JP7012595B2 - 二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法 - Google Patents
二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法 Download PDFInfo
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一方、二酸化炭素と水素を原料とした炭化水素への変換においても、従来のF-T合成用の触媒に似た組成の鉄系触媒を使用する試みについての報告(非特許文献1、2)や、コバルト系触媒を使用する報告(非特許文献3)がある。しかしながら、二酸化炭素と水素を原料とした炭化水素の製造技術に関しては、地球温暖化への関心の高まりを受けて取り組みの始まった研究が多く、特に使用する触媒の性能に対する詳細な検討は十分とは言えない状況である。
以下に、一酸化炭素と水素を原料とした炭化水素の製造時の化学反応式と、二酸化炭素と水素を原料とした炭化水素の製造時の化学反応式を示す。
即ち、本発明は、十分なC5以上の液状生成物が製造可能であり、活性、選択性、耐久性の高い、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び、当該触媒を用いた二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法を提供することを目的とする。
(2)前記触媒中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量合計が0.08~3.5質量%であることを特徴とする上記(1)に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(3)前記触媒中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量合計が0.15~3.5質量%であることを特徴とする上記(1)に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(4)前記酢酸コバルトを主体とする前駆体が酢酸塩であることを特徴とする上記(1)~(3)のいずれか1項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(5)前記酢酸コバルトを主体とする前駆体が酢酸塩及び硝酸塩からなり、前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液のpHが4.0~7.3の範囲であることを特徴とする上記(1)~(4)のいずれか1項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(6)前記触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量の合計が、金属換算で0.08~2.0質量%であることを特徴とする上記(1)~(5)のいずれか1項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(7)前記触媒担体中のナトリウムの含有量が、金属換算で0.2~1.9質量%であることを特徴とする上記(1)~(6)のいずれか1項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(8)上記(1)~(7)のいずれかに記載の製造方法にて製造した触媒を用いた反応により、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法。
(9)前記反応がスラリー床を用いた液相反応であることを特徴とする上記(8)に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法。
本実施形態の製造方法によって製造する触媒は、二酸化炭素と水素を原料とする炭化水素製造時の化学反応に活性を有する金属としてコバルトを含むものである。すなわち、触媒活性種としてコバルト成分を触媒担体に担持してなるものである。
また、触媒担体としては、シリカを主成分とするものである。ここでいうシリカを主成分とする担体(以下、シリカ担体とも称する。)とは、シリカ含有量が50質量%以上で100質量%未満のものであり、シリカ以外にアルミナを含有するシリカ-アルミナ担体や、シリカ担体の製造工程における不可避的不純物を少量含むものであっても構わない。触媒中、及び触媒担体中のシリカ含有量の測定方法は、酸分解やアルカリ溶融等の前処理後にICP発光分光分析法(ICP-AES法)にて測定する方法とする。
従来では、これらナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウム等は活性低下を招く不純物元素として、触媒中の含有量を極力低減するようされてきた。しかしながら本発明者らの検討の結果、二酸化炭素を水素から炭化水素を製造するための触媒が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属を適切な範囲で含有することで、液状生成物の選択率が向上することが分かった。なお、触媒性能へ最も影響が大きいのは、アルカリ金属のナトリウム、及びカリウムであり、次に影響が大きいのはアルカリ土類金属のカルシウムとマグネシウムである。
触媒中において、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの総含有量は、活性低下の抑制ならびに選択性の向上のバランスを考慮して、0.08~3.5質量%(800~35000ppm)が好ましく、より好ましくは0.15~3.5質量%、更に好ましくは0.2~2.0質量%、最も好ましくは0.2~1.2質量%である。なお、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量は総含有量であり、これらの中でいずれかが含まれない場合もあるが、その場合においてもこれらの総含有量が0.08~3.5質量%であると好ましい。
本実施形態の触媒の製造方法は、シリカを主成分とする触媒担体に、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて、コバルト成分を担持する工程を有する。
シリカを主成分とする担体へコバルト成分を担持する方法は、通常の含浸法、インシピエントウェットネス(Incipient Wetness)法、沈殿法、イオン交換法等によればよい。担持において使用する原料(前駆体)であるコバルト成分は、酢酸コバルトを主体とするものである。
コバルト前駆体溶液のpHを上記範囲に調整することにより、触媒担体全体に渡り、均質な分散をさせることが可能となる。コバルト前駆体溶液のpHが4.0未満となると、コバルト担持後の触媒ではコバルトが触媒担体に不均質に担持されることになり、二酸化炭素から炭化水素を製造する反応において副生する水が存在する雰囲気下では、近接したコバルト粒子が合体凝集(シンタリング)を起こしやすく、反応表面積の低下等により長時間安定した活性を示すことが不可能になる。一方、コバルト前駆体溶液のpHが7.3を超えると、シリカ担体自体の溶解、溶出が起こり、コバルトが担持されるべき細孔が減ること等により、コバルト粒子が不均質に担持されてしまうため、同様に、反応中の高い副生水分圧下では、コバルト粒子のシンタリングが起こって、長時間の安定した活性を示すことが不可能になる。そのため、コバルト前駆体溶液のpHは4.0以上、7.3以下とし、好ましくは4.5以上、7.3以下とし、さらに好ましくは5.0以上、7.3以下とする。
まず、酢酸コバルトを主体する前駆体としては、酢酸塩からなるものを用いることが好ましく、または酢酸塩及び硝酸塩からなるものを用いることも好ましい。
具体的には、コバルト化合物である、酢酸コバルト、硝酸コバルト、ギ酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルトからなる群のうち、酢酸コバルトを少なくとも含み、かつ酢酸コバルトが重量比で過半となるような割合で混合した混合物を用い、この混合物を溶媒に溶解させた溶液をコバルト前駆体溶液とする。そしてこのコバルト前駆体溶液を用いて、シリカを主成分とする担体に担持する。ここで、混合物を溶解させる溶媒としては、上記コバルト化合物を溶解することができ、かつ最終的な500℃前後の焼成工程で除去できるものであればよく、例えば、水やアルコール、有機酸などを好適に用いることができる。
酢酸コバルトを主体とするコバルト化合物を溶解させた時点の溶液のpHは、その溶解量に比例するものの、一般にはpHが4.0を下回ると予想される。その場合にはアルカリ溶液を適宜混合することでpHを調整する方法などが挙げられる。しかしながら、前述のシリカ担体中の不純物として触媒活性に悪影響を及ぼす元素であるアルカリ金属、中でもナトリウム、カリウムが成分中に含まれる化合物を溶解させたアルカリ溶液は適当でなく、例えば、硝酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸やテトラメチルアンモニウムを水に溶解させたものやアンモニア水溶液などが好適に用いられる。また、本前駆体溶液中のpHを測定する手法としては、一般的な手法で測定することが可能であるが、例えば、pHメーター等を好適に用いることができる。
まず、酢酸コバルト水溶液を調製後、必要に応じて、酸性溶液を加えてpHが4.0~7.3のコバルト前駆体溶液を調製する。次いで、該コバルト前駆体溶液を、シリカを主成分とする触媒担体に含浸させた後、乾燥、又は乾燥と焼成処理を行い、必要に応じて乾燥と還元処理、又は乾燥と焼成と還元処理を行うことで、二酸化炭素と水素を原料として炭化水素を製造する触媒を得ることができる。
本実施形態のようにシリカを主成分とする担体では、前記したように、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが担体中に含まれることが多い。活性、選択性への影響はナトリウム、カリウムが強く、中でもナトリウムの存在の影響が最も強い。すなわち、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムは、活性の低下を抑制する観点からはその含有量は少ない方が望ましいが、選択性を向上させる因子でもあることから、特にナトリウムはその含有量を適切な範囲となるよう制御することが望ましい。なお、カリウムは、上記作用の影響が強いものの、製造方法や担体の種類によって、担体中に存在しないことも多い。
また、前述のように、活性や選択性等の触媒性能へ最も影響が大きいのは、アルカリ金属のナトリウムである。そのため、本実施形態において、触媒担体中のナトリウムの含有量は、金属換算で0.2~1.9質量%であることが好ましく、より好ましくは、0.2~1.8質量%である。
なお、触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量は、後に詳述するに、シリカ担体の製造時に使用する洗浄水を調整することで制御することが可能であるが、触媒担体中のこれら元素の含有量が上記範囲未満であっても、後述するように、担体に担持すること所望の含有量に調整することも可能である。
シリカを主成分とする担体へナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムを担持する方法は、通常の含浸法、インシピエントウェットネス(Incipient Wetness)法、沈殿法、イオン交換法等によればよい。担持において使用する原料(前駆体)としては、担持後に乾燥処理又は、乾燥処理及び焼成処理を行う際に、カウンターイオン(例えば炭酸ナトリウムであればNa2CO3中の(CO3)2-)が揮散するものであり、溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が使用可能であるが、担持操作をする際に水溶液を用いることができる水溶性の化合物を用いることが製造コストの低減や安全な製造作業環境の確保のためには好ましい。
このように、シリカ担体中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の含有率制御の方法としては、適切な含有率の工業用水を選択する他、イオン交換水などのアルカリ金属、アルカリ土類金属を全く含まないものを工業用水と組み合わせて用いることもできる。
また、触媒中のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムを適切な範囲に制御する方法としては、シリカ担体の製造段階においては、担体の物性制御の観点から、これらのアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含めて可能な限り不純物量を低下させておき、その後に、アルカリ金属、アルカリ土類金属を担持させることが好ましい。
珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合し、pHが2~10.5となる条件で生成させたシリカゾルを、空気等の気体媒体中又は前記ゾルと不溶性の有機溶媒中へ噴霧してゲル化させ、次いで、酸処理、水洗、乾燥する。ここで、珪酸アルカリとしては珪酸ソーダ水溶液が好適で、Na2O:SiO2のモル比は1:1~1:5、シリカの濃度は5~30質量%が好ましい。用いる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、製造する際の容器への腐食を防ぎ、有機物が残留しないという観点からは、硫酸が好ましい。酸の濃度は1~10mol/Lが好ましく、この範囲を下回るとゲル化の進行が著しく遅くなり、また、この範囲を上回るとゲル化速度が速過ぎてその制御が困難となり、所望の物性値を得ることが難しくなるため、好ましくない。また、ゲル化させる際に有機溶媒中へ噴霧する方法を採用する場合には、有機溶媒として、ケロシン、パラフィン、キシレン、トルエン等を用いることができる。
また、このような触媒を用い、二酸化炭素と水素を原料として炭化水素を製造することにより、比較的低い反応温度でも十分な活性を発揮できるため、十分な量の炭化水素を生産することが可能となる。
その後、乾燥処理、焼成処理、還元処理、パッシベーション処理を施し、触媒を調整した。得られた触媒A~Kについては表1~3に示す通りである。
内容積300mLのオートクレーブを用い、上述の方法で調整した1.5gの触媒と100mLのn-C16を仕込んだ後、230℃-2.2MPa-G、オートクレーブの撹拌速度を800min-1に保持した条件で、CO2転化率が25%となるようにW/FのF(H2/CO2=3.0の混合ガス)を調整し、数時間の安定運転後、撹拌を停止して6h保持した。その後、再度、撹拌速度を800min-1に設定し、さらに数時間の安定運転を実施した。撹拌停止中は活性点近傍では局所的に副生する水が滞留し、触媒が失活し易い条件となるため、撹拌停止による活性低下の度合を把握することで、触媒寿命を評価することが可能である。反応中は供給ガス及びオートクレーブ出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより求め、撹拌停止前のCO2転化率、撹拌再開後のCO2転化率を得て活性保持率を求めた。
この活性保持率が高い触媒である程、活性の低下が抑制され耐水性(耐久性)に優れたた触媒であると評価できる。
表1のAに示すような触媒を用いて反応を行ったところ、CO2転化率24.4%、CH4選択率90.1%、C2選択率0.9%、C3選択率0.3%、C4選択率0.1%、C5+選択率8.6%、C5+生産性30g/kg-cat.h、活性保持率90.3%であった。実施例1では担体中のNa、K、Ca、Mgの合計含有量(濃度)が、好ましい範囲未満だったので、他の実施例に比べてC5+選択率が少々低い結果となった。
表1のBに示すような触媒を用いて反応を行ったところ、CO2転化率22.5%、CH4選択率83.5%、C2選択率2.5%、C3選択率2.6%、C4選択率1.0%、C5+選択率10.4%、C5+生産性33g/kg-cat.h、活性保持率89.9%であった。
表1のCに示すような触媒を用いて反応を行ったところ、CO2転化率20.2%、CH4選択率81.7%、C2選択率2.1%、C3選択率1.8%、C4選択率1.1%、C5+選択率13.3%、C5+生産性38g/kg-cat.h、活性保持率91.3%であった。
表1のDに示すような触媒を用いて反応を行ったところ、CO2転化率18.1%、CH4選択率82.1%、C2選択率1.7%、C3選択率1.8%、C4選択率1.0%、C5+選択率13.4%、C5+生産性34g/kg-cat.h、活性保持率90.6%であった。
表1のEに示すような触媒を用いて反応を行ったところ、CO2転化率14.9%、CH4選択率85.1%、C2選択率2.7%、C3選択率1.6%、C4選択率0.7%、C5+選択率9.9%、C5+生産性21g/kg-cat.h、活性保持率87.4%であった。実施例5では担体中のNa、K、Ca、Mgの合計含有量(濃度)が、好ましい範囲を超えたので、他の実施例に比べて活性保持率が少々低い結果となった。
表2のFに示すような触媒を、コバルト前駆体のpHが4.0となるように5.0mol/Lの硝酸水溶液を混合して調整した水溶液を用いて調製し、反応を行ったところ、CO2転化率19.1%、CH4選択率79.1%、C2選択率2.0%、C3選択率1.3%、C4選択率1.0%、C5+選択率16.6%、C5+生産性45g/kg-cat.h、活性保持率82.1%であった。
表2のGに示すような触媒を、酢酸コバルト四水和物と硝酸コバルト六水和物が重量比で4:1の割合で用いてpHが4.5となるように調整した水溶液を用いて調製し、反応を行ったところ、CO2転化率19.6%、CH4選択率78.7%、C2選択率2.1%、C3選択率1.5%、C4選択率1.1%、C5+選択率16.6%、C5+生産性46g/kg-cat.h、活性保持率84.8%であった。
表2のHに示すような触媒を、コバルト前駆体のpHが7.0となるように5.0mol/Lの硝酸水溶液を混合して調整した水溶液を用いて調製し、反応を行ったところ、CO2転化率21.0%、CH4選択率82.2%、C2選択率2.2%、C3選択率1.7%、C4選択率1.0%、C5+選択率12.9%、C5+生産性38g/kg-cat.h、活性保持率92.4%であった。
表2のIに示すような触媒を用いて反応を行ったところ、CO2転化率16.4%、CH4選択率85.1%、C2選択率1.8%、C3選択率1.3%、C4選択率0.7%、C5+選択率11.1%、C5+生産性26g/kg-cat.h、活性保持率91.5%であった。
表3のJに示すような触媒を、酢酸コバルト四水和物と硝酸コバルト六水和物が重量比で1:5の割合で用いてpHが2.0となるように調整した水溶液を用いて調製し、反応を行ったところ、CO2転化率18.8%、CH4選択率79.1%、C2選択率2.0%、C3選択率1.3%、C4選択率1.1%、C5+選択率16.5%、C5+生産性44g/kg-cat.h、活性保持率76.2%であった。
表3のKに示すような触媒を、硝酸コバルト六水和物を前駆体として調製し、反応を行ったところ、CO2転化率18.5%、CH4選択率78.5%、C2選択率2.1%、C3選択率1.2%、C4選択率1.0%、C5+選択率17.3%、C5+生産性45g/kg-cat.h、活性保持率74.3%であった。
Claims (9)
- シリカを主成分とする触媒担体に、コバルトを担持させる際に、酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液を用いて前記触媒担体に担持する工程を有し、
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液のpHが4.0~7.3であり、
前記シリカを主成分とする触媒担体は、シリカ含有量が50質量%以上100質量%未満であり、不純物とアルミナの少なくともいずれかを含み、
前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液は、酢酸コバルトの含有量が50重量%以上である前駆体を溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。 - 前記触媒中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量合計が0.08~3.5質量%であることを特徴とする請求項1に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量合計が0.15~3.5質量%であることを特徴とする請求項1に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記酢酸コバルトを主体とする前駆体が酢酸塩であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記酢酸コバルトを主体とする前駆体が酢酸塩及び硝酸塩からなり、前記酢酸コバルトを主体とする前駆体溶液のpHが4.0~7.3の範囲であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量の合計が、金属換算で0.08~2.0質量%であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒担体中のナトリウムの含有量が、金属換算で0.2~1.9質量%であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法にて製造した触媒を用いた反応により、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法。
- 前記反応がスラリー床を用いた液相反応であることを特徴とする請求項8に記載の二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法。
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