior compared to catalysts with a predetermined pore volume smaller than the predetermined range (Comparative Examples 1 to 12).
  • ammonia synthesis catalysts obtained in Examples 6 to 8 and 10 have higher ammonia concentrations in the catalyst output gas and are superior in ammonia synthesis activity than the ammonia synthesis catalysts obtained in Examples 1 to 5. This was confirmed. From this, it was found that for ammonia synthesis catalysts containing cerium oxide as a catalyst carrier, compounding with silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, or aluminum oxide is very effective in improving ammonia synthesis activity. .
  • the pore volume has a correlation with the ammonia concentration over a relatively wide range, and in particular, the pore volume in the pore diameter range of 8 to 20 nm has a high correlation with the ammonia concentration. I understand.
  • a region with a pore diameter of 10 to 16 nm and a pore volume of 0.10 cm 3 /g or more, or a region with a pore diameter of 8 to 20 nm and a pore volume of 0.16 cm 3 /g or more show a high correlation
  • the ammonia synthesis catalyst of the present invention has a pore structure with a pore size in the range of 10 to 16 nm or a pore size in the range of 8 to 20 nm. It is thought that the pore structure contributes to the expression of high ammonia synthesis activity.
  • the method for synthesizing ammonia of the present invention can efficiently synthesize ammonia, has high energy efficiency, and is useful for producing ammonia used as an energy carrier for hydrogen energy, for example.

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Abstract

酸化セリウムを含む触媒担体と、前記触媒担体に担持されたルテニウムとを含有し、　Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により測定される、ピーク細孔径が８～１６ｎｍの範囲内にあり、かつ、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ以上、及び／又は、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上である、アンモニア合成触媒。

Description

アンモニア合成触媒、その製造方法、及びそれを用いたアンモニアの合成方法
　本発明は、アンモニア合成触媒、その製造方法、及びそれを用いたアンモニアの合成方法に関し、より詳しくは、酸化セリウムを含む触媒担体と、前記触媒担体に担持されたルテニウムとを含有するアンモニア合成触媒、その製造方法、及びそれを用いたアンモニアの合成方法に関する。
　近年、水素エネルギーのエネルギーキャリア等の用途に応用することが可能な成分としてアンモニアが注目されている。このようなアンモニアを合成する方法として、従来より触媒として鉄系触媒を用いたハーバーボッシュ法が工業的に利用されてきたが、近年では、ハーバーボッシュ法よりも穏やかな条件でアンモニアを合成することを目的として、様々な種類のアンモニア合成触媒の研究が進められている。
　例えば、特開２０２１－１０９１３０号公報（特許文献１）には、ＣｅＯ２担体のＢＥＴ比表面積が１７～１００ｍ２／ｇの範囲内にあり、細孔容積が０．０９～０．２５ｍｌ／ｇの範囲内にある、窒素と水素からアンモニアを合成するためのＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒、並びに、硝酸セリウム水溶液へＫＯＨ水溶液又はアンモニア水溶液を沈殿剤として添加して得た沈殿を焼成することによってＣｅＯ２を調製し、これをＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３に含浸させてＲｕを担持した後、水素処理するＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒の製造方法が開示されている。
　また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈｓ、２０１９年、第３７巻、４９２～４９９頁（非特許文献１）には、酸化ランタンを硝酸と反応させた後、硝酸二アンモニウムセリウムを添加し、さらに、クエン酸を添加して溶媒を除去し、乾燥、焼成して、Ｒｕ担持Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７を調製したことが開示されている。
特開２０２１－１０９１３０号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈｓ、２０１９年、第３７巻、４９２～４９９頁
　しかしながら、特許文献１に記載のＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒や非特許文献２に記載のＲｕ担持Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７は、アンモニア合成活性が十分に高いものではなかった。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アンモニア合成活性に優れたアンモニア合成触媒及びその製造方法、並びに水素と窒素からアンモニアを効率よく合成することが可能なアンモニアの合成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のピーク細孔径と特定の細孔容積を有する酸化セリウムを含む触媒担体前駆体に、還元雰囲気下、特定の温度条件で加熱処理を施すことによって、特定のピーク細孔径と特定の細孔容積を有するアンモニア合成触媒が得られ、このアンモニア合成触媒がアンモニア合成活性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を提供する。
　［１］酸化セリウムを含む触媒担体と、前記触媒担体に担持されたルテニウムとを含有し、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により測定される、ピーク細孔径が８～１６ｎｍの範囲内にあり、かつ、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ以上、及び／又は、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上である、アンモニア合成触媒。
　［２］前記ＢＪＨ法により測定される、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上である、［１］に記載のアンモニア合成触媒。
　［３］前記触媒担体が、酸化けい素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を更に含有する、［１］又は［２］に記載のアンモニア合成触媒。
　［４］前記触媒担体にアルカリ金属が更に担持されている、［１］～［３］のうちのいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒。
　［５］大気中、５００℃で５時間以上焼成した後にＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により測定される、ピーク細孔径が４～１６ｎｍの範囲内にあり、かつ、細孔径が４～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上である酸化セリウムを含む触媒担体前駆体に、還元雰囲気下、６００～７００℃で５時間以上加熱処理を施して触媒担体を得る工程と、前記触媒担体にルテニウムを担持する工程とを含む、アンモニア合成触媒の製造方法。
　［６］前記触媒担体前駆体において、大気中、５００℃で５時間以上焼成した後にＢＪＨ法により測定される、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ未満、かつ、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ未満である、［５］に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
　［７］前記触媒担体前駆体の加熱温度が６２５～６５０℃である、［５］又は［６］に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
　［８］酸化セリウムに、けい素化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、ランタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物を含有する溶液を含浸させて前記触媒担体前駆体を調製する工程を更に含む、［５］～［７］のうちのいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
　［９］前記触媒担体にアルカリ金属を更に担持する、［５］～［８］のうちのいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
　［１０］［１］～［４］のうちのいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒に、水素と窒素とを含有するガスを接触せしめてアンモニアを合成する、アンモニアの合成方法。
　なお、本発明のアンモニア合成触媒がアンモニア合成活性に優れている理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
　先ず、従来の触媒担体として用いられる酸化セリウム担体においては、その細孔構造のピーク細孔径が８ｎｍ未満又は１６ｎｍ超となることについて説明する。従来の触媒担体として用いられる酸化セリウム担体は、一次粒子の粒子径が５～５０ｎｍの範囲内にあり、平均一次粒子径が１０ｎｍ程度のものが多く、このような酸化セリウム担体における一次粒子の凝集状態は、大きく分けて、図１～図３に示されるような３つのパターンに分類されると考えられる。
　図１に示した凝集状態を有する酸化セリウム担体は、製造プロセスの工夫により一次粒子の凝集を可能な限り抑制したものであるが、平均粒子径が数十ｎｍの二次粒子を形成し、この二次粒子が更に凝集して数μｍ～数十μｍの三次粒子を形成していると考えられるものである。このような凝集状態の酸化セリウム担体では、一般的なレーザー回折／散乱法による粒度測定において、三次粒子の粒子径である数μｍ～数十μｍの範囲の粒度分布を示す。また、このような凝集状態の酸化セリウム担体の細孔は、二次粒子の間隙が主である。平均粒子径が数十ｎｍの二次粒子は互いに一定のファンデルワールス力で凝集する傾向が強く、二次粒子の間隙（細孔）はほぼ一定となり、このような細孔構造においては、ピーク細孔径が４ｎｍ以上８ｎｍ未満となり、さらに、細孔径が４～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上となる傾向にあるが、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ未満、かつ、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ未満となる傾向にある。
　また、図２に示した凝集状態を有する酸化セリウム担体は、多くの一次粒子が密に凝集したものであり、数μｍ～数十μｍの二次粒子を形成していると考えられるものである。このような凝集状態の酸化セリウム担体では、一般的なレーザー回折／散乱法による粒度測定において、二次粒子の粒子径である数μｍ～数十μｍの範囲の粒度分布を示す。また、このような凝集状態の酸化セリウム担体の細孔は、一次粒子の間隙のみである。平均一次粒子径が１０ｎｍ程度の一次粒子の間隙のみからなる細孔構造においては、ピーク細孔径が４ｎｍ以下となり、さらに、細孔径が４～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ未満、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ未満、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ未満となる傾向にある。また、このような細孔構造においては、一次粒子間の接触面が多いので、一次粒子間で固相反応が起こりやすく、比表面積や全細孔容積が低下しやすい。
　さらに、図３に示した凝集状態を有する酸化セリウム担体は、一次粒子が凝集して数百ｎｍ～数μｍの二次粒子を形成し、この二次粒子が更に凝集して数μｍ～数十μｍの三次粒子を形成していると考えられるものである。このような凝集状態の酸化セリウム担体では、一般的なレーザー回折／散乱法による粒度測定において、二次粒子の粒子径である数百ｎｍ～数μｍの範囲の粒度分布を示すが、この粒度分布の幅が広い場合が多い。また、このような凝集状態の酸化セリウム担体の細孔は、二次粒子の間隙が主である。平均粒子径が数百ｎｍの二次粒子の間隙を主とする細孔構造においては、ピーク細孔径が数十ｎｍとなり、さらに、細孔径が４～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ未満、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ未満、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ未満となる傾向にある。
　このように、従来の触媒担体として用いられる酸化セリウム担体は、一次粒子の凝集状態により、大きく３つのパターンに分類され、いずれの場合においても、細孔構造におけるピーク細孔径は８ｎｍ未満又は１６ｎｍ超となる。
　次に、図１に示した凝集状態を有する酸化セリウム担体を含む触媒担体前駆体に、還元雰囲気下、所定の温度条件で加熱処理を施すことによって、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が所定の範囲内にあるアンモニア合成触媒が得られる理由について説明する。図１に示した凝集状態を有する酸化セリウム担体を含む触媒担体前駆体においては、二次粒子同士の接触点で一次粒子同士が強く結合し、二次粒子により凝集構造の骨格が形成されている。このような凝集構造の触媒担体前駆体に、還元雰囲気下、所定の温度条件で加熱処理を施すと、二次粒子同士の接触点や凝集構造の骨格を維持したまま、一次粒子が粒成長するため、図４に示すように、二次粒子が収縮して二次粒子の間隙（細孔）が大きくなる。その結果、細孔分布曲線が大細孔径側へシフトし、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が増大するため、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が所定の範囲内にあるアンモニア合成触媒が得られると考えられる。
　これに対して、図１に示した凝集状態を有する酸化セリウム担体を含む触媒担体前駆体に、所定の温度条件よりも低い温度で加熱処理を施すと、一次粒子の粒成長が十分に進行しないため、二次粒子の収縮が起こりにくく、二次粒子の間隙（細孔）が十分に大きくならない。その結果、所定の温度条件で加熱処理を施した場合に比べて、細孔分布曲線の大細孔径側へのシフトが小さくなり、ピーク細孔径が所定の範囲よりも小さくなったり、或いは、所定の細孔容積が所定の範囲よりも小さくなったりすると考えられる。
　また、図１に示した凝集状態を有する酸化セリウム担体を含む触媒担体前駆体に、所定の温度条件よりも高い温度で加熱処理を施すと、一次粒子の粒成長が進行しすぎるため、二次粒子が過剰に収縮し、二次粒子の間隙（細孔）が大きくなりすぎる。その結果、所定の温度条件で加熱処理を施した場合に比べて、細孔分布曲線が大細孔径側へ大きくシフトし、ピーク細孔径が所定の範囲よりも大きくなり、所定の細孔容積が所定の範囲よりも小さくなると考えられる。
　一方、図２に示した凝集状態を有する酸化セリウム担体を含む触媒担体前駆体においては、もともと二次粒子による細孔構造がないことに加えて、加熱処理を施しても、一次粒子間の細孔が減少するのみである。このため、ピーク細孔径や所定の細孔容積は変化せず、所定の範囲よりも小さくなると考えられる。
　また、図３に示した凝集状態を有する酸化セリウム担体を含む触媒担体前駆体においては、ピーク細孔径が所定の範囲よりも大きく、大部分の細孔が所定の範囲よりも大きい細孔径を有しているため、加熱処理を施しても、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が所定の範囲内にあるアンモニア合成触媒は得られない。
　そして、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が所定の範囲内にある本発明のアンモニア合成触媒が優れたアンモニア合成活性を発現する理由について、本発明者らは以下のように推察する。触媒担体のメソ細孔構造は、気相中の反応基質（本発明では、水素分子と窒素分子）を凝集することによって、触媒の活性サイト（本発明では、ルテニウム）への拡散移動を促進することが知られており、これにより触媒活性（本発明では、アンモニア合成活性）が促進される。このような反応基質を凝集する能力は、メソ細孔の細孔径が１６ｎｍを超えると、細孔径の増大とともに低下する傾向にあり、細孔径が２０ｎｍを超えると非常に低くなる。これは、メソ細孔の細孔径が大きくなるにつれて、反応基質に対する作用が細孔構造のない平面に近づくためと考えられる。また、メソ細孔の細孔径が１０ｎｍ未満になると、細孔径の減少とともに、反応基質がメソ細孔内を拡散する速度が低下する傾向にあり、細孔径が８ｎｍ未満になると非常に低くなる。これは、メソ細孔の細孔径が小さくなるにつれて、分子径の大きい窒素分子やアンモニア分子がメソ細孔の内壁に衝突する度合いが増大し、メソ細孔内の拡散抵抗が大きくなり、活性サイト上への拡散が阻害されるためと考えられる。したがって、アンモニア合成触媒においては、上記の反応基質を凝集する能力と反応基質の拡散性とに優れたメソ細孔（すなわち、細孔径が８～２０ｎｍ又は１０～１６ｎｍの範囲内にあるメソ細孔）の存在が重要となる。
　図１及び図２に示した凝集状態を有する従来の酸化セリウム担体においては、上記の反応基質を凝集する能力と反応基質の拡散性とに優れたメソ細孔（すなわち、細孔径が８～２０ｎｍ又は１０～１６ｎｍの範囲内にあるメソ細孔）が少なく、細孔径が８ｎｍ未満のメソ細孔が多いため、メソ細孔内の拡散抵抗が大きくなり、活性サイト上の反応が阻害され、アンモニア合成活性が低くなると推察される。
　また、図３に示した凝集状態を有する従来の酸化セリウム担体においては、上記の反応基質を凝集する能力と反応基質の拡散性とに優れたメソ細孔（すなわち、細孔径が８～２０ｎｍ又は１０～１６ｎｍの範囲内にあるメソ細孔）が少なく、細孔径が２０ｎｍを超えるメソ細孔が多いため、反応基質を凝集する能力が低下し、アンモニア合成活性が低くなると推察される。
　一方、本発明のアンモニア合成触媒においては、細孔径が８～２０ｎｍ又は１０～１６ｎｍの範囲内にあるメソ細孔が所定量形成されているため、上記の反応基質を凝集する能力と反応基質の拡散性とに優れており、優れたアンモニア合成活性が発現すると推察される。
　また、本発明のアンモニア合成触媒の製造方法によれば、例えば、図１に示した凝集状態を有する酸化セリウムを含む触媒担体前駆体に、還元雰囲気下、所定の温度条件で加熱処理を施して、反応基質が拡散する速度が低いメソ細孔（すなわち、細孔径が８ｎｍ未満のメソ細孔）を上記の反応基質を凝集する能力と反応基質の拡散性とに優れたメソ細孔（すなわち、細孔径が８～２０ｎｍ又は１０～１６ｎｍの範囲内にあるメソ細孔）に変換することができるため、優れたアンモニア合成活性を発現するアンモニア合成触媒を得ることが可能となると考えられる。
　次に、図１に示した凝集状態を有する酸化セリウム担体に特定の金属酸化物を複合化した触媒担体前駆体に、還元雰囲気下、所定の温度条件で加熱処理を施すことによって、得られるアンモニア合成触媒の所定の細孔容積が増大し、アンモニア合成活性が向上する理由について説明する。図１に示した凝集状態を有する酸化セリウム担体を含む触媒担体前駆体に、還元雰囲気下、所定の温度条件で加熱処理を施すと、大部分の一次粒子は適度に粒成長するため、大部分の二次粒子が適度に収縮して二次粒子の間隙（細孔）が大きくなるが、一部の一次粒子が過度に粒成長したり、一部の二次粒子が過度に収縮したりするため、二次粒子の間隙の一部（メソ細孔）が消失する。これに対して、図１に示した凝集状態を有する酸化セリウム担体に特定の金属酸化物を複合化した触媒担体前駆体に、還元雰囲気下、所定の温度条件で加熱処理を施すと、酸化セリウムの一次粒子や二次粒子の周囲に存在する特定の金属酸化物によって、一次粒子の過度な粒成長や二次粒子の過度な収縮が抑制され、二次粒子の間隙の一部（メソ細孔）の消失が抑制される。その結果、特定の金属酸化物が複合化された酸化セリウムを含む触媒担体は、特定の金属酸化物が複合化されていない酸化セリウムを含む触媒担体に比べて、所定の細孔径のメソ細孔が多く存在するため、所定の細孔容積が増大し、アンモニア合成活性が向上する。
　本発明によれば、アンモニア合成活性に優れたアンモニア合成触媒を得ることが可能となる。また、このアンモニア合成触媒を用いることによって、水素と窒素からアンモニアを効率よく合成することが可能となる。
従来の酸化セリウム担体における一次粒子の凝集状態の一例を示す概念図である。 従来の酸化セリウム担体における一次粒子の凝集状態の他の一例を示す概念図である。 従来の酸化セリウム担体における一次粒子の凝集状態の他の一例を示す概念図である。 本発明のアンモニア合成触媒の酸化セリウムを含む触媒担体における一次粒子の凝集状態を示す概念図である。 実施例１～４及び比較例１で得られたアンモニア合成触媒、並びにこれらの実施例及び比較例で使用した酸化セリウム粉末Ａ（ＣｅＯ２－Ａ）の細孔分布曲線を示すグラフである。 実施例５及び比較例２～３で得られたアンモニア合成触媒、並びにこれらの実施例及び比較例で使用した酸化セリウム粉末Ｂ（ＣｅＯ２－Ｂ）の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例４～５で得られたアンモニア合成触媒、及びこれらの比較例で使用した酸化セリウム粉末Ｃ（ＣｅＯ２－Ｃ）の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例６で得られたアンモニア合成触媒、及びこの比較例で使用した酸化セリウム粉末Ｄ（ＣｅＯ２－Ｄ）の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例７～８で得られたアンモニア合成触媒、及びこれらの比較例で使用した酸化セリウム粉末Ｅ（ＣｅＯ２－Ｅ）の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例９で得られたアンモニア合成触媒、及びこの比較例で使用した酸化セリウム粉末Ｆ（ＣｅＯ２－Ｆ）の細孔分布曲線を示すグラフである。 実施例１～５及び比較例１～１２で得られたアンモニア合成触媒のアンモニア合成活性を示すグラフである。 実施例２、６～１１で得られたアンモニア合成触媒のアンモニア合成活性を示すグラフである。 実施例２、６～９で得られたアンモニア合成触媒の細孔分布曲線を示すグラフである。 細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積とアンモニア合成活性との関係を示すグラフである。 細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積とアンモニア合成活性との関係を示すグラフである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　〔アンモニア合成触媒〕
　先ず、本発明のアンモニア合成触媒について説明する。本発明のアンモニア合成触媒は、酸化セリウムを含む触媒担体と、前記触媒担体に担持されたルテニウムとを含有するものであり、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により測定される、ピーク細孔径が８～１６ｎｍの範囲内にあり、かつ、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ以上、及び／又は、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上である。
　本発明に用いられる触媒担体は、酸化セリウムを含むものであり、その含有量としては、前記触媒担体中の全金属元素量に対して、Ｃｅ元素換算で、６０～１００モル％が好ましく、７０～１００モル％がより好ましく、８０～１００モル％が特に好ましい。
　また、本発明に用いられる触媒担体は、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積のうちの少なくとも一方（好ましくは、いずれも）が増大し、得られるアンモニア合成触媒において、アンモニア合成活性が向上するという観点から、酸化セリウムのほかに、酸化けい素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を更に含むものが好ましく、酸化けい素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を更に含むものがより好ましく、酸化けい素、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を更に含むものが特に好ましい。
　前記金属酸化物の含有量としては、前記触媒担体中の全金属元素量に対して、前記金属元素換算で、１～４０モル％が好ましく、２～３０モル％がより好ましく、３～２０モル％が特に好ましい。この場合、酸化セリウムの含有量としては、前記触媒担体中の全金属元素量に対して、Ｃｅ元素換算で、６０～９９モル％が好ましく、７０～９８モル％がより好ましく、８０～９７モル％が特に好ましい。前記金属酸化物の含有量が前記下限未満になると、前記金属酸化物を複合化する効果が十分に得られにくい傾向にあり、他方、前記金属酸化物の含有量が前記上限を超えると、セリウムからルテニウムへの電子供与効果が減少し、アンモニア合成活性が低下する傾向にある。
　さらに、前記触媒担体において、酸化セリウムと前記金属酸化物との合計含有量がＣｅ元素換算と前記金属元素換算との合計量で１００モル％未満の場合、すなわち、酸化セリウム及び前記金属酸化物以外の他の金属酸化物を含む場合、前記他の金属酸化物を構成する他の金属元素としては特に制限はなく、例えば、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）以外の希土類元素（例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）以外の周期表第４族元素（例えば、Ｔｉ、Ｈｆ）、けい素（Ｓｉ）以外の周期表第１４族元素（例えば、Ｇｅ、Ｓｎ）等が挙げられる。
　前記他の金属酸化物の含有量としては、前記触媒担体中の全金属元素量に対して、前記他の金属元素換算で、０．１～４０モル％が好ましく、０．５～３０モル％がより好ましく、１～２０モル％が特に好ましい。この場合、酸化セリウムの含有量としては、前記触媒担体中の全金属元素量に対して、Ｃｅ元素換算で、６０～９９．９モル％が好ましく、７０～９９．５モル％がより好ましく、８０～９９モル％が特に好ましい。
　また、前記触媒担体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等のアンモニア合成触媒に用いられる公知の金属元素が含まれていてもよい。このような金属元素の含有量としては、前記触媒担体中の全金属元素量に対して、５モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．１モル％以下が特に好ましい。
　このような触媒担体の形状としては特に制限はなく、例えば、リング状、球状、円柱状、粒子状、ペレット状等が挙げられるが、ルテニウム（Ｒｕ）をより高分散で担持させることが可能となるという観点から、粒子状が好ましい。
　本発明のアンモニア合成触媒は、このような酸化セリウムを含む触媒担体にルテニウム（Ｒｕ）が担持されたものである。Ｒｕの担持量としては特に制限はないが、例えば、前記触媒担体１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。Ｒｕの担持量が前記範囲内にあると、高いアンモニア合成活性が発現する。一方、Ｒｕの担持量が前記下限未満になると、アンモニア合成活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒の使用環境にもよるが、Ｒｕのシンタリングが発生しやすくなるため、活性点であるＲｕの分散度が低下し、Ｒｕの担持量に相応する効果を得ることが困難となり、コスト面等で不利となる場合がある。
　また、本発明のアンモニア合成触媒においては、前記触媒担体にアルカリ金属が更に担持されていることが好ましい。ルテニウムとアルカリ金属とを併用することによって、ルテニウムへの電子供与効果が増大するため、アンモニア合成活性が向上する。併用するアルカリ金属としては、例えば、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。アルカリ金属の担持量としては特に制限はないが、例えば、前記触媒担体１００質量部に対して、０．０２～４０質量部が好ましく、０．０４～２０質量部がより好ましく、また、ルテニウムの担持量に対して原子比（アルカリ金属／ルテニウム）で、０．０５～１０が好ましく、０．１～５．０がより好ましい。アルカリ金属の担持量が前記下限未満になると、アルカリ金属を担持した効果が十分に得られにくい傾向にあり、他方、アルカリ金属の担持量が前記上限を超えると、活性サイトとなるルテニウムを被覆するため、アンモニア合成活性が低下する傾向にある。
　本発明のアンモニア合成触媒においては、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により測定されるピーク細孔径が８～１６ｎｍの範囲内にあることが必要である。前記ピーク細孔径が前記範囲内にあると、高いアンモニア合成活性が発現する傾向にある。一方、前記ピーク細孔径が前記下限未満又は前記上限を超えると、ＢＪＨ法により測定される、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積がいずれも小さくなり、アンモニア合成活性が低くなる。また、アンモニア合成活性が更に高くなるという観点から、前記ピーク細孔径としては、９～１３ｎｍがより好ましく、９～１１ｎｍが特に好ましい。
　また、本発明のアンモニア合成触媒においては、ＢＪＨ法により測定される、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ以上、及び／又は、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上であることが必要である。前記細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び前記細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積の少なくとも一方が前記範囲内にあると、高いアンモニア合成活性が発現する。一方、前記細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び前記細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積の両者が前記下限未満になると、アンモニア合成活性が低くなる。また、アンモニア合成活性が更に高くなるという観点から、前記細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積の両者が前記範囲内にあることが好ましい。
　さらに、本発明のアンモニア合成触媒において、アンモニア合成活性が更に高くなるという観点から、前記細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積としては、０．１１ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、また、前記細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積としては、０．１７ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．１８ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。
　また、本発明のアンモニア合成触媒において、ＢＪＨ法により測定される全細孔容積としては特に制限はないが、０．１０ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上がより好ましく、０．１８ｃｍ３／ｇ以上が特に好ましい。前記全細孔容積が前記下限未満になると、前記細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び前記細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積の両者が所定の範囲より小さくなる傾向にあり、アンモニア合成活性が低くなる傾向にある。
　なお、本発明において、アンモニア合成触媒の前記ピーク細孔径、前記全細孔容積、前記細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積、及び前記細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積は、以下の方法により求めることができる。すなわち、アンモニア合成触媒の窒素吸着・脱着等温線を、従来公知の窒素ガス吸着法に従って、吸着温度：－１９７℃において求め、得られた窒素吸着・脱着等温線に基づいて、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を求め、この細孔分布曲線に基づいて、アンモニア合成触媒のピーク細孔径、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積、及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積を求めることができる。
　また、本発明のアンモニア合成触媒において、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により測定される比表面積としては特に制限はないが、５～３００ｍ２／ｇが好ましく、１０～２００ｍ２／ｇがより好ましく、２０～１５０ｍ２／ｇが特に好ましい。前記比表面積が前記下限未満になると、Ｒｕの分散度が低下し、アンモニア合成活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒担体の耐熱性が低下し、アンモニア合成活性が低くなる傾向にある。
　なお、本発明において、アンモニア合成触媒の前記比表面積は、以下の方法により求めることができる。すなわち、アンモニア合成触媒の窒素吸着等温線を、従来公知の窒素ガス吸着法に従って、吸着温度：－１９７℃において求め、得られた窒素吸着等温線に基づいて、ＢＥＴ法により、アンモニア合成触媒の比表面積を求めることができる。
　このような本発明のアンモニア合成触媒の形態としては特に制限はなく、例えば、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等が挙げられる。また、粉末状のアンモニア合成触媒をそのまま所望の箇所に配置してもよい。
　〔アンモニア合成触媒の製造方法〕
　次に、本発明のアンモニア合成触媒の製造方法について説明する。本発明のアンモニア合成触媒の製造方法は、大気中、５００℃で５時間以上焼成した後にＢＪＨ法により測定される、ピーク細孔径が４～１６ｎｍの範囲内にあり、かつ、細孔径が４～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上である酸化セリウムを含む触媒担体前駆体に、還元雰囲気下、６００～７００℃で５時間以上加熱処理を施して触媒担体を得る工程〔担体調製工程〕と、前記触媒担体にルテニウムを担持する工程〔ルテニウム担持工程〕と、必要に応じてアルカリ金属を担持する工程〔アルカリ金属担持工程〕とを含む方法である。
　〔担体調製工程〕
　本発明に用いられる触媒担体前駆体は、酸化セリウムを含むものであり、その含有量としては、前記触媒担体前駆体中の全金属元素量に対して、Ｃｅ元素換算で、６０～１００モル％が好ましく、７０～１００モル％がより好ましく、８０～１００モル％が特に好ましい。
　また、本発明に用いられる触媒担体前駆体は、得られる触媒担体において、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積のうちの少なくとも一方（好ましくは、いずれも）が増大し、得られるアンモニア合成触媒において、アンモニア合成活性が向上するという観点から、酸化セリウムのほかに、酸化けい素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を更に含むものが好ましく、酸化けい素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を更に含むものがより好ましく、酸化けい素、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を更に含むものが特に好ましい。
　酸化セリウムと前記金属酸化物とを含有する前記触媒担体前駆体の調製方法としては特に制限はなく、例えば、酸化セリウムに、けい素化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、ランタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物を含有する溶液を含浸させ、必要に応じて乾燥（蒸発乾固）させる方法が挙げられる。前記金属化合物としては、シラン化合物、前記金属の無機塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩等）、前記金属の錯体、有機酸塩等が挙げられる。また、前記金属化合物を含有する溶液に用いられる溶媒としては、前記金属化合物が溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、水、アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。なお、前記金属化合物を含有する溶液における前記金属化合物の濃度は、前記金属酸化物の含有量に応じて適宜設定することができる。
　また、酸化セリウムと前記金属酸化物とを含有する前記触媒担体前駆体を調製する際、前記金属酸化物の含有量が、前記触媒担体前駆体中の全金属元素量に対して、前記金属元素換算で、好ましくは１～４０モル％、より好ましくは２～３０モル％、特に好ましくは３～２０モル％となるように、酸化セリウムに前記金属化合物を含有する溶液を含浸させることが望ましい。前記金属酸化物の含有量が前記下限未満になる量の前記金属化合物を含有する溶液を含浸させると、前記金属酸化物を複合化する効果が十分に得られにくい傾向にあり、他方、前記金属酸化物の含有量が前記上限を超える量の前記金属化合物を含有する溶液を含浸させると、セリウムからルテニウムへの電子供与効果が減少し、アンモニア合成活性が低下する傾向にある。
　さらに、前記触媒担体前駆体において、酸化セリウムと前記金属酸化物との合計含有量がＣｅ元素換算と前記金属元素換算との合計量で１００モル％未満の場合、すなわち、酸化セリウム及び前記金属酸化物以外の他の金属酸化物を含む場合、前記他の金属酸化物を構成する他の金属元素としては特に制限はなく、例えば、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）以外の希土類元素（例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）以外の周期表第４族元素（例えば、Ｔｉ、Ｈｆ）、けい素（Ｓｉ）以外の周期表第１４族元素（例えば、Ｇｅ、Ｓｎ）等が挙げられる。
　前記他の金属酸化物の含有量としては、前記触媒担体前駆体中の全金属元素量に対して、前記他の金属元素換算で、０．１～４０モル％が好ましく、０．５～３０モル％がより好ましく、１～２０モル％が特に好ましい。この場合、酸化セリウムの含有量としては、前記触媒担体前駆体中の全金属元素量に対して、Ｃｅ元素換算で、６０～９９．９モル％が好ましく、７０～９９．５モル％がより好ましく、８０～９９モル％が特に好ましい。
　また、前記触媒担体前駆体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等のアンモニア合成触媒に用いられる公知の金属元素が含まれていてもよい。このような金属元素の含有量としては、前記触媒担体前駆体中の全金属元素量に対して、５モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．１モル％以下が特に好ましい。
　本発明に用いられる触媒担体前駆体においては、大気中、５００℃で５時間以上焼成した後にＢＪＨ法により測定されるピーク細孔径が４～１６ｎｍの範囲内にあることが必要である。前記ピーク細孔径が前記範囲内にあると、所定の温度条件で加熱処理を施すことによって、ピーク細孔径が増大し、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が所定の範囲内にある前記本発明のアンモニア合成触媒が得られる。一方、前記ピーク細孔径が前記下限未満又は前記上限を超えると、所定の温度条件で加熱処理を施しても、ピーク細孔径がほとんど変化せず、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が所定の範囲内にある前記本発明のアンモニア合成触媒が得られない。また、アンモニア合成活性が更に高いアンモニア合成触媒が得られるという観点から、前記触媒担体前駆体のピーク細孔径としては、４．５～１３ｎｍがより好ましく、５～１１ｎｍが更に好ましく、５．５～１０ｎｍが特に好ましい。
　また、本発明に用いられる触媒担体前駆体においては、大気中、５００℃で５時間以上焼成した後にＢＪＨ法により測定される細孔径が４～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上であることが必要である。前記細孔容積が前記範囲内にあると、所定の温度条件で加熱処理を施すことによって、ＢＪＨ法により測定される、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積の少なくとも一方（好ましくは両方）が増大し、これらの細孔容積の少なくとも一方（好ましくは両方）が所定の範囲内にある前記本発明のアンモニア合成触媒が得られる。一方、前記細孔容積が前記下限未満になると、所定の温度条件で加熱処理を施しても、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積の両者が十分に増加せず、これらの細孔容積の少なくとも一方が所定の範囲内にある前記本発明のアンモニア合成触媒が得られない。
　また、本発明に用いられる触媒担体前駆体においては、大気中、５００℃で５時間以上焼成した後にＢＪＨ法により測定される細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ未満、かつ、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ未満であることが好ましい。このような細孔容量を有する触媒担体前駆体に所定の温度条件で加熱処理を施すことによって、本発明のアンモニア合成触媒の製造方法による効果が最大限に発揮されるため、前記細孔容積の少なくとも一方（好ましくは両方）が増大し、これらの細孔容積の少なくとも一方（好ましくは両方）が所定の範囲内にある前記本発明のアンモニア合成触媒が得られる。
　担体調製工程においては、このような細孔特性を有する触媒担体前駆体に、還元雰囲気下、６００～７００℃で５時間以上加熱処理を施して触媒担体を得る。前記加熱処理によって、ピーク細孔径、並びに、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積の少なくとも一方（好ましくは両方）が増大し、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が所定の範囲内にある前記本発明のアンモニア合成触媒が得られる。
　一方、前記加熱温度が前記下限未満になると、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が十分に増大せず、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が所定の範囲内にある前記本発明のアンモニア合成触媒が得られない。他方、加熱温度が前記上限を超えると、ピーク細孔径が大きくなりすぎ、また、所定の細孔容積が十分に増大しないため、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が所定の範囲内にある前記本発明のアンモニア合成触媒が得られない。また、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積の両者が所定の範囲内にある本発明のアンモニア合成触媒が得られるという観点から、前記加熱温度としては、６２５～６５０℃が好ましい。
　また、加熱時間が前記下限未満になると、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が十分に増大せず、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が所定の範囲内にある前記本発明のアンモニア合成触媒が得られない。さらに、触媒を使用するにつれて活性が変化してしまうため、アンモニア合成の際の制御が複雑になる。
　〔ルテニウム担持工程〕
　次に、このようにして得られた触媒担体にルテニウム（Ｒｕ）を担持することにより、アンモニア合成触媒を得る。具体的には、先ず、Ｒｕの塩を含む溶液を用いて前記触媒担体にＲｕ前駆体を付着させる。
　前記Ｒｕの塩としては特に制限はなく、例えば、Ｒｕの酢酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩、塩化物、各種錯体（例えば、テトラアンミン錯体、カルボニル錯体）等が挙げられる。これらのＲｕの塩のうち、ドデカカルボニル三ルテニウム〔Ｒｕ３（ＣＯ）１２〕、ルテニウムアセチルアセトネート、ニトロシル硝酸ルテニウム、硝酸ルテニウムが好ましい。また、Ｒｕの塩を含む溶液に用いられる溶媒としては、Ｒｕの塩が溶解し、Ｒｕイオンが生成するものであれば特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、アルコール等が挙げられる。なお、Ｒｕの塩を含む溶液におけるＲｕの塩の濃度は、Ｒｕの担持量に応じて適宜設定することができる。
　前記触媒担体にＲｕ前駆体を付着させる方法としては特に制限はなく、例えば、前記Ｒｕの塩を含む溶液に前記触媒担体を浸漬して前記触媒担体に前記Ｒｕの塩を含浸させる方法（含浸法）、前記Ｒｕの塩を含む溶液を前記触媒担体に吸着させる方法（吸着法）等が挙げられる。
　また、このルテニウム担持工程においては、前記触媒担体１００質量部に対するＲｕの担持量が、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部となるように、前記触媒担体にＲｕ前駆体を付着させることが望ましい。Ｒｕの担持量が前記下限未満になる量のＲｕ前駆体を付着させると、得られるアンモニア合成触媒において、アンモニア合成活性が低下する傾向にあり、他方、Ｒｕの担持量が前記上限を超える量のＲｕ前駆体を付着させると、触媒の使用環境にもよるが、Ｒｕのシンタリングが発生しやすくなるため、活性点であるＲｕの分散度が低下し、Ｒｕの担持量に相応する効果を得ることが困難となり、コスト面等で不利となる場合がある。
　次に、このようにしてＲｕ前駆体を付着させた前記触媒担体を乾燥させた後、還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で焼成することによって、前記触媒担体にＲｕが担持したアンモニア合成触媒が得られる。特に、還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは、還元性ガス雰囲気下）で焼成するため、Ｒｕは前記触媒担体にメタル状態で担持され、アンモニア合成活性に優れたアンモニア合成触媒が得られる。
　前記触媒担体の乾燥温度としては５０～１５０℃が好ましく、７５～１２５℃がより好ましい。また、乾燥時間としては３時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましい。
　前記還元性ガス雰囲気は、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス等の還元性ガスを含有する雰囲気であり、例えば、前記還元性ガスと不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）との混合ガス雰囲気が挙げられる。このような混合ガス雰囲気における前記還元性ガスの濃度としては１～３０容量％が好ましく、５～２０容量％がより好ましい。また、前記不活性ガス雰囲気としては、例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気等が挙げられる。
　乾燥後の前記触媒担体の焼成温度としては２００～５００℃が好ましく、３００～５００℃がより好ましい。また、焼成時間としては０．５～２０時間が好ましく、１～１０時間がより好ましい。前記焼成温度や焼成時間が前記下限未満になると、すべてのＲｕを十分にメタル状態に還元することができず、Ｒｕが前駆体状態で残存する傾向にあり、他方、前記上限を超えても、得られるアンモニア合成触媒の活性はほとんど変わらず、焼成のためのガスや加熱エネルギーが無駄になる。
　〔アルカリ金属担持工程〕
　本発明のアンモニア合成触媒の製造方法においては、必要に応じてアルカリ金属を更に担持することが好ましい。具体的には、先ず、アルカリ金属の塩を含む溶液を用いて、前記ルテニウム担持工程で得られたアンモニア合成触媒にアルカリ金属前駆体を付着させる。
　アルカリ金属としては、例えば、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。アルカリ金属の塩としては特に制限はなく、例えば、アルカリ金属の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。また、アルカリ金属の塩を含む溶液に用いられる溶媒としては、アルカリ金属の塩が溶解し、アルカリ金属イオンが生成するものであれば特に制限はなく、例えば、水、アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。なお、アルカリ金属の塩を含む溶液におけるアルカリ金属の塩の濃度は、アルカリ金属の担持量に応じて適宜設定することができる。
　前記アンモニア合成触媒にアルカリ金属前駆体を付着させる方法としては特に制限はなく、例えば、アルカリ金属の塩を含む溶液に前記アンモニア合成触媒を浸漬して前記アンモニア合成触媒にアルカリ金属の塩を含浸させる方法（含浸法）、アルカリ金属の塩を含む溶液を前記アンモニア合成触媒に吸着させる方法（吸着法）等が挙げられる。
　また、このアルカリ金属担持工程においては、アルカリ金属の担持量が、前記触媒担体１００質量部に対して、好ましくは０．０２～４０質量部、より好ましくは０．０４～２０質量部となるように、また、ルテニウムの担持量に対して原子比（アルカリ金属／ルテニウム）で、好ましくは０．０５～１０、より好ましくは０．１～５となるように、前記アンモニア合成触媒にアルカリ金属前駆体を付着させることが望ましい。アルカリ金属の担持量が前記下限未満になる量のアルカリ金属前駆体を付着させると、得られるアンモニア合成触媒において、アルカリ金属を担持した効果が十分に得られにくい傾向にあり、他方、アルカリ金属の担持量が前記上限を超える量のアルカリ金属前駆体を付着させると、活性サイトとなるルテニウムを被覆するため、アンモニア合成活性が低下する傾向にある。
　次に、このようにしてアルカリ金属前駆体を付着させた前記アンモニア合成触媒を乾燥させることによって、前記触媒担体にルテニウムとアルカリ金属とが担持したアンモニア合成触媒が得られる。前記アンモニア合成触媒の乾燥温度としては５０～１５０℃が好ましく、７５～１２５℃がより好ましい。また、乾燥時間としては０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。
　本発明のアンモニア合成触媒の製造方法においては、このようにして製造したアンモニア合成触媒を、公知の方法により、各種形態に成形してもよい。例えば、ペレット状に成形してもよいし、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等の各種基材にコートしてもよい。
　〔アンモニアの合成方法〕
　次に、本発明のアンモニアの合成方法について説明する。本発明のアンモニアの合成方法は、前記本発明のアンモニア合成触媒に、水素と窒素とを含有する混合ガスを接触せしめて、アンモニアを合成する方法である。前記アンモニア合成触媒に水素と窒素とを含有する混合ガスを接触せしめる方法としては特に制限はなく、公知のアンモニアの合成方法における方法をそのまま採用することができる。
　本発明のアンモニアの合成方法において、合成条件としては特に制限はなく、公知のアンモニアの合成方法における条件をそのまま採用することができるが、例えば、水素と窒素のモル比（Ｈ２／Ｎ２）としては、０．１／１～５／１が好ましく、０．５／１～３／１がより好ましい。また、水素と窒素とを含有する混合ガスにおいては、キャリアガスとして不活性ガス（アルゴンガス等）が含まれていてもよいが、アンモニアの生成効率の観点から、水素と窒素のみからなるガスが好ましい。
　また、反応温度としては、３００～５００℃が好ましく、３００～４５０℃がより好ましい。また、反応圧力としては、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．１～８ＭＰａがより好ましい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、比表面積、ピーク細孔径及び細孔容積は以下の方法により求めた。
　＜比表面積、ピーク細孔径及び細孔容積＞
　比表面積・細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ　ＩＩ）を用い、吸着温度：－１９７℃において窒素ガス吸着法により窒素吸着・脱着等温線を求めた。得られた窒素吸着等温線に基づいて、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により比表面積を求めた。また、得られた窒素吸着・脱着等温線に基づいて、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により細孔分布曲線を求め、さらに、前記細孔分布曲線に基づいて、ピーク細孔径、全細孔容積、細孔径が１０～１６ｎｍ、８～２０ｎｍ、４～１６ｎｍの範囲の細孔容積をそれぞれ求めた。
　（触媒担体前駆体の比表面積及び細孔特性の測定）
　先ず、以下の実施例及び比較例で使用する各触媒担体前駆体の比表面積及び細孔特性を測定した。すなわち、市販の酸化セリウム粉末Ａ～Ｆ（以下、それぞれ「ＣｅＯ２－Ａ」～「ＣｅＯ２－Ｆ」と記す。「ＣｅＯ２－Ａ」及び「ＣｅＯ２－Ｃ」～「ＣｅＯ２－Ｆ」は阿南化成株式会社製、「ＣｅＯ２－Ｂ」は第一稀元素化学工業成株式会社製。）を大気中、５００℃で５時間焼成した後、前記方法に従って、比表面積、細孔分布曲線、ピーク細孔径、全細孔容積、細孔径が１０～１６ｎｍ、８～２０ｎｍ、４～１６ｎｍの範囲の細孔容積を求めた。これらの結果を図５～図１０及び表１に示す。
　表１に示した結果から、前記ＣｅＯ２－Ａ及び前記ＣｅＯ２－Ｂは図１に示した細孔構造、前記ＣｅＯ２－Ｃ及び前記ＣｅＯ２－Ｄは図２に示した細孔構造、前記ＣｅＯ２－Ｅ及び前記ＣｅＯ２－Ｆは図３に示した細孔構造を有するものであると考えられる。
　（実施例１）
　表１に示した比表面積及び細孔特性を有する市販の酸化セリウム粉末Ａ（ＣｅＯ２－Ａ）に、水素（１０％）／窒素（残部）気流中、６００℃で５時間の加熱処理を施して、触媒担体粉末を調製した。この触媒担体粉末にニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）硝酸溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３　ＨＮＯ３　ｓｏｌｎ、株式会社フルヤ金属製）を水で希釈した水溶液を含浸させた後、７０℃で蒸発乾固させた。得られた乾固物を水素（１０％）／窒素（残部）気流中、３００℃で２時間加熱した後、圧粉成型及び破砕処理を施して、前記触媒担体粉末１００質量部に対して３．２３質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．４３ｇ／ｍｌであった。
　（実施例２）
　前記ＣｅＯ２－Ａの加熱温度を６２５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、触媒担体粉末１００質量部に対して３．１９質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．４５ｇ／ｍｌであった。
　（実施例３）
　前記ＣｅＯ２－Ａの加熱温度を６５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、触媒担体粉末１００質量部に対して３．１５質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．４７ｇ／ｍｌであった。
　（実施例４）
　前記ＣｅＯ２－Ａの加熱温度を６７５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、触媒担体粉末１００質量部に対して３．１１質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．４９ｇ／ｍｌであった。
　（実施例５）
　前記ＣｅＯ２－Ａの代わりに、表１に示した比表面積及び細孔特性を有する市販の酸化セリウム粉末Ｂ（ＣｅＯ２－Ｂ）を用いた以外は実施例３と同様にして、触媒担体粉末１００質量部に対して３．１３質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．４８ｇ／ｍｌであった。
　（比較例１）
　水素（１０％）／窒素（残部）気流中、６００℃で５時間の加熱処理の代わりに、大気中、５００℃で５時間の加熱処理を、前記ＣｅＯ２－Ａに施した以外は実施例１と同様にして、触媒担体粉末１００質量部に対して３．２６質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．４２ｇ／ｍｌであった。
　（比較例２）
　前記ＣｅＯ２－Ａの代わりに、前記ＣｅＯ２－Ｂを用いた以外は比較例１と同様にして、触媒担体粉末１００質量部に対して３．１３質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．４８ｇ／ｍｌであった。
　（比較例３）
　前記ＣｅＯ２－Ｂの加熱温度を７２５℃に変更した以外は実施例５と同様にして、触媒担体粉末１００質量部に対して３．１３質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．４８ｇ／ｍｌであった。
　（比較例４）
　前記ＣｅＯ２－Ａの代わりに、表１に示した比表面積及び細孔特性を有する市販の酸化セリウム粉末Ｃ（ＣｅＯ２－Ｃ）を用いた以外は比較例１と同様にして、触媒担体粉末１００質量部に対して２．４９質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．８６ｇ／ｍｌであった。
　（比較例５）
　前記ＣｅＯ２－Ａの代わりに、前記ＣｅＯ２－Ｃを用いた以外は実施例３と同様にして、触媒担体粉末１００質量部に対して２．４３質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．９１ｇ／ｍｌであった。
　（比較例６）
　前記ＣｅＯ２－Ａの代わりに、表１に示した比表面積及び細孔特性を有する市販の酸化セリウム粉末Ｄ（ＣｅＯ２－Ｄ）を用いた以外は実施例３と同様にして、触媒担体粉末１００質量部に対して２．３８質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．９５ｇ／ｍｌであった。
　（比較例７）
　前記ＣｅＯ２－Ａの代わりに、表１に示した比表面積及び細孔特性を有する市販の酸化セリウム粉末Ｅ（ＣｅＯ２－Ｅ）を用いた以外は比較例１と同様にして、触媒担体粉末１００質量部に対して２．６４質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．７５ｇ／ｍｌであった。
　（比較例８）
　前記ＣｅＯ２－Ａの代わりに、前記ＣｅＯ２－Ｅを用いた以外は実施例４と同様にして、触媒担体粉末１００質量部に対して２．５０質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．８５ｇ／ｍｌであった。
　（比較例９）
　前記ＣｅＯ２－Ａの代わりに、表１に示した比表面積及び細孔特性を有する市販の酸化セリウム粉末Ｆ（ＣｅＯ２－Ｆ）を用いた以外は実施例４と同様にして、触媒担体粉末１００質量部に対して２．４１質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．９３ｇ／ｍｌであった。
　（比較例１０）
　特開２０２１－１０９１３０号公報（特許文献１）に記載の方法に従って、沈殿剤として水酸化カリウム水溶液を用いてアンモニア合成触媒（ＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒）を調製した。すなわち、硝酸セリウムをその質量の約１０倍量のイオン交換水に溶解して硝酸セリウム水溶液を調製し、この硝酸セリウム水溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を徐々に添加してｐＨを１０以上に調整した。このとき得られた沈殿物を空気中、５００℃で５時間焼成して酸化セリウム粉末を得た。この酸化セリウム粉末にニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）硝酸溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３　ＨＮＯ３　ｓｏｌｎ、株式会社フルヤ金属製）を水で希釈した水溶液を含浸させた後、水素（１０％）／窒素（残部）気流中、３００℃で１時間加熱し、圧粉成型及び破砕処理を施して、前記酸化セリウム粉末１００質量部に対して２．５８質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．８０ｇ／ｍｌであった。
　（比較例１１）
　特開２０２１－１０９１３０号公報（特許文献１）に記載の方法に従って、沈殿剤としてアンモニア水溶液を用いてアンモニア合成触媒（ＣｅＯ２担持Ｒｕ触媒）を調製した。すなわち、前記水酸化カリウム水溶液の代わりに、２７％のアンモニア水を用いた以外は比較例１０と同様にして、酸化セリウム粉末１００質量部に対して２．５８質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．８０ｇ／ｍｌであった。
　（比較例１２）
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈｓ、２０１９年、第３７巻、４９２～４９９頁（非特許文献１）に記載の方法に従って、アンモニア合成触媒を調製した。すなわち、ＣｅとＬａとのモル比がＣｅ：Ｌａ＝１：１となるように、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）と硝酸ランタン六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを最少量のイオン交換水に室温で溶解した。ここで、イオン交換水の「最少量」とは、所定量の硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）及び硝酸ランタン六水和物を完全に溶解することが可能なイオン交換水の最少量である。得られた水溶液に、全カチオン量に対して６当量のクエン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加し、８０℃で５時間攪拌して錯体水溶液を調製した。その後、この錯体水溶液を８０℃で１２時間加熱して水を除去し、さらに、大気中、５００℃で５時間焼成して前駆体粉末を得た。その後、この前駆体粉末を大気中７００℃で１０時間焼成して、セリア－ランタナ複合酸化物粉末（Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７）を得た。
　次に、ドデカカルボニル三ルテニウム（シグマ－アルドリッチ社製）をテトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）に溶解し、得られた溶液に前記セリア－ランタナ複合酸化物粉末を添加して５時間攪拌した。得られた分散液を５０℃で加熱してテトラヒドロフランを除去した後、得られた粉末を８０℃で１８時間乾燥させ、さらに、窒素流通下、５００℃で３時間焼成して、前記セリア－ランタナ複合酸化物粉末１００質量部に対して３．０９質量部のルテニウムが担持した粉末状のアンモニア合成触媒を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．５０ｇ／ｍｌであった。
　〔アンモニア合成反応〕
　触媒床の体積０．１３３ｍｌに対してルテニウムの含有量が０．００６ｇとなるように、実施例１～５及び比較例１～１２で得られたアンモニア合成触媒をそれぞれ反応管に充填し、この反応管を固定床流通型反応装置に設置した。このアンモニア合成触媒に水素（７５％）／窒素（残部）の混合ガスを流量８０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力０．１ＭＰａで供給しながら、前記アンモニア合成触媒を６００℃で３０分間加熱して前処理を行い、次いで、３５０℃まで降温した後、３５０℃でアンモニアの合成反応を行った。合成反応開始から１時間後、反応装置の出口に設置したフーリエ変換（ＦＴ－ＩＲ）赤外分光装置を用いて触媒出ガスのアンモニア濃度を測定した。その結果を表２及び図１１に示す。
　〔アンモニア合成触媒の比表面積及び細孔特性の測定〕
　前記アンモニア合成反応に使用した後のアンモニア合成触媒の比表面積、細孔分布曲線、ピーク細孔径、全細孔容積、細孔径が１０～１６ｎｍ、８～２０ｎｍの範囲の細孔容積を前記方法に従って求めた。これらの結果を図５～図１０及び表２に示す。
　図５～図６及び表２に示したように、ピーク細孔径が所定の範囲内にある前記触媒担体前駆体（ＣｅＯ２－Ａ及びＣｅＯ２－Ｂ）に、還元雰囲気下、所定の温度で加熱処理を施すことによって、細孔分布曲線が、前記触媒担体前駆体に対して大細孔径側へシフトし、ピーク細孔径が所定の範囲内にある触媒が得られることが確認された（実施例１～５）。一方、前記触媒担体前駆体（ＣｅＯ２－Ａ及びＣｅＯ２－Ｂ）に、大気中、５００℃で加熱処理を施した場合（比較例１～２）には、細孔分布曲線は、前記触媒担体前駆体に対して大細孔径側へシフトするものの、シフト幅は実施例１～５で得られた触媒に比べて小さく、得られる触媒のピーク細孔径も実施例１～５で得られた触媒に比べて小さくなることがわかった。他方、前記触媒担体前駆体（ＣｅＯ２－Ｂ）に、還元雰囲気下、７２５℃で加熱処理を施した場合（比較例３）には、細孔分布曲線は、前記触媒担体前駆体に対して大細孔径側へ大きくシフトし、得られる触媒のピーク細孔径も実施例１～５で得られた触媒に比べて大きくなることがわかった。
　また、表２に示したように、細孔径が４～１６ｎｍの範囲の細孔容積が所定の範囲内にある前記触媒担体前駆体（ＣｅＯ２－Ａ及びＣｅＯ２－Ｂ）に、還元雰囲気下、所定の温度で加熱処理を施すことによって、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積のうちの少なくとも一方が所定の範囲内にある触媒が得られることが確認された（実施例１～５）。一方、前記触媒担体前駆体（ＣｅＯ２－Ａ及びＣｅＯ２－Ｂ）に、大気中、５００℃で加熱処理を施した場合（比較例１～２）には、得られる触媒においては、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積のいずれもが所定の範囲より小さくなることがわかった。これは、図５～図６に示したように、比較例１～２で得られた触媒においては、細孔分布曲線の大細孔径側へのシフト幅が小さく、所定の細孔径を有する細孔の数が少ないためと考えられる。また、前記触媒担体前駆体（ＣｅＯ２－Ｂ）に、還元雰囲気下、７２５℃で加熱処理を施した場合（比較例３）にも、得られる触媒においては、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積のいずれもが所定の範囲より小さくなることがわかった。これは、図６に示したように、比較例３で得られた触媒の細孔分布曲線が過度に大細孔径側へシフトし、所定の細孔径を有する細孔の数が少なくなったためと考えられる。
　以上の結果から、ピーク細孔径が所定の範囲内にあり、かつ、所定の細孔容積が所定の範囲内にある酸化セリウム粉末に加熱処理を施す際に、加熱温度を調整することによって、得られる触媒の細孔径分布及びピーク細孔径を制御でき、ピーク細孔径が所定の範囲内にあり、かつ、所定の細孔容積が所定の範囲内にある触媒が得られることがわかった。
　一方、図７～図８及び表２に示したように、ピーク細孔径が所定の範囲よりも小さい前記触媒担体前駆体（ＣｅＯ２－Ｃ）に、大気中、５００℃で加熱処理を施した場合（比較例４）、並びに、ピーク細孔径が所定の範囲よりも小さい前記触媒担体前駆体（ＣｅＯ２－Ｃ及びＣｅＯ２－Ｄ）に、還元雰囲気下、所定の温度で加熱処理を施した場合（比較例５～６）にはいずれも、得られた触媒のピーク細孔径が前記触媒担体前駆体とほとんど変わらなかった。また、比較例４～６で得られた触媒の比表面積は前記触媒担体前駆体に比べて極めて小さくなることがわかった。この結果から、ピーク細孔径が所定の範囲よりも小さい前記触媒担体前駆体においては、加熱処理時やアンモニア合成時に大きく粒成長することが示唆された。
　また、図９～図１０及び表２に示したように、ピーク細孔径が所定の範囲よりも大きい前記触媒担体前駆体（ＣｅＯ２－Ｅ）に、大気中、５００℃で加熱処理を施した場合（比較例７）、並びに、ピーク細孔径が所定の範囲よりも大きい前記触媒担体前駆体（ＣｅＯ２－Ｅ及びＣｅＯ２－Ｆ）に、還元雰囲気下、所定の温度で加熱処理を施した場合（比較例８～９）にはいずれも、得られた触媒のピーク細孔径が前記触媒担体前駆体とほとんど変わらなかった。
　さらに、表２に示したように、細孔径が４～１６ｎｍの範囲の細孔容積が所定の範囲よりも小さい前記触媒担体前駆体（ＣｅＯ２－Ｃ及びＣｅＯ２－Ｅ）に、大気中、５００℃で加熱処理を施した場合（比較例４、比較例７）、並びに、細孔径が４～１６ｎｍの範囲の細孔容積が所定の範囲よりも小さい前記触媒担体前駆体（ＣｅＯ２－Ｃ～ＣｅＯ２－Ｆ）に、還元雰囲気下、所定の温度で加熱処理を施した場合（比較例５～６、比較例８～９）にはいずれも、得られる触媒において、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積のいずれもが所定の範囲より小さくなることがわかった。
　以上の結果から、ピーク細孔径が所定の範囲よりも小さく、かつ、所定の細孔容積が所定の範囲よりも小さい酸化セリウム粉末やピーク細孔径が所定の範囲よりも大きく、かつ、所定の細孔容積が所定の範囲よりも小さい酸化セリウム粉末に、還元雰囲気下、所定の温度で加熱処理を施しても、得られる触媒において、細孔径分布はほとんど変化せず、ピーク細孔径や所定の細孔容積を所定の範囲内となるように制御することは困難であることがわかった。
　さらに、表２に示したように、特開２０２１－１０９１３０号公報（特許文献１）に記載の方法に従って、沈殿剤として水酸化カリウム水溶液を用いて調製したアンモニア合成触媒（比較例１０）は、ピーク細孔径及び所定の細孔容積が所定の範囲よりも小さいものであり、また、沈殿剤としてアンモニア水溶液を用いて調製したアンモニア合成触媒（比較例１１）は、ピーク細孔径が所定の範囲よりも大きく、所定の細孔容積が所定の範囲よりも小さいものであった。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈｓ、２０１９年、第３７巻、４９２～４９９頁（非特許文献１）に記載の方法に従って調製したアンモニア合成触媒（比較例１２）も、ピーク細孔径が所定の範囲よりも大きく、所定の細孔容積が所定の範囲よりも小さいものであった。
　（実施例６）
　表１に示した比表面積及び細孔特性を有する市販の酸化セリウム粉末Ａ（ＣｅＯ２－Ａ、阿南化成株式会社製）にオルトけい酸テトラエチル（東京化成工業株式会社製）のエタノール溶液を含浸させた後、７０℃で蒸発乾固させた。得られた乾固物を水素（１０％）／窒素（残部）気流中、６２５℃で５時間の加熱処理を施して、けい素含有量が原子比（Ｓｉ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）で１０％の酸化けい素／酸化セリウム複合酸化物粉末を得た。
　触媒担体粉末として、この酸化けい素／酸化セリウム複合酸化物粉末を用い、これにニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）硝酸溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３　ＨＮＯ３　ｓｏｌｎ、株式会社フルヤ金属製）を水で希釈した水溶液を含浸させた後、７０℃で蒸発乾固させた。得られた乾固物を水素（１０％）／窒素（残部）気流中、３００℃で２時間加熱した後、１６０ＭＰａで圧粉成型し、破砕処理を施して、前記触媒担体粉末１００質量部に対して３．０７質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．５１ｇ／ｍｌであった。
　（実施例７）
　オルトけい酸テトラエチルのエタノール溶液の代わりに硝酸ジルコニル二水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）の水溶液を用い、加熱処理の温度を６００℃に変更した以外は実施例６と同様にして、ジルコニウム含有量が原子比（Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）で１０％の酸化ジルコニウム／酸化セリウム複合酸化物粉末を得た。
　触媒担体粉末として、この酸化ジルコニウム／酸化セリウム複合酸化物粉末を用いた以外は実施例６と同様にして、前記触媒担体粉末１００質量部に対して３．００質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．５５ｇ／ｍｌであった。
　（実施例８）
　オルトけい酸テトラエチルのエタノール溶液の代わりに硝酸マグネシウム六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）の水溶液を用い、加熱処理の温度を６００℃に変更した以外は実施例６と同様にして、マグネシウム含有量が原子比（Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）×１００）で１５％の酸化マグネシウム／酸化セリウム複合酸化物粉末を得た。
　触媒担体粉末として、この酸化マグネシウム／酸化セリウム複合酸化物粉末を用いた以外は実施例６と同様にして、前記触媒担体粉末１００質量部に対して３．１１質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．４９ｇ／ｍｌであった。
　（実施例９）
　オルトけい酸テトラエチルのエタノール溶液の代わりに硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）の水溶液を用い、加熱処理の温度を６００℃に変更した以外は実施例６と同様にして、ランタン含有量が原子比（Ｌａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）×１００）で５％の酸化ランタン／酸化セリウム複合酸化物粉末を得た。
　触媒担体粉末として、この酸化ランタン／酸化セリウム複合酸化物粉末を用いた以外は実施例６と同様にして、前記触媒担体粉末１００質量部に対して３．０８質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．５１ｇ／ｍｌであった。
　（実施例１０）
　オルトけい酸テトラエチルのエタノール溶液の代わりに硝酸アルミニウム九水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）の水溶液を用い、加熱処理の温度を６００℃に変更した以外は実施例６と同様にして、アルミニウム含有量が原子比（Ａｌ／（Ｃｅ＋Ａｌ）×１００）で５％の酸化アルミニウム／酸化セリウム複合酸化物粉末を得た。
　触媒担体粉末として、この酸化アルミニウム／酸化セリウム複合酸化物粉末を用いた以外は実施例６と同様にして、前記触媒担体粉末１００質量部に対して３．１８質量部のルテニウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．４６ｇ／ｍｌであった。
　（実施例１１）
　ジルコニウム含有量が原子比（Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）で５％となるように、硝酸ジルコニル二水和物の水溶液を含浸させた以外は実施例７と同様にして、酸化ジルコニウム／酸化セリウム複合酸化物粉末を得た。
　触媒担体粉末として、この酸化ジルコニウム／酸化セリウム複合酸化物粉末を用い、これにニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）硝酸溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３　ＨＮＯ３　ｓｏｌｎ、株式会社フルヤ金属製）を水で希釈した水溶液を含浸させた後、７０℃で蒸発乾固させた。得られた乾固物を水素（１０％）／窒素（残部）気流中、３００℃で２時間の加熱処理を施した。さらに、得られた粉末に硝酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）の水溶液を含浸させた後、１１０℃で２時間蒸発乾固させた。得られた乾固物を１６０ＭＰａで圧粉成型し、破砕処理を施して、前記触媒担体粉末１００質量部に対して３．１２質量部のルテニウムとルテニウムに対して原子比が１．０のカリウムが担持したペレット状のアンモニア合成触媒（ペレット径：０．１５０～０．２５０ｍｍ）を得た。この触媒の充填密度（ペレット密度）は１．５３ｇ／ｍｌであった。
　〔アンモニア合成反応〕
　実施例６～１１で得られたアンモニア合成触媒を用いた以外は前記方法に従って、アンモニアの合成反応を行った。合成反応開始から１時間後、反応装置の出口に設置したフーリエ変換（ＦＴ－ＩＲ）赤外分光装置を用いて触媒出ガスのアンモニア濃度を測定した。その結果を表３及び図１２に示す。
　〔アンモニア合成触媒の比表面積及び細孔特性の測定〕
　前記アンモニア合成反応に使用した後のアンモニア合成触媒の比表面積、細孔分布曲線、ピーク細孔径、全細孔容積、細孔径が１０～１６ｎｍ、８～２０ｎｍの範囲の細孔容積を前記方法に従って求めた。これらの結果を図１３及び表３に示す。
　図１３に示したように、ＣｅＯ２－Ａに、酸化けい素（実施例６）又は酸化マグネシウム（実施例８）を複合化させると、細孔分布曲線のピークが大細孔径側にシフトし、酸化ジルコニウム（実施例７）又は酸化ランタン（実施例９）を複合化させると、細孔分布曲線のピークが小細孔径側にシフトすることが確認された。また、いずれの金属酸化物を複合化させた場合も、ＣｅＯ２－Ａに比べて、細孔分布曲線のピークはわずかに高くなり、幅が広くなることが確認された。これは、ピーク近傍の細孔径を有する細孔容積が増大したことを示している。
　また、表３に示したように、ＣｅＯ２－Ａに、酸化けい素（実施例６）、酸化ジルコニウム（実施例７、１１）、酸化マグネシウム（実施例８）、酸化ランタン（実施例９）又は酸化アルミニウム（実施例１０）のいずれかの金属酸化物を複合化させると、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容量及び細孔径が８～２０ｎｍの細孔容量のうちの少なくとも一方が所定の範囲内にある触媒が得られ、特に、酸化けい素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又は酸化アルミニウムのいずれかの金属酸化物を複合化させると、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容量及び細孔径が８～２０ｎｍの細孔容量のいずれもが所定の範囲内にある触媒が得られることが確認された（実施例６～８及び１０～１１）。
　さらに、実施例６～８及び１０で得られたアンモニア合成触媒は、実施例１～４で得られたアンモニア合成触媒に比べて、細孔径が８～２０ｎｍの細孔容量が大きくなった。また、実施例６、８及び１０で得られたアンモニア合成触媒は、実施例１～４で得られたアンモニア合成触媒に比べて、細孔径が１０～１６ｎｍの細孔容量が大きくなった。
　以上の結果から、酸化セリウムからなる触媒担体においては、酸化けい素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又は酸化アルミニウムによる複合化が、細孔径が８～２０ｎｍの細孔容量の増大に有効であり、また、酸化けい素、酸化マグネシウム又は酸化アルミニウムによる複合化が、細孔径が１０～１６ｎｍの細孔容量の増大に有効であることがわかった。
　表２～３及び図１１～１２に示したように、ピーク細孔径が所定の範囲内にあり、かつ、所定の細孔容積が所定の範囲内にある触媒（実施例１～１１）は、所定の細孔容積が所定の範囲よりも小さい触媒（比較例１～１２）に比べて、触媒出ガスのアンモニア濃度が高く、アンモニア合成活性に優れていることが確認された。
　また、実施例６～８及び１０で得られたアンモニア合成触媒は、実施例１～５で得られたアンモニア合成触媒に比べて、触媒出ガスのアンモニア濃度が高く、アンモニア合成活性に優れていることが確認された。このことから、触媒担体として酸化セリウムを含有するアンモニア合成触媒においては、酸化けい素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又は酸化アルミニウムによる複合化が、アンモニア合成活性の向上に非常に有効であることがわかった。
　表２及び表３に示した結果に基づいて、触媒出ガスのアンモニア濃度を、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積及び細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積のそれぞれに対してプロットした。その結果を図１４及び図１５に示す。
　図１４及び図１５に示したように、細孔容積は比較的広範囲でアンモニア濃度と相関関係があり、特に、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積はアンモニア濃度との相関関係が高いことがわかった。また、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ以上の領域、或は、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上の領域において、アンモニア濃度と前記細孔容積とが高い相関関係を示しており、本発明のアンモニア合成触媒においては、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔構造又は細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔構造が高いアンモニア合成活性の発現に寄与していると考えられる。
　以上説明したように、本発明によれば、アンモニア合成活性に優れたアンモニア合成触媒を得ることが可能となる。したがって、本発明のアンモニアの合成方法は、アンモニアを効率よく合成することができるため、エネルギー効率が高く、例えば、水素エネルギーのエネルギーキャリア等として用いられるアンモニアの製造に有用である。

Claims (10)

  1. 　酸化セリウムを含む触媒担体と、前記触媒担体に担持されたルテニウムとを含有し、
    　Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により測定される、ピーク細孔径が８～１６ｎｍの範囲内にあり、かつ、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ以上、及び／又は、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上である、アンモニア合成触媒。
  2. 　前記ＢＪＨ法により測定される、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載のアンモニア合成触媒。
  3. 　前記触媒担体が、酸化けい素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を更に含有する、請求項１に記載のアンモニア合成触媒。
  4. 　前記触媒担体にアルカリ金属が更に担持されている、請求項１に記載のアンモニア合成触媒。
  5. 　大気中、５００℃で５時間以上焼成した後にＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により測定される、ピーク細孔径が４～１６ｎｍの範囲内にあり、かつ、細孔径が４～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ以上である酸化セリウムを含む触媒担体前駆体に、還元雰囲気下、６００～７００℃で５時間以上加熱処理を施して触媒担体を得る工程と、
    　前記触媒担体にルテニウムを担持する工程と
    を含む、アンモニア合成触媒の製造方法。
  6. 　前記触媒担体前駆体において、大気中、５００℃で５時間以上焼成した後にＢＪＨ法により測定される、細孔径が１０～１６ｎｍの範囲の細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ未満、かつ、細孔径が８～２０ｎｍの範囲の細孔容積が０．１６ｃｍ３／ｇ未満である、請求項５に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
  7. 　前記触媒担体前駆体の加熱温度が６２５～６５０℃である、請求項５に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
  8. 　酸化セリウムに、けい素化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、ランタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物を含有する溶液を含浸させて前記触媒担体前駆体を調製する工程を更に含む、請求項５に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
  9. 　前記触媒担体にアルカリ金属を更に担持する、請求項５に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
  10. 　請求項１～４のうちのいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒に、水素と窒素とを含有するガスを接触せしめてアンモニアを合成する、アンモニアの合成方法。
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