KR101953284B1 - 높은 금속 분산이 가능한 알루미나 담체의 합성 및 이를 이용한 금속 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원형 및 C형의 형상을 갖는 알루미나 담체의 제조 및 이를 이용한 다공성 촉매 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메조 세공 구조를 갖지며 원형 및 C형의 형상을 갖는 알루미나 담체 내에 활성금속입자를 고정화하여 금속의 선택도 및 분산도를 향상시키는데 효과적인 금속 촉매를 제조하고자 하는 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명에서 제조된 알루미나담체를 사용한 종래의 함침법에 의한 촉매는 물론 본 발명에서 제시한 알루미나담체를 제조하는 과정에서 활성금속종들을 포함시켜 단일 반응기(one-pot) 합성법을 토대로 알루미나 지지체 상에 이원 금속의 촉매를 합성하여 금속의 선택도 및 분산도가 향상된 이원 금속 촉매를 제공할 수 있다.

Description

높은 금속 분산이 가능한 알루미나 담체의 합성 및 이를 이용한 금속 촉매의 제조방법{The preparation method of alumina support and manufacturing method of Bimetallic catalyst}
본 발명은 높은 금속 분산이 가능한 알루미나 담체의 합성 및 이를 이용한 금속 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 활성 금속의 분산이 가능케함으로써 높은 반응활성을 보이는 새로운 알루미나의 합성 및 이를 이용한 알칼 탈 수소화촉매의 합성 방법에 관한 것이다.
알루미나는 다양한 금속을 분산시키는 촉매 담체로서 사용이 되어 왔다. 알루미나는 납사크래킹(US20160051969), 수소화반응(EP0317034A1, US4895816), 탈수소화반응(US9452421 B2, US2016-0369181 A1, US2016-0199823 A1)등 대부분 화학반응의 촉매담체로서 사용되어 왔다. 특히 알루미나 담체는 500 ℃이상의 고온반응을 필요로 하는 포화탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 담체로서 사용되고 있다.
예로서, Pt계 촉매를 이용한 경질 알칸의 탈수소화반응은 백금촉매를 활성금속으로 알루미나에 담지된 촉매를 사용하며 Universal Oil Products(UOP)에 의해 상용화되고 있는데 (US2015-0375196 A1, US2015-0202599 A1), 상기 촉매는 UOP와 영국의 ICI가 함께 개발하였다. 주로 단일금속 Pt 촉매가 탈수소화에 사용되었으나 상기 촉매는 시간이 흐름에 따라 비활성화되는 정도가 매우 커서, Sn 금속을 이용하여 합금화한 Pt 촉매를 경질 알칸의 탈수소화에 사용하고 있다. 상기 Sn 금속과의 합금화에 의해 크래킹과 코크 생성이 최소화될 수 있으며 Pt 촉매에 Sn이 가해짐에 따라 Pt 원자의 전자구조 또는 거동이 변화하여 코크 생성이 감소하게 된다.
지난 수십 년 동안 PtSn 촉매 시스템의 활성과 안정성의 개선하고, 이소부탄 탈수소화의 촉매활성 개선을 위한 목적으로 알칼리 금속이 연구되어 왔다. 또한, PtSn 촉매의 n-부탄 탈수소화에 대한 활성 및 선택도의 개선을 위하여 지지체를 달리하는 방법도 시도되었으나, 부탄의 탈수소화는 흡열반응이므로 550 ℃ 이상의 온도에서 높은 안정성을 보이는 지지체가 필요하다. 이러한 측면에서, 상용화된 탈수소화 공정에서는 세타알루미나(θ-Al2O3)가 PtSn 촉매의 지지체로 사용되고 있다. 대부분의 알루미나 담체는 베이어라이트 및 보헤마이트를 원료로 소성온도를 변화시켜가며 감마 알루미나, 이타알루미나(η-Al2O3), 세타 알루미나, 카파 알루미나, 알파 알루미나, 델타 알루미나등을 제조하게 된다. 최근에는 열안정성이 높고 산도가 보통이고 고배향성이며 무작위 배향성인 메조세공성 알루미나의 합성이 활발히 이루어지고 있다. 이러한 메조세공성 알루미나는 플로로닉 공중합체를 계면활성제로 사용하여 고배향성, 메조세공성 알루미나를 제조하였으며, 이물질을 이용한 촉매반응에 대한 연구가 진행되고 있으나, 튜브형태의 세공구조를 가짐으로써 금속의 안정성을 향상시키는 장점을 가지는 반면 주 촉매를 중심으로 하는 2종이상의 금속을 효율적으로 분산시키는 데 효율적이지 못한 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명에서는 3차원의 배향성을 가지도록 하는 새로운 알루미나 담체를 합성하였으며 이러한 알루미나 담체를 사용하는 경우 촉매의 안정성을 향상시키는 것은 물론, 2종 이상의 금속을 담지시키는 경우 3차원으로 금속들을 효율적으로 분산시키는 것이 가능하였다.
한국공개특허 제2016-0099178호
종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 금속촉매의 분산을 효율적으로 수행하며 분산된 금속을 C자 형태 또는 원형의 미세구조에 가두어 둠으로서 촉매의 안정화를 확보함과 동시에 반응수행시 메조세공 알루미나과 다르게 확산의 문제를 해소함으로서 고활성을 갖는 촉매를 제조할 수 있는 알루미나 담체를 개발함에 있다. 또한 이러한 알루미나 합성 시 금속촉매를 동시에 담지시키는 방법으로 이원 이상의 금속 촉매의 제조가 가능하게 함으로 종래의 함침법에 제조 촉매공정을 단순하게 함고 동시에 현저히 향상된 금속의 선택도 및 분산도를 갖는 금속 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, UOP등에서 상용화된 세타 알루미나는 형상물질인 아민계열의 HMT(hexamethyl tetraamine)과 같은 염기성 물질을 사용하여 메조포러스 알루미나 담체를 제조한다. 이러한 경우 담체의 구조는 로드 등의 입자로 이루어져 있고, 활성금속이 담지되는 경우 반응과정에서 여전히 소결 등의 문제로 CCR(continous catalytic reactor)의 촉매 유동속도가 빨라야 하는 문제점이 있다.
또한 형상물질로 플로로닉 공중합체(Pluronic block copolymer)의 하나인 P123를 단순히 사용하여 알루미나를 제조하는 경우에는 실리카 메조포러스 물질인 SBA-15(원통형 세공구조)처럼 원통형의 세공구조를 보이며, 이를 담체로 사용하는 경우 역시 원통형 세공구조를 가진 알루미나 담체가 제조된다. 이러한 경우에는 촉매 제조 시 금속입자의 확산방향이 제한되어 세타 알루미나보다는 안정성이 향상되나 여전히 활성이 낮게 되는 문제가 있다. 이는 P123의 경우 규칙적인 소수성 및 친수성에 따라 웨이브 형태로 구성되고 알루미나가 이에 따라 배열되기 때문이다.
본 발명에서는 이러한 P123에 미리 소니케이션을 하여 친수성 소수성의 배열을 무작위적으로 변화시켜 원통이 얇은 조각으로 분산시켜 제조하므로, 알루미나의 구조가 링 형태 또는 C자형의 형상으로 제조될 수 있어, 이러한 구조는 금속을 안정시킴과 동시에 반응물과의 접촉을 용이하게 하는 결과를 가져오게 된다. 또한, 촉매를 안정화시킴과 동시에 활성을 크게 향상시킬 수 있는 담체의 제조가 가능하게 된다.
따라서, 이러한 알루미나제조과정에서 활성금속을 도입하게 되면 활성금속이 이러한 원형 또는 C 자형의 형상내에 안정화되는 결과를 얻을 수 있게 된다. 상기 알루미나 담체의 제조 과정은 다음과 같다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (ⅰ) 고분자 계면활성제를 용액으로 제조하는 단계;
(ⅱ) 상기 용액에 알루미늄 염을 투입하고 분산시켜 알루미늄 졸을 제조하는 단계;
(ⅲ) 상기 알루미늄 졸을 겔화시키는 단계; 및
(ⅳ) 상기 겔화된 알루미늄 겔을 건조 및 하소시켜 알루미나를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, 상기 알루미나 담체에 활성금속을 담지시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 대표적인 또 다른 측면에 따르면,
(a) 고분자 계면활성제를 용액으로 제조하는 단계;
(b) 상기 용액에 알루미늄 염을 투입하고 분산시켜 알루미늄 졸을 제조하는 단계;
(c) 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 용매에 분산시켜 금속 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
(d) 상기 (b) 단계의 알루미늄 졸에 상기 (c) 단계의 금속 전구체 혼합물을 투입하고 반응시키는 단계; 및
(e) 상기 반응이 완료된 반응물을 하소시켜 촉매를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 (a) 내지 (e) 단계는 one-pot 합성법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 알루미나 담체는 기존의 알루미나 및 이를 기반으로 제조된 촉매와 다른 결정구조를 가졌으며, 본 발명에 따른 알루미나 담체는 메조포어를 갖는 세공구조를 갖는 것을 특징으로 하여, 미세하게 C형 또는 원형의 형상을 나타낸다.
이러한 형상을 갖는 상기 알루미나 담체는 촉매에 고정화함으로써 활성금속을 안정화시키고, 기존의 원통형의 세공구조를 갖는 알루미나 또는 이를 기반으로 제조된 촉매와는 다르게 3차원의 확산이 가능하므로 활성이 높은 결과를 나태는데 현저한 효과가 있다.
한 예로서 프로판의 탈수소화 반응 및 부탄의 탈수소화 반응을 위해 제조된 PtSn 알루미나 촉매의 경우 이원 금속 촉매는 금속의 선택도 및 분산도를 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명일 구현 예에 따른 알루미나 담체의 제조방법을 도시화한 모식도이다.
도 2는 본 발명일 구현 예에 따른 알루미나 담지 촉매의 제조방법을 도시화한 모식도이다.
도 3은 메조 알루미나를 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 분석한 결과를 나타낸 이미지로, (a), (b)는 KJ-Al2O3, (c), (d)는 meso-Al2O3를 나타낸다.
도 4는 발명일 구현 예에 따른 알루미나 담지 촉매의 TEM 이미지를 순석한 결과를 나타낸 이미지로 실시예 3, 4에 따라 제조된 KJ-PtSn(IMSO) 및 KJ-PtSn(OMSO) 및 비교예 2 및 3, 4에 따라 제조된 PtSn(IMST), PtSn(OMST) 및 c-PtSn 촉매를 나타낸다.
도 5는 하소된 알루미나 지지체와 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 촉매를 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프로, (a) θ-Al2O3, (b) KJ-Al2O3, (c) 실시예 1 (meso-Al2O3), (d) 실시예 4 (KJ-PtSn(OMSO)), (e) 비교예 3 (PtSn(OMST)), (f) 실시예 3 (KJ-PtSn(IMSO)), (g) 비교예 2 (PtSn(IMST)), (h) 비교예 4 (c-PtSn)을 나타낸다.
도 6은 하소된 알루미나 지지체와 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 촉매에 대한 N2 흡탈착 등온곡선을 나타낸 그래프로, (a) θ-Al2O3, (b) KJ-Al2O3, (c) 실시예 1 (meso-Al2O3), (d) 실시예 4 (KJ-PtSn(OMSO)), (e) 비교예 3 (PtSn(OMST)), (f) 실시예 3 (KJ-PtSn(IMSO)), (g) 비교예 2 (PtSn(IMST)), (h) 비교예 4 (c-PtSn)을 나타낸다.
도 7 는 하소된 알루미나 지지체와 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 촉매에 대한 공극 크기를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a) θ-Al2O3, (b) KJ-Al2O3, (c) 실시예 1 (meso-Al2O3), (d) 실시예 4 (KJ-PtSn(OMSO)), (e) 비교예 3 (PtSn(OMST)), (f) 실시예 3 (KJ-PtSn(IMSO)), (g) 비교예 2 (PtSn(IMST)), (h) 비교예 4 (c-PtSn)을 나타낸다.
도 8은 하소된 알루미나 지지체와 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 촉매에 대한 공극 크기를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a) θ-Al2O3, (b) KJ-Al2O3, (c) 실시예 1 (meso-Al2O3), (d) 실시예 4 (KJ-PtSn(OMSO)), (e) 비교예 3 (PtSn(OMST)), (f) 실시예 3 (KJ-PtSn(IMSO)), (g) 비교예 2 (PtSn(IMST)), (h) 비교예 4 (c-PtSn)을 나타낸다.
도 9는 제조된 PtSn 촉매를 575 ℃에서 반응시킨 접촉시간에 따른 n-부탄 전환율 및 선택도를 나타낸 것으로 (■) 실시예 4 (KJ-PtSn(OMSO)), (●) 비교예 3 (PtSn(OMST)), (▲) 실시예 3 (PtSn(IMSO)), (▼) 비교예 2 (PtSn(IMST)), (■) 비교예 4 (PtSn(CM))을 나타낸다.
도 10는 제조된 PtSn 촉매를 575 ℃, 18,000 mL/gcat/h의 GHSV에서 반응시킨 시간에 따른 n-부탄 전환율 및 선택도를 나타낸 것으로, (■) 실시예 4 (KJ-PtSn(OMSO)), (●) 비교예 3 (PtSn(OMST)), (▲) 실시예 3 (PtSn(IMSO)), (▼) 비교예 2 (PtSn(IMST)), (■) 비교예 4(PtSn(CM))을 나타낸다.
도 11은 제조된 KJ-PtSn(OMSO) 촉매를 18,000 mL/gcat/h의 GHSV에서 반응시킨 시간에 따른 n-부탄 전환율 및 선택도를 나타낸 것으로, (■) 525 ℃, (●) 550 ℃, (▲) 575 ℃, (▼) 600 ℃의 반응온도에서 수행한 것을 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명에 일 측면에 따르면, (ⅰ) 고분자 계면활성제를 용액으로 제조하는 단계;
(ⅱ) 상기 용액에 알루미늄 염을 투입하고 분산시켜 알루미늄 졸을 제조하는 단계;
(ⅲ) 상기 알루미늄 졸을 겔화시키는 단계; 및
(ⅳ) 상기 겔화된 알루미늄 겔을 건조 및 하소시켜 알루미나를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나 담체의 제조방법을 제공한다.
상기 (ⅰ) 단계는 상기 고분자 계면활성제를 에탄올, 물, 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용하여 1 내지 60분 동안 소니케이션함으로써 고분자 계면활성제 용액을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 (ⅱ) 단계에서 상기 알루미늄 염은 알루미늄 질산염, 알루미늄 염산염, 및 암루미늄 황산염 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (ⅰ) 단계를 통해 제조된 용액에 알루미늄 염을 투입하고 분산시키면 알루미늄 졸이 형성되는데, 후 공정인 (ⅲ) 단계에서 용매를 제거함으로써 알루미늄 겔이 합성되고, 보다 높은 탈수소화과정에서 알루미나가 합성된다.
상기 (ⅳ) 단계는 알루미나의 사용 반응 온도에 따라서 300 내지 1200 ℃의 온도에서 1시간 내지 24시간 하소시킬 수 있으며, 더욱 바람직하게는 500 내지 800 ℃의 온도에서 1시간 내지 6시간동안 하소시켜 담체로 사용하는 것이다.
이렇게 제조된 알루미나 담체는 원형 또는 C자형의 형상을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 알루미나 담체 제조과정 중에 다양한 활성금속종 등을 도입함으로써 담지촉매를 제조하는 것이 보다 효과적일 수 있으며, 그 촉매의 제조과정은 다음과 같다.
일 구현예에 따르면, 상술한 제조방법을 통해 제조된 알루미나 담체에 활성금속을 담지시켜 제조할 수 있다.
이때, 알루미나 담체에 함침법 또는 공침법을 이용하여 활성금속을 담지시킬 수 있으며, 상기 함침법은 알루미나 담체를 활성금속 용액에 함침시켜 수행되는 것이 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, (a) 고분자 계면활성제를 용액으로 제조하는 단계, (b) 상기 용액에 알루미늄 염을 투입하고 분산시켜 알루미늄 졸을 제조하는 단계, (c) 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 용매에 분산시켜 금속 전구체 혼합물을 제조하는 단계, (d) 상기 (b) 단계의 알루미늄 졸에 상기 (c) 단계의 금속 전구체 혼합물을 투입하고 반응시키는 단계, 및 (e) 상기 반응이 완료된 반응물을 하소시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 (a) 내지 (e) 단계는 단일 반응기(one-pot) 합성법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 촉매의 제조방법을 제공한다.
먼저, (a) 단계를 통해 고분자 계면활성제를 에탄올, 물, 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용하여 1 내지 60분 동안 소니케이션함으로써 고분자 계면활성제 용액을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 계면활성제는 플루로닉 공중합 고분자(Pluronic block copolymer, Poly(ethylene glycol)- block-poly(propylene glycol)-block-poly (ethylene glycol)) 들 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며 사용전 소니케이션 하는 과정이 매우 중요하다.
상기 알루미늄 염은 알루미늄 질산염, 알루미늄 염산염, 및 암루미늄 황산염 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리디움, 금, 은, 구리, 철, 바나듐, 및 몰리브데늄 중에서 선택되며, 상기 제2 금속은 팔라듐, 구리, 주석, 및 인듐 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 (c), (d) 단계에서 구체적인 예를 들자면, 활성금속을 백금으로 하고 조촉매를 Sn으로 하여 포화탄화수소의 탈수소화반응을 수행하는 경우에는 상기 제1, 2 금속 전구체의 함량은 담체인 알루미늄 염 중량에 대하여 0.1 wt% 내지 5 wt%로 투입하는 것이 바람직한데, 함량이 0.1 wt%보다 작은 경우는 촉매의 활성이 낮아 바람직하지 않으며, 함량이 5 wt%보다 높은 경우는 촉매제조 가격이 너무 높아져 실용적이지 못하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 고분자 계면활성제는 제조되는 최종 산물인 알루미나 중량 1g에 대하여 0.05g 내지 10g으로 투입하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 메조포어구조의 다공성 알루미나가 제조되지 않아 바람직하지 않다.
상기 반응이 완료된 후에는 용매가 모두 증발할때까지 건조시킨 후에, 에이징(aging)시키는 공정을 추가로 실시하여 반응을 숙성시키는 것이 바람직하다.
상기 (e) 단계의 하소는 반응 온도에 따라 300 내지 1200 ℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 500 내지 800 ℃의 온도에서 1시간 내지 6시간동안 하소하여 담체로 사용하는 것이다. 상기 하소 온도가 300 ℃ 미만이거나 하소 시간이 1 시간 미만인 경우에는 담체 또는 촉매의 구조가 약하게 되어 바람직하지 않고, 상기 하소 온도가 1200 ℃를 초과하거나, 하소 시간이 24시간을 초과하는 경우에는 소결이 심해져 비 표면적이 매우 낮거나 활성 금속의 결정상이 너무 크게 되어 바람직하지 않다.
상술한 (a) 내지 (e) 단계는 반드시 단일 반응기(one-pot) 합성법으로 이루지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 언급하고 있는 one-pot 합성법이란, 2단계 이상의 반응과정에 의해 목표 화합물을 합성하는 경우, 합성 과정에서의 각 단계 생성물(중간 생성물)을 단리 정제함이 없이 하나의 반응 용기 속에서 다음 단계의 반응물을 가하여 반응시키는 방법을 계속적으로 하여 목표 화합물을 얻는 것을 말한다.
본 발명에서는 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 새로운 알루미나를 합성하였으며 또한 상기 one-pot 합성법으로 알루미나 담지 금속 촉매를 제조하였다. 이는 금속의 분산도 및 선택도를 향상시키는데 효과적인 역할을 하기도 한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
(시험방법 및 사용한 기기)
XRD 패턴은 Ni 필터가 구비된 Cu Kα(λ = 0.15418 nm)를 사용하여 회절계(M/S, Shimadzu Instruments, 일본)로 측정하였으며, 동작전압은 40 kV이었고 전류는 30 mA, 스캔속도는 2°/분이었다. 또한, 저각 XRD 패턴은 Rigaku DMAX 2500 장비를 사용하여 40 kV의 동작전압과 30 mA의 전류 하에 측정하였다(2 mm 슬릿).
샘플의 표면적과 세공부피 및 세공크기 분포는 N2 물리흡착 분석에 의해 측정하였으며, Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적 측정과 N2 흡탈착 측정은 -196 ℃에서 자동 기체흡착 시스템(Belsorp II mini, BEL Japan, Inc.)을 사용하여 수행하였다. 세공크기 분포는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 법을 이용하여 계산하였으며, 각 촉매는 분석을 수행하기 전에 200 ℃의 진공에서 2시간 동안 가스를 제거하였다.
펄스 화학흡착 모드(BELCAT, BEL Japan, Inc.)에서 CO의 화학흡착을 수행하였으며, 모든 촉매는 측정 전에 0.05 g의 샘플을 500 ℃에서 50분 동안 He 기류 하에 열처리하여 물리적으로 흡착된 물과 기타 불순물을 제거하고, 샘플을 실온으로 냉각한 다음, 유속 50 mL/분의 순수한 H2를 사용하여 10 ℃/분의 가열속도로 550 ℃까지 가열하였다. 이어, 샘플을 550 ℃에서 2시간 동안 H2 내 550 ℃에서 환원시킨 후, 샘플을 같은 온도에서 1시간 동안 He 가스로 퍼징하였다. 50 ℃로 냉각한 다음, CO의 화학흡착을 위해 10% CO/He 가스를 공급하였으며, 매 펄스마다 CO 루프가스를 사용하였으며 포화가 이루어질 때까지 펄스 주입을 반복하였다. CO의 양을 열전도도 검출기를 사용하여 측정하였으며, CO/Pt의 화학량론비(SF)를 1로 가정하여, 계산된 CO 흡착량으로부터 각 촉매의 금속 분산도(Dispersion, %)를 하기와 같이 계산하였다.
Figure 112017014477623-pat00001
위 식에서 VS는 STP에서 흡착된 CO의 누적부피(cm3)이고 MW는 Pt 금속의 분자량(g/mol), SW는 샘플의 중량, Fn은 촉매 샘플 전체 중량에 대한 Pt의 비율이다.
제조된 촉매와 메조세공성 알루미나의 구조를 투과전자 현미경(TEM-Talos 및 TEM-Technai 현미경; FEI G2, 네덜란드, 가속전압 : 50~200 kV, 이미지 해상도 : < 0.23 nm, Electro 프로브 크기 : < 0.3 nm, 배율 : 25~1030000×, 시료 이중틸팅 : ±40°/±20°)을 사용하여 관찰하였으며, 샘플을 30분 동안 초음파 처리하여 에탄올 내에 분산시켰다. 얻어진 용액을 구리 그리드 위에 떨어뜨려 용매가 증발된 후, 구리 그리드 상의 샘플을 사용하여 분석을 수행하였으며, PtSn 이원 금속 나노입자의 TEM 이미지, dark-field 스캐닝 TEM 이미지(STEM), 고해상도 TEM(HR-TEM) 이미지 및 에너지분산 X-선 (EDX) 스펙트럼을 분석하였다. 제조된 촉매의 Pt 및 Sn 금속의 함량을 원자흡수 분광법(AAS)과 유도결합 플라즈마 원자방출 분광법(ICP-AES)에 의해 결정하였고 반응후 촉매에 침적된 코크 양을 CHNOS 원소분석(Fision EA1108)에 의해 측정하였다.
(실시예 1: 새로운 알루미나 담체 (KJ-Al 2 O 3 )의 제조)
Pluronic P123 계면활성제 0.9-1.0g을 40분 동안 에탄올에 용해시켜 1시간 동안 소니케이션 한 후 알루미늄 이소프로프산화물(aluminum isopropoxide, Sigma-Aldrich) 10 mmol과 nitric acid(67%) 1.6 mL를 첨가한 후 5시간 동안 교반하고 60 ℃ 온도의 오븐에서 건조시켰다. 그리고 이틀 동안 에이징(aging)시킨 후에 600 ℃의 온도에서 3시간 동안 하소시켜 알루미나를 제조하였고 이를 KJ-Al2O3로 표시하였다.
( 실시예 2: PtSn 알루미나 담지 촉매의 제조-KJ- PtSnA )
실시예 1에서 합성한 알루미나에 PtSn을 공침에 의해 담지하였다. 백금염 (H2PtCl6·6H2O)과 주석염 (SnCl2)를 에탄올: HNO3(63 wt%): HCl의 비가 1:0.03:0.03의 부피비의 혼합액에 용해하고, 이 용액에 알루미나를 분산하여 에탄올을 로타리증발기로 증발시킨 후, 110 ℃의 온도에서 건조하고 600 ℃의 온도에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 금속염은 금속기준으로 1:1의 무게비로 첨가하였으며 촉매의 담지량은 알루미나대비 각각 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5wt%, 2.0 wt%가 되도록 담지하였으며 제조된 촉매는 각각 KJ-PtSnA-0.5, KJ-PtSnA-1.0, KJ-PtSnA-1.5, KJ-PtSnA-2.0으로 표시하였다.
(실시예 3: PtSn 알루미나 담지 촉매의 제조-KJ-PtSn(IMSO))
실시예 1에서 합성한 알루미나에 PtSn을 공침에 의해 담지하였다. 백금염 (Pt(acac))과 주석염 (Sn(acac)2)를 에탄올에 용해한 후 이 용액에 알루미나를 분산하여 에탄올을 로타리증발기로 증발시킨 후 110 ℃의 온도에서 건조하고 600 ℃의 온도에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 금속염은 금속기준으로 1:1의 무게비로 첨가하였으며 촉매의 담지량은 알루미나대비 0.5 wt%가 되도록 담지하였으며 제조된 촉매는 KJ-PtSn(IMSO)로 표시하였다.
(실시예 4: 계면활성제 소니케이션 처리후 one-pot method를 이용한 PtSn 촉매제조-KJ-PtSn(OMSO))
Pluronic P123 계면활성제 0.9-1.0g을 40분 동안 에탄올에 용해시켜 1시간 동안 소니케이션 한 용액을 준비한 후, 상기 용액을 반응기에 넣고 여기에 Pt (Pt(acac)2)와 Sn (Sn(acac)2) 전구체를 최종 활성금속성분의 무게가 총 촉매무게 대비 0.5 wt%가 되도록 투입하여 균일해질 때까지 교반하였다. 20분이 경과한 후에 aluminum isopropoxide(Sigma-Aldrich) 10 mmol과 nitric acid(67%) 1.5-1.7 mL를 연속적으로 투입하고, 상기 혼합물은 5 시간 동안 800 rpm으로 빠르게 교반한 후, 용매가 완전히 증발할 때까지 60 ℃ 온도의 오븐에서 건조시켰다. 그리고 이틀 동안 에이징(aging)시킨 후에 600 ℃의 온도에서 3시간 동안 하소시켜 KJ-PtSn(OMSO)촉매를 제조하였다.
(비교예 1: 계면활성제의 소니케이션 전 처리없이 제조한 알루미나 담체의 제조-meso-Al 2 O 3 )
Pluronic P123 계면활성제 0.9-1.0g을 40분 동안 에탄올에 용해한 후 aluminum isopropoxide(Sigma-Aldrich) 10 mmol과 nitric acid(67%) 1.6 mL를 첨가한 후 5시간 동안 교반하고 60 ℃ 온도의 오븐에서 건조시켰다. 그리고 이틀 동안 에이징(aging)시킨 후에 600 ℃의 온도에서 3시간 동안 하소시켜 알루미타를 제조하였고 이를 meso-Al2O3로 표시하였다.
(비교예 2: 비교예 1의 알루미나 담체에 PtSn 담지 촉매의 제조-PtSn(IMST))
비교예 1에서 합성한 알루미나에 PtSn을 공침에 의해 담지하였다. 백금염 (Pt(acac))과 주석염 (Sn(acac)2)를 에탄올에 용해한 후 이 용액에 알루미나를 분산하여 에탄올을 로타리증발기로 증발시킨 후 110 ℃의 온도에서 건조하고 600 ℃의 온도에서 3시간동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 금속염은 금속기준으로 1:1의 무게비로 첨가하였으며 촉매의 담지량은 알루미나대비 0.5 wt%가 되도록 담지하였으며 제조된 촉매는 PtSn(IMST)로 표시하였다.
(비교예 3: 계면활성제 소니케이션 처리후 one-pot method를 이용한 PtSn 촉매제조-PtSn(OMST))
Pluronic P123 계면활성제 0.9-1.0g을 40분 동안 에탄올에 용해시킨 용액을 준비한 후, 상기 용액을 반응기에 넣고 여기에 Pt (Pt(acac)2)와 Sn (Sn(acac)2) 전구체를 최종 활성금속성분의 무게가 총 촉매무게 대비 0.5 wt%가 되도록 투입하여 균일해질 때까지 교반하였다. 20분이 경과한 후에 aluminum isopropoxide(Sigma-Aldrich) 10 mmol과 nitric acid(67%) 1.5-1.7 mL를 연속적으로 투입하고, 상기 혼합물은 5 시간 동안 800 rpm으로 빠르게 교반한 후, 용매가 완전히 증발할 때까지 60 ℃ 온도의 오븐에서 건조시켰다. 그리고 이틀 동안 에이징(aging)시킨 후에 600 ℃의 온도에서 3시간 동안 하소시켜 PtSn(OMST)촉매를 제조하였다.
( 비교예 4: θ- Al 2 O 3 는 co-impregnation method를 이용한 PtSn 촉매 제조-c- PtSn )
θ-Al2O3는 구체의 γ-Al2O3를 1000 ℃의 온도에서 6 시간 동안 하소하여 준비하였고, 상용 θ-Al2O3를 사용해서 실시예 2와 동일한 방법으로 c-PtSn 촉매를 제조하였다.
( 시험예 1: 알루미나의 형상분석)
실시예 1에서 제조된 알루미나와 비교예 1 및 비교예 4에서 제조된 알루미나의 형상을 분석하기 위하여 TEM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 계면활성제를 소니케이션한 경우는 원형 형상의 다공성 구조를 가지는 반면 계면활성제를 소니케이션 하지 않은 경우는 알려진 바와 같이 한 방향성의 세공구조를 가지는 알루미나가 합성된다.
( 시험예 2: KJ- PtSn ( OMSO ), PtSn ( OMST ), PtSn ( IMSO ), PtSn (IMST), c- PtSn 촉매의 형상분석)
실시예 3, 4 및 비교예 2, 3 및 비교예 4에서 제조된 PtSn촉매의 형상을 분석하기 위해서 TEM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 촉매는 PtSn입자가 원형형상의 담체에 고정화된 형상을 보이고 있는 반면, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 촉매는 원통형의 형상에 촉매가 고정화되어 있는 것을 보여주고 있고, 비교예 4에서 제조된 촉매는 알루미나 입자가 모여있는 구조에 촉매가 분산되어 있는 것을 보여주고 있다.
( 시험예 3: 제조된 촉매의 세공 및 결정구조분석)
실시예 3, 4 및 비교예 2, 3 및 비교예 4에서 제조된 촉매의 세공구조 및 결정구조를 분석하기 위하여, N2에 대한 흡탈착 분석, XRD(X-ray Diffraction Analyzer) 분석, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 5 내지 6 및 하기 표 1에 나타내었다.
먼저, 도 5를 참조하면, 상용화된 알루미나는 θ-Al2O3 상을 가지는 데 비해, 계면활성제를 사용하여 제조한 알루미나 및 담지 촉매는 어떠한 특성피크도 나타내지 않았다.
알루미나 지지체와 PtSn 이원 금속 촉매의 N2 흡탈착 등온곡선을 도에 2에 나타내었으며, BET 표면적과 총 세공부피, 평균 세공직경을 하기 표 1에 제시하였다. 제조된 샘플의 세공크기 분포는 탈착 등온곡선을 이용하여 계산하였으며, 이는 도 7에 나타내었다. 도 6을 참조하면, θ-Al2O3 지지체는 IUPAC 분류에 따른 제 IV형 흡착 등온곡선을 보이며, 메조(SO) 및 메조(ST) 지지체 모두 제 IV형 흡착 등온곡선을 보이므로 이들 지지체는 메조세공성 구조를 가짐을 알 수 있으며, 제조된 촉매는 크기 4-15 nm의 메조세공을 갖는 세공크기 분포를 보인다. 또한, 도 7은 N2 흡탈착 등온곡선으로부터 계산된, 소성된 알루미나 지지체와 제조된 PtSn 촉매의 세공크기 분포를 보여주는데, 메조(SO) 지지체, KJ-PtSn(OMSO) 및 KJ-PtSn(IMSO)는 넓은 세공크기 분포를 보인다. 이것은 세공 대칭성이 작기 때문으로, θ-Al2O3와 PtSn(OMSO)가 각각 가장 큰 세공직경과 가장 작은 세공직경을 보였다.
세공구조의 규칙성 확인을 위해 저각 XRD 패턴을 분석한 결과를 나타낸 도 8을 참조하면, θ-Al2O3와 메조(SO) 및 메조(ST) 모두 세공들이 서로 일정한 거리를 두고 매치되어 있으나, 메조(SO) 알루미나의 세공 대칭성은 TEM 이미지에 분명하게 나타나지 않았다. 또한, 하기 표 1에 따르면, θ-Al2O3 지지체가 가장 큰 평균 세공직경을 보였으며, 세공거리는 θ-Al2O3 지지체가 가장 작았는데 그 이유는 벽 두께가 가장 작았기 때문이다(1.9 nm). 또한, 메조(SO)와 메조(ST)는 세공거리가 동일하였는데, 벽 두께는 각각 8.2 nm와 9.6 nm이었다. TEM 이미지로부터도 메조(SO)가 얇은 벽을 가진 것을 확인할 수 있는데, 이로부터 N2 등온곡선 분석결과가 뒷받침된다. 메조(SO)(세공 대칭성 없음)의 세공구조는 메조(ST)(6각형 대칭)에 비해 크게 변화되어 있었다. 메조세공성 알루미나의 제조 이전에 수행된 계면활성제인 P123 용액의 초음파 처리로 인해 메조(SO)의 긴 원통형 세공 배향이 사라진 것이다.
결과적으로, KJ-PtSn(OMSO) 촉매는 전형적인 H2 히스테리시스 루프를 보인다. KJ-PtSn(OMSO)의 BET 표면적은 메조(SO) 지지체보다 컸을 뿐 아니라 제조된 PtSn 촉매들 중에서 가장 컸다. KJ-PtSn(OMSO)의 평균 세공직경은 제조된 샘플들 중에서 가장 작았다. 단일용기 합성과정에서 Pt 및 Sn 금속염에 의해 KJ-PtSn(OMSO)의 메조세공 구조가 변화되었으며, 세공크기와 벽 두께가 크게 감소하였다. 단일용기법에 의해 제조된 PtSn(OMST) 촉매 역시 세공크기와 벽 두께가 상당히 감소하였다. KJ-PtSn(IMSO) 촉매와 PtSn(IMST) 촉매 모두 세공 격자거리는 각각 메조(SO) 지지체 및 메조(ST) 지지체와 동일하였다. 메조(SO) 및 메조(ST)의 BET 표면적은 각각 241 m2/g과 303 m2/g이었다. θ-Al2O3 지지체의 표면적은 96 m2/g이었다. 표면적은 메조(ST)가 가장 컸고 θ-Al2O3 지지체가 가장 작았다. c-PtSn, PtSn(OMST) 및 PtSn(IMST) 촉매의 표면적은 예상한 바와 같이 각 지지체들보다 작았다. 그러나, KJ-PtSn(OMSO)의 표면적(275 m2/g)은 메조(SO)(241 m2/g)보다 컸는데, 그 이유는 단일용기 합성과정에서 Pt 및 Sn 금속염 존재 하에 메조세공 구조가 변화되었기 때문이다. 또한, 표면적이 큰 촉매는 높은 분산도와 높은 알칸 탈수소화 활성을 보였다. 금속 함량이 증가함에 따라 표면적은 감소하고 세공크기 분포는 증가하였다.
구분 SBET(m2/g) Vp(cm3/g) Dp(nm) d-Spacing
(nm)a 		ICP-AES(wt%)b
Pt Sn
비교예 4
(θ-Al2O3)		 100 0.3641 14.6 16.5 - -
실시예 1
(meso-Al2O3)		 241 0.6719 11.2 19.4 - -
비교예 1
(meso-Al2O3)		 303 0.8972 9.8 19.4 - -
실시예 4
(KJ-PtSn(OMSO)		 275 0.5953 8.7 10.4 0.49 0.53
실시예 3
(KJ-PtSn(OMST)		 252 0.5678 9.6 11.0 0.41 0.44
비교예 3
(PtSn(IMSO)		 251 0.5296 10.3 19.4 0.47 0.51
비교예 2
(PtSn(IMST)		 216 0.4546 12.7 19.4 0.49 0.46
비교예 4(c-PtSn) 96 0.3663 15.2 17.5 0.45 0.43
( 시험예 4: CO에 대한 화학흡착 분석)
실시예 2, 3, 4 및 비교예 2 내지 4의 촉매에 대한 CO 화학 흡착 효과를 평가하기 위하여, 금속의 표면석, 금속의 분산도 및 입자크기를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Catalyst(wt%) Metal dispersion(%) Specific metal surface area(m2/g) Particle size(nm) Coke amount(wt%)c
COa TEMb
실시예 2
(KJ-PtSnA-0.5)		 31.6 0.3424 3.3 3.5 0.45
실시예 4
(KJ-PtSn(OMSO))		 26.4 0.3263 4.2 5.4 0.63
비교예 3
(KJ-PtSn(OMST))		 18.4 0.2272 6.1 6.6 0.66
실시예 3
(PtSn(IMSO))		 12.7 0.1570 8.9 9.3 0.97
비교예 2 (PtSn(IMST)) 9.5 0.1167 12.0 11.4 1.44
비교예 4
(c-PtSn)		 8.8 0.1084 12.9 12.1 1.63
(단, 상기 표에서 a: CO 흡착시 CO:Pt의 흡착비를 1:1로 가정하였고, b: TEM분석에서 평균입자크기를 측정한 평균 입자크기이며, c: 575 ℃에서 5시간 동안 18,000 mL/gcat·/h의 GHSV에서 5시간 동안의 노말 부탄의 탈수소화반응 후 촉매에 침적된 탄소양이다.(시험예 5))
상기 표 2를 참조하면, 실시예 2내지 4 및 비교예 2 내지 4인 KJ-PtSn-0.5, KJ-PtSn(OMSO)-0.5, KJ-PtSn(OMST), PtSn(IMSO), PtSn(IMST), 및 c-PtSn촉매에 대한 금속 분산도는 각각 31.6%, 26.4%, 18.4%, 12.7%, 9.5% 및 8.8%이었다. 본 발명에서 개발된 알루미나담지 촉매인 실시예 2내지 3에서 제조된 촉매의 금속 분산도가 비교예에서 제조된 메조포러스 알루미나 및 상용화에 적용되고 있는 θ-Al2O3 에 담지된 촉매(비교예 2-4)에 비해 높았다. 특히, KJ-PtSn-0.5 및 KJ-PtSn(OMSO)-0.5 촉매가 가장 높은 금속 분산도 (31,6% 및 26.4%)와 가장 큰 금속 비표면적(0.34 m2/g 및 0.33 m2/g), 그리고 가장 작은 평균 입자크기(3.3 nm 및 4.2 nm)를 보였는데, 금속 분산도가 높고 비표면적이 크며 입자크기가 작은 촉매는 탄화수소의 탈수소화 활성이 우수하다고 보고된 바 있다. 그러므로, 본 발명에서 개발된 알루미나 촉매에 담지된 PtSn 촉매는 다른 촉매들과 비교할 때 촉매 활성에 최적일 것으로 기대된다.
(시험예 5: 촉매의 활성)
도 9는 제조된 PtSn 촉매의 반응시간에 따른 n-부탄 전환율 및 선택도를 도시한 것이다. 부탄의 탈수소화는 575 ℃에서 반응 접촉시간을 변경하면서 초기의 전환율을 분석하였다. 반응활성은 KJ-PtSn(OMSO)의 활성이 가장 높은 것을 보여주고 있고 새로운 알루미나 기반의 제조촉매 (KJ-PtSn(OMSO), KJ-PtSn(IMSO)가 상용화 담체담지 촉매인 c-PtSn보다 월등히 높게 나타난 것은 물론 메조포러스 담체 알루미나담지 기반 촉매인 PtSn(OMST) 및 PtSn(IMST)촉매보다 높은 활성을 보이고 있다.
(시험예 6: 촉매의 안정성)
도 10은 제조된 PtSn 촉매의 반응시간에 따른 n-부탄 전환율 및 선택도를 도시한 것이다. 부탄의 탈수소화는 575 ℃에서 5시간 동안 18,000 mL/gcat·/h의 GHSV로 수행하였다. 하기 표 3은 제조된 PtSn 촉매를 이용한 n-부탄 탈수소화에 따른 생성물 분포와 비활성화 파라미터를 보여준다. 초기 n-부탄 전환율은 낮은 접촉시간 (contact time=231 s, GHSV: 180,000 mL/gcat·/h)에서 활성은 KJ-PtSn(IMSO)
Figure 112017014477623-pat00002
KJ-PtSn(OMSO) > PtSn(IMST) > PtSn(OMST) > c-PtSn순으로 큰 차이를 보이지 않고 있다. 이는 제조촉매가 대부분 높은 접촉시간에서 수행되었기 때문이다. 안정성 측면에서 5시간 동안 반응을 진행한 후 PtSn 촉매들의 활성은 KJ-PtSn(OMSO) > KJ-PtSn(OMST) > PtSn(IMSO) > PtSn(IMST) > c-PtSn 순이었다. 반응 후에 활성이 달라진 것은 비활성화 때문이며, 이로써 단일용기법에 의해 제조된 촉매의 안정성이 함침법에 의해 제조된 촉매보다 우수함을 알 수 있다. 이러한 비활성화의 원인으로서 코크 생성과 금속 소결을 고려해 볼 수 있다.
PtSn 촉매들의 코크 생성은 비활성화 파라미터의 역순이므로 코크 생성이 비활성화의 주된 이유로 생각된다. 상기 표 1로부터 단일 반응기에 의해 제조된 촉매의 경우 코크 생성이 최소화됨을 뚜렷하게 알 수 있다.
이러한 안정성은 도 3 및 도 4의 TEM 이미지에서 보이 듯이 KJ-PtSn(OMSO), KJ-PtSn(OMSI)촉매가 원형 또는 C자형의 담체내에서 안정성이 향상 되었기 때문이다.
구분 실시예 4
(KJ-PtSn(OMSO))		 비교예 3
(KJ-PtSN(OMST))		 실시예 3
(PtSn(IMSO))		 비교예 2
(PtSn(IMST))		 비교예 4
(c-PtSn)
Conversion(%) Intial(Ⅹi) 39.9 38.9 40.5 39.4 38.7
Final(Ⅹf) 38.8 37.1 36.8 35.6 34.3
Deact.parameter
(△Ⅹ*)		 2.9 4.8 9.1 9.7 11.3
C1-C3 5.4/5.6 6.0/5.9 14.5/15.7 14.5/14.7 13.9/13.1
1-Butene 28.1/28.3 25.7/26.1 25.7/25.3 24.5/24.8 25.3/26.1
2-Butene 60.3/60.6 60.5/61.1 55.0/54.2 53.4/55.0 55.0/56.5
1, 3-BD 4.0/4.3 3.0/3.2 3.3/3.5 2.6/2.7 2.8/3.0
Selectivity(%) Intial 92.4 89.2 84.0 81.5 84.4
Final 93.1 90.3 82.9 82.4 85.5
Yield(%) Intial 36.9 34.8 34.1 32.2 32.0
Final 36.1 33.5 30.5 29.4 29.3
*ΔX= (Xi-Xf)/Xi*100
( 시험예 7: 온도에 따른 촉매의 활성 변화 분석)
도 11은 525, 550, 575 및 600 ℃에서 시간에 따른 KJ-PtSn(OMSO) 촉매의 전환율, 선택도 및 부틸렌 수율을 보여준다. 모든 촉매들 중에서 KJ-PtSn(OMSO) 촉매가 가장 높은 선택도와 가장 낮은 크래킹 활성을 보였다. 525, 550, 575 및 600 ℃에서 PtSn(OMSO) 촉매의 선택도는 각각 97.3, 97.0, 93.1 및 84.0%이었다. 525, 550, 575 및 600 ℃에서 C1-C3 크래킹 생성물의 최종비율은 각각 1.3, 2.1, 5.6 및 14.3%이었다. 비활성화 파라미터는 반응온도가 상승함에 따라 증가하였다. 600 ℃ 이상의 온도에서 열 크래킹은 무시할 수 있는 수준이었다. 따라서, n-부탄의 탈수소화를 통해 n-부텐과 1, 3-BD를 가장 높은 수율로 얻기 위한 최적 반응온도는 575 ℃로 결정되었다.
즉, 지지체 상에 금속 성분을 분산시키는 데에는 종래의 함침법보다 단일용기법이 더 유리하다는 것을 분명히 알 수 있다. 그러나, KJ-PtSn(OMSO) 및 KJ-PtSn(IMSO) 촉매의 활성, 안정성 및 선택도가 PtSn(OMST) 및 PtSn(IMST) 촉매보다 높았다. 3차원적으로 연결된 벌레 유사 세공구조를 가지는 촉매는 원통형 세공을 갖는 촉매보다 우수한 성능을 보였다. KJ-PtSn(OMSO) 및 KJ-PtSn(IMSO) 촉매의 경우 PtSn 합금의 형성 과정에서 Sn의 Pt 입자 쪽으로의 이동은 PtSn(OMST) 및 PtSn(IMST) 촉매에 비해 훨씬 컸는데, 그 이유는 상호 연결된 벌레 유사 세공구조 때문이다. 이것이 KJ-PtSn(OMSO) 및 KJ-PtSn(OMST) 촉매가 단일 방향의 세공구조를 갖는 PtSn(OMST) 및 PtSn(IMST)보다 높은 성능을 보이는 주된 이유일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이원 금속 촉매의 제조방법은 종래의 함침법이 아닌 one-pot 합성법을 토대로 알루미나 지지체 상에 이원 금속의 촉매를 합성하여 금속의 선택도 및 분산도가 향상된 이원 금속 촉매를 제공할 수 있다.
(시험예 8: 산성용매에 의한 PtSn촉매의 담지방법)
실시예2에서 제조된 KJ-PtSnA-0.5, KJ-PtSnA-1.0, KJ-PtSnA-1.5, KJ-PtSnA-2.0촉매를 이용하여 PtSn 촉매의 반응시간에 따른 n-부탄 전환율 및 선택도를 도시한 것이다. 부탄의 탈수소화는 575 ℃에서 5시간 동안 18,000 mL/gcat·/h의 GHSV로 수행하였다. 하기 표 4은 제조된 PtSn 촉매를 이용한 n-부탄 탈수소화에 따른 생성물 분포와 비활성화 파라미터를 보여준다.
Catalyst Conversion(%)
Deactparameter(△Ⅹ)*		 C1-C3
1-Butene
2-Butene
1, 3-BD		 Selectivity(%) Yield(%)
Initial(Ⅹi)/Final(Ⅹf) Initial/Final Initial/Final
실시예 2(KJ-PtSnA-0.5) 43.5/42.2 2.8 5.1/5.3 27.5/28.5 58.0/60.2 3.7/4.1 92.2/92.8 40.1/39.2
실시예 2(KJ-PtSnA-1.0) 44.2/42.3 4.4 5.7/5.8 27.9/28.3 58.7/59.7 3.7/4.1 92.0/92.2 40.7/39.0
실시예 2(KJ-PtSnA-1.5) 43.5/43.5 3.8 5.9/5.3 27.2/28.5 57.5/59.9 3.7/3.8 90.7/92.3 41.0/40.1
실시예 2(KJ-PtSnA-2.0) 39.0/33.6 13.8 8.3/8.8 27.0/27.7 56.7/57.5 4.4/3.8 88.1/89.0 34.4/30.0

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  9. (a) 고분자 계면활성제를 용매에 용해시켜 10 분 초과 내지 60 분 동안 소니케이션하여 용액으로 제조하는 단계;
    (b) 상기 용액에 알루미늄 염을 투입하고 분산시켜 알루미늄 졸을 제조하는 단계;
    (c) 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 용매에 분산시켜 금속 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 (b) 단계의 알루미늄 졸에 상기 (c) 단계의 금속 전구체 혼합물을 투입하고 반응시키는 단계; 및
    (e) 상기 반응이 완료된 반응물을 하소시켜 촉매를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 내지 (e) 단계는 단일용기(one-pot) 합성법으로 수행되고,
    상기 고분자 계면활성제는 Pluronic block copolymer, Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)), 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 제1 금속은 백금이고,
    상기 제2 금속은 주석이며,
    상기 금속 전구체 혼합물에 포함된 금속이 상기 알루미늄 염 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 wt%로 투입하고,
    상기 하소는 500 내지 600 ℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 수행되고,
    금속 촉매 알루미나 담체는 원형 또는 C자형의 형상을 가지며, X-선 회절분석(XRD) 결과 특성 피크를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 포화탄화수소의 탈수소화 반응용 금속 촉매의 제조방법.
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