KR102335322B1 - 암모니아 분해용 촉매 및 진공 소성을 통한 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서에서는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 세공에 위치하는 활성 성분;을 포함하며, 상기 세공은 2 내지 8 nm 범위의 직경을 갖고, 상기 활성 성분은 복수의 루테늄(Ru) 입자를 포함하는, 암모니아 분해용 촉매가 제공된다.
Description
본 명세서에는 암모니아 분해용 촉매 및 진공 소성을 통한 제조방법이 개시된다.
암모니아 탈수소화 반응을 촉진시키기 위해서는 반응 속도 결정 단계(RDS)인 질소 재결합을 촉진시켜야 하며, 이를 위하여 적절한 질소 바인딩에너지가 필요하다. 금속의 입자 사이즈는 금속의 배위수(coordination number)에 영향을 미쳐 금속-질소 결합에너지를 변화시킨다. 또한 금속 입자크기는 특정 활성 사이트 형성에 영향을 미치는데, 암모니아 탈수소화에 가장 뛰어난 활성을 지니는 Ru의 경우 입자 크기가 3-5nm인 경우 가장 높은 활성을 보이며, 암모니아 탈수소화에 높은 활성을 지니는 B5 사이트를 다수 형성한다고 알려져 있다. 더불어 이러한 금속입자(촉매)의 응집을 방지하기 위하여 다양한 연구들이 진행되고 있다.
이에 본 발명자들은 500 ℃ 이하의 온도에서 고순도의 수소 생산이 가능한 암모니아 분해용 촉매를 제공하고자 한다. 일반적인 소성방법을 이용할 경우 금속 입자가 지지체에 고르게 담지되지 못하여 낮은 촉매 분산도를 가지된다. 이에 암모니아 탈수소화 반응에서 최적의 효과를 갖지 못하는 문제점을 해결하고자 한다.
또한, 종래에 암모니아 탈수소화 반응에서 최적의 활성도를 갖도록 금속 입자 크기를 제어하기 어려웠던 문제를 해결하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 세공에 위치하는 활성 성분;을 포함하며, 상기 세공은 0.5 내지 8 nm 범위의 직경을 갖고, 상기 활성 성분은 복수의 루테늄(Ru) 입자를 포함하는, 암모니아 분해용 촉매를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성 성분은 다공성 지지체의 세공보다 작은 직경을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성 성분은 0.5 내지 8 nm 범위의 직경을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 암모니아 분해용 촉매 전체 질량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 활성 성분을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 암모니아 분해용 촉매에서 활성 성분의 분산도는 20 내지 90 % 범위로 가질 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 암모니아 분해용 촉매 제조 방법으로서, 활성 성분의 전구체 및 다공성 지지체를 혼합하여 함침시키는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하며, 상기 촉매는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 세공에 위치하는 활성 성분;을 포함하고, 상기 세공은 0.5 내지 8 nm 범위의 직경을 갖고, 상기 활성 성분은 복수의 루테늄(Ru) 입자를 포함하는, 암모니아 분해용 촉매 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 소성 단계는 진공 소성하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 진공 소성 단계에서 상기 다공성 지지체에 빈자리(vacant site)가 형성되고, 상기 빈자리에서 활성 성분이 성장하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 진공 소성 단계는 200 내지 600 ℃ 온도로 소성시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 분해용 촉매는 진공 소성을 통하여 금속 입자를 지지체에 고르게 담지하고 특정 직경 범위를 갖도록 제어할 수 있으며, 이를 통하여 암모니아 탈수소화 반응에서 높은 활성도를 가질 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 분해용 촉매는 종래에 비하여 소량의 루테늄 금속만을 포함하면서도 우수한 촉매 효율을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 분해용 촉매의 진공 소성을 통한 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 분해용 촉매의 STEM 이미지 및 STEM-HAADF 원소분석 이미지를 도시한다.
도 3a 내지 3c는 공기 소성을 통하여 제조된 암모니아 분해용 촉매의 STEM 이미지 및 STEM-HAADF 원소분석 이미지를 도시한다.
도 4는 암모니아 분해용 촉매의 활성테스트 장비 모식도를 나타낸 이미지 이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 분해용 촉매들의 암모니아 전환율을 비교 도시한 그래프이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 분해용 촉매의 STEM 이미지 및 STEM-HAADF 원소분석 이미지를 도시한다.
도 3a 내지 3c는 공기 소성을 통하여 제조된 암모니아 분해용 촉매의 STEM 이미지 및 STEM-HAADF 원소분석 이미지를 도시한다.
도 4는 암모니아 분해용 촉매의 활성테스트 장비 모식도를 나타낸 이미지 이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 분해용 촉매들의 암모니아 전환율을 비교 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "다공성 지지체"는 마이크로포러스 지지체 및/또는 메조포러스 지지체를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 "마이크로포러스 지지체"는 2nm이하 직경의 기공을 포함하는 지지체를 의미하며,"메조포러스 지지체"는 2 내지 50 nm 직경의 기공을 포함하는 지지체를 의미한다.
암모니아 분해용 촉매
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 세공에 위치하는 활성 성분;을 포함하며, 상기 세공은 0.5 내지 8 nm 범위의 직경을 갖고, 상기 활성 성분은 복수의 루테늄(Ru) 입자를 포함하는, 암모니아 분해용 촉매를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 활성 성분은 다공성 지지체의 세공보다 작은 직경을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 활성 성분은 메조포러스 지지체의 세공보다 작은 직경을 가질 수 있으며, 상기 활성 성분의의 크기가 다공성 지지체의 세공보다 작은 경우, 전구체로부터 형성된 활성 성분이 세공 안에 갇히게 되고(confine), 상기 세공 크기 이상으로 성장하지 못하게 된다. 이를 통하여 활성 성분의 입자 사이즈를 컨트롤 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 루테늄 입자는 0.5 내지 8 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 금속의 입자 사이즈는 금속의 배위수(coordination number)에 영향을 미쳐 금속-질소 결합에너지를 변화시킨다. 또한 금속 입자크기는 특정 활성 사이트 형성에 영향을 미치게 되는데, 특히 루테늄 입자는 상기 범위의 직경을 갖는 경우 가장 높은 활성을 보이며, 암모니아 탈수소화에 높은 활성을 지니는 B5 사이트를 다수 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성 성분은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 및 갈륨(Ga)으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 암모니아 분해용 촉매 전체 질량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 활성 성분을 포함할 수 있다. 상기 활성 성분의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 활성사이트가 너무 적어 충분한 활성을 보일 수 없으며 세공크기를 통하여 입자크기를 컨트롤 할 수 없을 수 있으며, 20 중량% 초과인 경우 활성사이트의 응집현상이 강해지고 세공이 아닌 표면에 입자가 위치 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 암모니아 분해용 촉매에서 활성 성분의 분산도는 20 내지 90 % 범위로 가질 수 있다. 구체적으로 분산도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
여기서, 활성 촉매는 담지된 촉매 중 실제 반응에 참여하는 촉매를 의미하며 CO chemisorption, TPR등의 방법을 통하여 정량 할 수 있다. 또한, 담지된 촉매는 합성과정에 있어 넣어준 촉매(활성 금속입자)량으로 정의될 수 있고 합성과정이 끝난 후 ICP등의 원소분석을 통하여 측정된 값을 사용할 수 있다.
암모니아 분해용 촉매 제조 방법
본 발명에 따른 일 구현예에서, 암모니아 분해용 촉매 제조 방법으로서, 활성 성분의 전구체 및 다공성 지지체를 혼합하여 함침시키는 단계; 및 상기 혼합물을 진공 소성하는 단계;를 포함하며, 상기 촉매는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 세공에 위치하는 활성 성분;을 포함하고, 상기 세공은 0.5 내지 8 nm 범위의 직경을 갖고, 상기 활성 성분은 복수의 루테늄(Ru) 입자를 포함하는, 암모니아 분해용 촉매 제조 방법이 제공된다.
먼저, 활성 성분의 전구체 및 다공성 지지체를 혼합하여 함침시킬 수 있다. 예를 들어, 다공성 지지체를 활성 성분의 전구체가 균일하게 분산되어 있는 수용액에 함께 혼합하여 교반시켜 함침시키는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 활성 성분의 전구체는 FeCl3, FeCl2, Fe(NO3)3·9H2O, FeCl3·6H2O, FeCl2·4H2O, CoCl2, CoCl2·6H2O, CoCl2·xH2O, [Co(NH3)6]Cl3, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·xH2O, NiCl2, NiCl2·6H2O, Cu(NO3)2·xH2O, Cu(NO3)2·2.5H2O, Cu(NO3)2·3H2O, CuCl2, CuCl, CuCl2·2H2O, Zn(NO3)2·6H2O, Zn(NO3)2·xH2O, ZnCl2, Ga(NO3)3·xH2O, Ga2Cl4, GaCl3, GaCl3, RuCl3, RuCl3·xH2O, RuCl3·3H2O, [Ru(NH3)6]Cl2, Ru3(CO)12 , C16H22O2Ru, 및 C18H26Ru로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 전구체일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
선택적으로, 상기 금속 전구체가 담지된 지지체를 건조시킬 수 있다. 구체적으로, 전구체가 담지된 지지체가 분산된 용액은 20 ℃(상온) 내지 150 ℃ 온도에서 1 내지 12 시간 동안 건조될 수 있으며, 예를 들어 상기 함침 과정 이후 잔여 분산 용액은 진공에서 약 70 ℃ 온도로 건조될 수 있다. 다만, 상기 건조 온도는 암모니아 분해용 촉매의 특성에 영향을 주지 않는 건조 온도라면, 예컨대 지나치게 고온만 아니라면 특별히 제한되지 않을 수 있다.
다음으로, 활성 성분의 전구체 및 다공성 지지체의 혼합물을 소성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 소성 단계는 진공 소성하는 것일 수 있다. 구체적으로 진공 소성은 산소가 부족한 환경에서 소성하는 것을 의미하며, 상기 소성 단계가 산소가 부족한 진공 환경에서 수행되는 경우 지지체 상에 빈자리가 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 진공 소성 단계에서 상기 다공성 지지체에 빈자리(vacant site)가 형성되고, 상기 빈자리에서 활성 성분이 결합 성장하는 것일 수 있다. 구체적으로 진공 소성되는 경우 지지체 상에 빈자리가 형성될 수 있으며, 이러한 빈자리는 활성 성분 성장의 핵 형성 자리(nucleating site)로 작용할 수 있다. 이에 핵 형성 자리로서, 세공 안에 형성된 활성 성분, 예컨대 루테늄 입자는 세공 안에 갇히게 되고(confine), 상기 세공 크기 이상으로 성장하지 못하게 된다. 이를 통하여 활성 성분의 입자 사이즈를 컨트롤 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 진공 소성 단계는 200 내지 600 ℃ 온도로 소성시키는 것일 수 있다. 상기 소성 온도가 200 ℃ 미만인 경우 촉매에 부착된 Cl, NO3 등의 리간드가 충분히 제거 되지 않아서 활성사이트가 줄어들수 있고, 600 ℃ 초과인 경우 활성입자가 응집되어 활성도 및 분산도가 떨어질 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: Ru1.5wt%/MCM-41(Vacuum Calcination) 제조
[Ru(NH3)6]·Cl3 0.0467 g을 D.I 12 mL에 녹여 촉매전구체 용액을 제조한다. 제조된 촉매전구체 용액을 이용하여 MCM-41 지지체 1g에 incipient wetness impregnation 방법을 이용하여 Ru을 담지 시킨 후 70 ℃ 진공분위기에서 완전히 건조 시킨다. 마지막으로 450 ℃ 진공분위기에서 18시간동안 소성과정을 거친다.
실시예 2: Ru1.5wt%/MCM-41(Air Calcination) 제조
진공 소성 대신 공기 분위기에서 5시간 소성을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 3: Ru1.5wt%/SiO
2
제조
지지체를 MCM-41 에서 SiO2를 사용한 것을 제외하고 실시예 2과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 촉매 분석(BET, Chemisorption)
Brunauer-Emmett-Teller(BET) 촉매의 비표면적과 기공크기 및 부피는 Micrometrics ASAP 2000장비를 이용하여 측정하였다. 각 촉매 0.2g을 진공 분위기 70 ℃ 에서 2시간동안 1차 전처리 후 온도를 높여 진공분위기 200 ℃에서 12시간 2차 전처리를 수행하였다. 이후 액체질소온도(-196 ℃)에서 얻은 질소 흡착 등온선을 통하여 촉매의 비표면적과 기공크기 및 부피를 추정하였다.
Chemisorption의 경우 BELCAT-M 장비를 사용하여 CO pulse chemisorption 실험을 수행하였다. 각 촉매 50mg을 석영반응기에 위치시킨 후 400 ℃에서 He 50 ml/min을 흘려주면서 20 분간 동안 전처리 한 후 H2 50 ml/min을 흘려주면서 20분간 환원시켰다. 이후 다시 He 50 ml/min을 흘려주면서 30 ℃까지 온도를 낮춘 후 CO 를 0.978 mL씩 pulse로 주입해 주면서 흡착량을 TCD를 통하여 측정하였다. 흡착량과 활성사이트 수는 동일하다고 간주하였으며 이를 통하여 활성촉매 / 담지된 촉매 (합성시 사용한 량)을 통하여 촉매의 분산도를 표.1과 같이 계산하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| Surface Area (m2/g) | 908.4 | 845.3 | 1.4 |
| Pore Volume (cm3/g) | 0.96 | 0.88 | 0.003 |
| Pore Size (Å) | 40.3 | 40 | 79 |
| Metal dispersion (%) | 26.0 | 6.7 | - |
진공 소성을 한 실시예 1의 경우, 공기 중에서 소성시킬 때보다 약 7.4% 높은 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 약 3.8배 이상의 활성사이트를 가지고 있음을 확인하였다. 이는 진공 소성법을 이용할 경우 공기 소성법에서 발생하는 금속의 응집현상을 억제할 수 있어 지지체의 기공을 막지 않고 더 작은 입자 사이즈를 가지는 결과로 판단할 수 있다.
실험예 2: 촉매 분석(TEM)
주사투과전자현미경(scanning transmission electron microscope; STEM)을 이용하여 제조된 촉매들의 표면 특성을 분석하였으며, 그 결과를 도 2a - 3c에 도시하였다.
진공 소성한 실시예 1의 경우 Ru입자가 MCM-41 핵사곤 구조의 세공 안에 형성되어 일정한 사이즈로 잘 분산되어 있음을 확인하였으며, 공기 중에서 소성시킨 실시예 2의 경우 Ru입자가 다수 뭉쳐 있음을 확인하였다.
진공소성의 경우 진공소성과정 중 발생하는 빈 자리(vacant site)에 Ru입자가 결합 후 성장하게 되고 세공에 의해 그 사이즈가 제한되어 일정한 금속 입자크기가 균일하고 높은 분산도를 가지게 되는 반면, 공기소성의 경우 소성과정에서 Ru입자가 높은 표면에너지를 안정화 시키기 위하여 Ruthenium oxide로 변화하는 과정에 입자의 이동성이 증가하여 응집현상이 발생한 것으로 판단된다. 이러한 결과는 진공소성 혹은 산소가 결여된 분위기의 소성과 다공성 물질의 세공 크기를 통하여 금속입자를 원하는 사이즈로 고르게 분산 시킬 수 있음을 확인시켜 주었다.
실험예 3: 촉매활성 평가
실시예 1-6 및 비교예 1의 촉매 활성을, 암모니아 전화율을 측정하여 평가하였으며, 다음의 조건에서 암모니아 탈수소화 반응을 수행하였다.
- GHSV : 60,000 mLNH3/gcat·h (40 mLNH3/min)
- Reduction : 500℃ 2h (H2 50 mL/min, N2 50 mL/min)
- 촉매량: 40mg
상기 암모니아 탈수소화 반응을 수행한 뒤 미반응 암모니아를 가스 크로마토 그래피 장치를 이용하여 아래의 조건으로 분석하였으며, 이를 통하여 암모니아 전환율을 계산하였다.
- GC-TCD : NH3, N2
- 운반 가스(carrier gas) : 헬륨
- 측정 온도: 350℃, 400℃, 450℃, 500℃
합성된 촉매를 통한 암모니아 탈수소화 활성평가결과 500 ℃ 에서 Ru1.5wt%/MCM-41(진공소성)의 암모니아 탈수소화 전환율은 37.7% 로써 Ru1.5wt%/MCM-41(공기소성)의 14.8% 보다 2.5배 이상 높은 활성도를 보여주었다. 더불어 일반적으로 암모니아 탈수소화에 많이 사용되는 SiO2기반의 촉매인 Ru1.5wt%/SiO2 의 16.9% 보다도 2.2배 이상 높은 활성도를 보여주었다. 이는 2-4nm 크기의 MCM-41의 핵사곤 세공과 진공소성법을 통하여 암모니아 탈수소화에 적절한 크기의 Ru을 고르게 분산시킨 결과로 사료된다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (9)
- 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 세공에 위치하는 활성 성분;을 포함하며,
상기 세공은 0.5 내지 8 nm 범위의 직경을 갖고, 상기 활성 성분은 상기 다공성 지지체의 세공보다 작은 직경을 가져 세공 안에 갇혀 분산되고, 복수의 루테늄(Ru) 입자를 포함하는, 암모니아 분해용 촉매. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 활성 성분은 0.5 내지 8 nm 범위의 직경을 갖는, 암모니아 분해용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 암모니아 분해용 촉매 전체 질량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 활성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 암모니아 분해용 촉매에서 활성 성분의 분산도는 20 내지 90 % 범위로 갖는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해용 촉매. - 암모니아 분해용 촉매 제조 방법으로서,
활성 성분의 전구체 및 다공성 지지체를 혼합하여 함침시키는 단계; 및
상기 혼합물을 진공 소성하는 단계;를 포함하며,
상기 촉매는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 세공에 위치하는 활성 성분;을 포함하고, 상기 세공은 0.5 내지 8 nm 범위의 직경을 갖고, 상기 활성 성분은 복수의 루테늄(Ru) 입자를 포함하는, 암모니아 분해용 촉매 제조 방법. - 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 소성 단계에서 상기 다공성 지지체에 빈자리(vacant site)가 형성되고, 상기 빈자리에서 활성 성분이 성장하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해용 촉매 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 소성 단계는 200 내지 600 ℃ 온도로 소성시키는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해용 촉매 제조 방법.
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