JP5919145B2 - 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、合成ガスから炭化水素を製造する方法、及び触媒の再生方法 - Google Patents
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Description
一般的に触媒の活性は、高ければ高いほど好ましいことは言うまでもないが、特にスラリー床では、良好なスラリー流動状態を保持するためにはスラリー濃度を一定の値以下にする必要があるという制限が存在するため、触媒の高活性化は、プロセス設計の自由度を拡大する上で、非常に重要な要素となる。現在までに報告されている各種F−T合成用触媒の活性は、一般的な生産性の指標である炭素数が5以上の液状炭化水素の生産性で高々1(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)程度であり、前記観点からは必ずしも十分とは言えない(非特許文献1参照)。
触媒の活性を向上させる方法の一つとして、担体として用いるシリカ中のナトリウム含有量を低下させることが有効であるとの報告があるが(非特許文献2参照)、ナトリウム含有量が0.01質量%を下回るものと、0.3質量%程度のものを比較したのみであり、ナトリウム含有量をどの程度低下させることで効果が発現するかという具体的な記述は一切無かった。
また、一般的にF−T合成反応触媒の粒子径は、熱や物質の拡散が律速となる可能性を低くすると言う観点からは、小さいほど好ましい。しかし、スラリー床によるF−T合成反応では、生成する炭化水素の内、高沸点炭化水素は反応容器内に蓄積されるため、触媒と生成物との固液分離操作が必ず必要になることから、触媒の粒子径が小さ過ぎる場合、分離操作の効率が大きく低下すると言う問題が発生する。よって、スラリー床用の触媒には最適な粒子径範囲が存在することになり、一般的に20〜250μm程度、平均粒径として40〜150μm程度が好ましいとされているが、以下に示すように、反応中に触媒が破壊、粉化を起こして、粒子径が小さくなることがあり、注意が必要である。
即ち、スラリー床でのF−T合成反応では相当高い原料ガス空塔速度(0.1m/秒以上)で運転されることが多く、触媒粒子は反応中に激しく衝突するため、物理的な強度や耐摩耗性(耐粉化性)が不足すると、反応中に触媒粒径が低下して、上記分離操作に不都合をきたすことがある。更に、F−T合成反応では多量の水を副生するが、耐水性が低く、水により強度低下や破壊、粉化を起こし易い触媒を用いる場合は、反応中に触媒粒径が細かくなることがあり、上記と同様に分離操作に不都合をきたすことになる。
また、F−T反応により副生する水が多量に存在する反応雰囲気下(特にCO転化率が高い雰囲気下)では、主に活性金属である担持コバルトとシリカ担体の界面でコバルトシリケートを形成したり、担持コバルト自体が酸化されたり、シンタリングが起こることによると思われる、触媒活性が低下すると言う現象が発生することがあり、問題となっていた。また、この現象は触媒の経時劣化速度の促進、即ち触媒寿命を低下させてしまうことにも繋がるため、操業コストを引き上げる要因となっていた。これらは、活性を示すコバルト粒子の耐水性が低いと表現することができる。上記の触媒活性低下は、特にCO転化率が高い雰囲気下において、副生水の分圧が増加することによって劣化速度が大きくなり顕著に現われるが、40〜60%のようなCO転化率が高くない雰囲気下でも、副生水の分圧に応じて比較的小さい速度で進行することになる。従って、触媒寿命の観点からは、CO転化率が比較的低い条件においても、耐水性を向上することが重要である。この、コバルトシリケートの形成抑制、及び活性向上に関しては、ジルコニウムの添加が有効であるとされているが、その効果を発現させるためには、コバルト質量の約半分と言う多量のジルコニウムを必要としたり、多量のジルコニウムを添加した場合でも、その効果は十分ではなかった(特許文献2参照)。
触媒活性低下の要因としては、上記の他にコバルト表面上、あるいは担持コバルトとシリカ担体の界面における炭素析出が挙げられる。炭素成分でコバルト表面が覆われることにより、原料ガスと接触可能なコバルト表面積が減少することになり、触媒活性は低下することになる。この他、原料ガス中の硫黄成分、窒素成分等による被毒や、コバルト金属が反応中に凝集してしまうシンタリングが一般的である。
これらの要因で活性低下した触媒がある活性レベルを下回ると、反応プロセスの成績を維持するために触媒を交換、あるいは再生する必要がある。スラリー床では、反応を停止すること無く活性低下した触媒を交換することが可能であると言う特徴を有する。しかし、活性低下した触媒を再生することが可能であれば、反応成績維持のための交換触媒が不要、あるいは交換量を減少できるため、製造コストを低減することが可能である。
上述の特許文献3では触媒中の不純物濃度を低下させることで多量のジルコニウムを添加しなくとも耐水性が向上すること、及び活性低下した触媒に水素を含有する還元性ガスを流通させることで触媒を再生できることが示されている。この触媒は不純物濃度が低いため活性が高く、且つ十分な耐水性を持ち、再生も可能な触媒として優れた性能を持つ上、インシピエントウェットネス法のような一般的な手法で比較的安価に製造することができる触媒である。
しかし、活性種のコバルトは金属として活性を示すため、反応に供する前に還元操作を実施する必要があるが、商業規模で大量に触媒を製造する際に適用される通常の条件では、触媒のジルコニウム含有によってコバルトが還元され難くなるため、還元ガス流量を高く設定する必要がある等、触媒製造条件には一定の制限があった。
(1)シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、ジルコニウム酸化物、並びに貴金属を担持してなり不純物含有量が0.15質量%以下である、合成ガスから炭化水素を製造する触媒を製造する方法であって、前記触媒担体に、含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法を用いて、ジルコニウム化合物を最初に担持させ、その際、ジルコニウム化合物の担持後に、乾燥処理、又は乾燥処理及び焼成処理を行い、コバルト化合物及び貴金属を同時に担持後、還元処理、又は焼成処理及び還元処理を行い、前記還元処理時に、還元ガスの流量範囲を触媒1gあたり40mL/min以下とすることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(2)シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、ジルコニウム酸化物、並びに貴金属を担持してなり不純物含有量が0.15質量%以下である、合成ガスから炭化水素を製造する触媒を製造する方法であって、前記触媒担体に、含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法を用いて、ジルコニウム化合物を最初に担持させ、その際、ジルコニウム化合物の担持後に、乾燥処理、又は乾燥処理及び焼成処理を行い、次いでコバルト化合物を担持し、乾燥処理、又は乾燥処理及び焼成処理を行い、最後に貴金属を担持し、還元処理、又は焼成処理及び還元処理を行い、前記還元処理時に、還元ガスの流量範囲を触媒1gあたり40mL/min以下とすることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(3)前記触媒の不純物が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄の単体及び/又は化合物であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(4)前記貴金属が、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウムのいずれかであることを特徴とする(1)〜(3)の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(5)前記触媒中の不純物含有量が0.03質量%以下であることを特徴とする(1)〜(4)の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(6)前記触媒中のコバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物の担持率がコバルト金属換算で5〜50質量%、ジルコニウム酸化物の担持量がZr/Coのモル比で0.03〜0.6、貴金属の担持量が1質量%以下であることを特徴とする(1)〜(5)の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(7)前記触媒担体中に含まれる不純物の内、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、0.1質量%以下であることを特徴とする(1)〜(6)の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(8)前記触媒担体中に含まれる不純物の内、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量が、それぞれ0.02質量%以下であることを特徴とする(1)〜(7)の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(9)前記触媒担体が球状であることを特徴とする(1)〜(8)の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(10)前記担持させるコバルト化合物、ジルコニウム化合物及び貴金属が、前記含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法における製造原料において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を5質量%以下の範囲で含有することを特徴とする(1)〜(9)の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(11)前記シリカを主成分とする触媒担体は、珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合して生成させたシリカゾルをゲル化し、酸処理、水洗処理の少なくともいずれかを行った後、乾燥させて製造することを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(12)前記シリカゾルのゲル化後の酸処理、水洗処理の少なくともいずれかにおいて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が0.06質量%以下である水を用いることを特徴とする(11)記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(13)前記ゲル化は、前記シリカゾルを、気体媒体中又は液体媒体中に噴霧させて球状に成形して成すことを特徴とする(11)又は(12)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(14)前記シリカを主成分とする担体に、水、酸、アルカリの内、少なくとも何れかによる洗浄を施して不純物濃度を低下させてから、前記コバルト化合物及び前記ジルコニウム化合物を担持させることを特徴とする(1)〜(13)のいずれかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(15)前記洗浄が、酸又はイオン交換水の一方又は双方を用いた洗浄である(14)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(16)(1)〜(14)の何れかに記載の方法により製造された触媒を用いて合成ガスから炭化水素を製造する方法であって、スラリー床を用いた液相反応で合成することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する方法。
(17)(1)〜(14)の何れかに記載の方法により製造された触媒を用いて合成ガスから炭化水素を製造する方法であって、外部循環方式のスラリー床を用いた液相反応で合成することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する方法。
(18)前記液相反応において、触媒量、原料ガス供給量、反応温度、反応圧力を調整し、ワンパスCO転化率を40〜95%とすることを特徴とする(16)又は(17)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
(19)前記液相反応において、触媒量、原料ガス供給量、反応温度、反応圧力を調整し、ワンパスCO転化率を60〜95%とすることを特徴とする(16)又は(17)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
(20)(1)〜(15)の何れかに記載の方法により製造された触媒を用いて合成ガスから炭化水素を製造した後、活性低下した触媒を再生する方法であって、前記活性低下した触媒に水素を含む再生ガスを供給して、前記触媒と再生ガスを接触させることを特徴とする触媒の再生方法。
(21)(1)〜(15)の何れかに記載の方法により製造された触媒を反応器に充填し、当該反応器内で合成ガスから炭化水素を製造した後、活性低下した触媒を再生する方法であって、前記反応器に水素を含む再生ガスを供給し、前記触媒と再生ガスを接触させることを特徴とする触媒の再生方法。
(22)(17)記載の方法により合成ガスから炭化水素を製造した後、活性低下した触媒を再生する方法であって、外部循環部分の何れかに水素を含む再生ガスを供給し、前記触媒と再生ガスを接触させることを特徴とする触媒の再生方法。
本発明者らは、シリカを主成分とする担体に、コバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、ジルコニウム酸化物、並びに貴金属を担持してなる不純物の無いもしくは少ない触媒が、コバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、並びにジルコニウム酸化物は担持するが、貴金属を担持しない不純物の少ない触媒と比較して、反応に供する前の還元操作において還元ガス流量を高く設定する必要がない等、製造条件の制限が少ないため安定的且つ安価に触媒を製造可能であることを見出し、本発明に至った。
これにより、ジルコニウム化合物による特に高いCO転化率条件下において耐水性が向上する効果、比較的低いCO転化率条件下においても触媒寿命が延長する効果、更には活性が向上する効果、触媒再生が容易になる効果を有効に活用することができるようになるため、安価に炭化水素を製造可能となる。即ち、コバルト系触媒では活性種がコバルト金属であるため、反応前に還元操作によってコバルト酸化物をコバルト金属に還元する必要があるが、コバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、並びにジルコニウム酸化物は担持するが、貴金属を担持しない不純物の少ない触媒では、還元操作において大過剰の還元ガス流量を使用しないと還元度が不十分で触媒本来の性能を得ることが不可能であった。一方、コバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、ジルコニウム酸化物、並びに貴金属を担持してなる不純物の無いもしくは少ない触媒では、貴金属の還元促進効果によって、大過剰の還元ガス流量に設定せずとも還元度が十分で触媒本来の性能を得ることができる。
更に、貴金属の添加によって、コバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、並びにジルコニウム酸化物を担持する触媒においてジルコニウム酸化物の添加効果として見られていた活性向上効果、寿命延長効果、触媒再生を容易とする効果が増大することが判明した。また、特定の物理特性を有し、球形の担体を用いることで活性を損なわずに耐摩耗性の高い高強度の触媒を提供及び製造することが可能である。尚、本発明で言う触媒中の不純物には、シリカを主成分とする触媒担体中の不純物も含まれる。
コバルト、ジルコニウムと共に担持する貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウムを用いることができ、これら貴金属を単独で使用しても、複数を混合して使用しても良い。中でも、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウムでは添加効果が大きく望ましい。
コバルトの担持率の適正範囲は、活性を発現するための最低量以上であり、担持したコバルトの分散度が極端に低下して、反応に寄与できないコバルトの割合が増大してしまう担持量以下であればよい。具体的には5〜50質量%であり、好ましくは10〜40質量%である。この範囲を下回ると活性を十分発現することができず、また、この範囲を上回ると分散度が低下して、担持したコバルトの利用効率が低下して不経済となるため、好ましくない。ここでいう担持率とは、担持したコバルトが最終的に100%還元されるとは限らないため、100%還元されたと考えた場合の金属コバルトの質量が触媒質量全体に占める割合を指す。
コバルト、貴金属と共に担持するジルコニウムの担持量の適正範囲は、耐水性向上効果、寿命延長効果、活性向上効果、再生促進効果を発現するための最低量以上であり、担持したジルコニウムの分散度が極端に低下して、添加したジルコニウムの内、効果発現に寄与しないジルコニウムの割合が高くなり不経済となる担持量以下であれば良い。具体的には、コバルトとジルコニウムのモル比で、Zr/Co=0.03〜0.6であり、好ましくは0.05〜0.3である。この範囲を下回ると耐水性向上効果、寿命延長効果、活性向上効果、再生促進効果を十分発現することができず、また、この範囲を上回ると担持したジルコニウムの利用効率が低下して不経済となるため、好ましくない。
また、活性向上効果の発現は、ジルコニウム酸化物とコバルト化合物の相互作用がシリカ担体とコバルト化合物の相互作用よりも大きいため、コバルト化合物とジルコニウム化合物を担持してなる触媒は、コバルト化合物は担持するがジルコニウム化合物を担持しない触媒と比較すると、コバルトの分散度が高く活性表面積が大きいことによると推定される。また、ジルコニウム添加による再生促進効果発現は上記したようにジルコニウム酸化物が還元性雰囲気を保持し易いことによると考えられる。
コバルト化合物、ジルコニウム化合物、貴金属化合物のシリカを主成分とする担体への担持は、前述の担持方法によって行うことが可能であるが、3成分を別々に逐次担持しても良く、いずれか2成分を同時に担持後、残りの1成分を担持する逐次担持でも、いずれか1成分を担持後、残りの2成分を同時に担持する逐次担持でも良く、3成分を同時に担持することもできる。触媒性能の点からは3成分を別々に担持することが好ましいが、3成分を別々に逐次担持する場合にはその他の方法と比較して触媒製造に要する時間、コストが増加するため、経済性を勘案して製造方法を選択することができる。
3成分を別々に逐次担持する際には、コバルト化合物の溶液、ジルコニウム化合物の溶液、貴金属化合物の溶液をそれぞれ調製し、最初にいずれかの溶液を用いてシリカを主成分とする担体へ担持し、乾燥または乾燥及び焼成処理後、残りの2成分の内のいずれかの溶液を用いて更に担体へ担持し、乾燥または乾燥及び焼成処理後、残りの溶液を用いて更に担持する。担持後は必要に応じて乾燥処理を行い、引き続き還元処理、又は焼成処理及び還元処理を行う。このような処理を施すことにより、コバルト化合物及び貴金属化合物の全部を金属化、又は一部を酸化物化し残りを金属化して、且つジルコニウム化合物を酸化物化する。
いずれか2成分を同時に担持後、残りの1成分を担持する際にも同様に、コバルト化合物の溶液、ジルコニウム化合物の溶液、貴金属化合物の溶液をそれぞれ調製し、2成分の混合溶液を調製して担持後、乾燥または乾燥及び焼成処理を行い、残りの溶液を用いて更に担持する。担持後は必要に応じて乾燥処理を行い、引き続き還元処理、又は焼成処理及び還元処理を行う。
鋭意検討した結果、いずれか2成分を同時に担持後、残りの1成分を担持する際のコバルト化合物、ジルコニウム化合物、貴金属化合物のシリカ担体への担持は、コバルト化合物及びジルコニウム化合物を同時に担持後、最後に貴金属化合物を担持する順において活性向上効果、寿命延長効果、耐水性向上効果、及び還元促進効果が比較的大きいことが判明した。
いずれか1成分を担持後、残りの2成分を同時に担持する際にも同様に、コバルト化合物の溶液、ジルコニウム化合物の溶液、貴金属化合物の溶液をそれぞれ調製し、いずれかの溶液を担持後、乾燥または乾燥及び焼成処理を行い、残り2成分の混合溶液を調製して更に担持する。担持後は必要に応じて乾燥処理を行い、引き続き還元処理、又は焼成処理及び還元処理を行う。
鋭意検討した結果、いずれか1成分を担持後、残りの2成分を同時に担持する際のコバルト化合物、ジルコニウム化合物、貴金属化合物のシリカ担体への担持は、最初にジルコニウム化合物を担持後、次いでコバルト化合物、貴金属化合物を同時に担持する順において活性向上効果、寿命延長効果、耐水性向上効果、及び還元促進効果が比較的大きいことが判明した。
担持操作は一度で済むため、時間とコストの観点からは最も経済性が高い調製方法であるが、活性向上効果、寿命延長効果、耐水性向上効果、及び還元促進効果は発現し難くなり易くなる。
還元処理は、流動床、固定床、スラリー床等で行うことができる。反応器に触媒を充填する前に還元処理を実施する場合には、流動床、固定床等が一般的であり、反応器に触媒酸化物を充填後に還元処理する場合には、溶媒存在下でのスラリー床で行うことができる。スラリー床で水素による還元処理を行う際には、溶媒が水素化分解されないように流動床や固定床での反応温度よりも低く設定する等、条件設定に注意する必要がある。
還元処理に使用する還元性ガスは特に制限されないが、水素、一酸化炭素の純ガスが一般的である。ただし、還元性ガスが含有されていれば適切な条件に設定することで還元は進行し、これらガスの混合ガスや、不活性ガス、酸化性ガスが一定量混合されたガスも使用することができる。
コバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、並びに貴金属を担持してなる不純物の少ない触媒は特許文献4で開示されているが、ジルコニウム酸化物を含有しないため還元時の水素流量は特に注意する必要はなかった(図3参照:ジルコニウム酸化物を含有しないPt/Co/SiO2(Pt:0.1wt%)触媒での還元時の水素流量と反応評価におけるCO転化率の関係)。
ここで言う不純物の無い触媒とは、不純物量を分析する際の分析下限値を下回る触媒のことであり、不純物を含有する触媒とは、分析下限値以上の不純物量を含有する触媒である。
不純物であるナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄は主に化合物の形態で存在し、特に酸化物の形態で存在するが、金属単体や酸化物以外の形態でも少量存在し得る。良好な触媒活性、寿命及び高い耐水性を発現させるためには、触媒中の不純物の総量は金属換算で0.15質量%以下に抑える必要がある。この量を上回ると活性が大きく低下するため、著しく不利となる。好ましくは金属換算で0.04質量%以下であり、特に好ましくは金属換算で0.03質量%以下である。しかし、不純物量を必要以上に低減することは純度向上にコストがかかり不経済となるため、触媒中の不純物量は金属換算で0.005質量%以上とすることができ、0.01質量%以上とすることが好ましい。担持率や前駆体の種類にもよるため限定することが困難ではあるが、触媒中の不純物量を低減するためには、前記したようなコバルト化合物及びジルコニウム酸化物の前駆体中の不純物量を低減することが有効であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属の各元素の含有量はそれぞれ金属換算で5質量%以下に抑えることが効果的である。
担体中の不純物の総量としては前述したように金属換算で0.15質量%を上回ると、触媒の活性が大きく低下する。ここでも上記と同様に、担体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量を必要以上に低減することは不経済となるため、触媒中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は触媒活性に悪影響を与えない範囲で含有していても構わない。上記したように、担体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量を金属換算で0.01質量%程度まで低下させれば、十分な効果が得られることから、担体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の各元素の含有量はそれぞれ金属換算で0.01質量%以上とすることが、コスト面から好ましい。
尚、ここでいう不純物濃度の測定方法としては、フッ化水素酸を用いて担体や触媒を溶解した後、フレームレス原子吸光分析の手法を用いれば良い。また、担体のみで不純物分析を行い、触媒全体の不純物分析を別途実施することで、シリカ担体中に含まれている不純物とそれ以外の不純物を区別することができる。例えば、アルミニウムについては、シリカ担体中にアルミナやゼオライトとして存在しているアルミニウムと、シリカ担体以外の部分に含まれているアルミニウムとを判別することが可能である。尚、シリカ担体中の不純物の測定においては、フレームレス原子吸光分析に替えて、ICP発光分光分析により分析することもできる。
例えば、上記ゲル法にてシリカ担体を製造する際には、通常多量の洗浄水を用いるが、工業用水等の不純物を多く含んだ洗浄水を用いると、担体中に多量の不純物が残留することになり、触媒の活性が大幅に低下して好ましくない。しかし、この洗浄水として不純物の含有率が低い、あるいはイオン交換水等の不純物を全く含まないものを用いることで、不純物含有量の無いもしくは少ない良好なシリカ担体を得ることが可能となる。この場合、洗浄水中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の各元素の含有量はそれぞれ金属換算で0.06質量%以下とすることが好ましく、これを上回ると、シリカ担体中の不純物含有量が多くなり、調製後の触媒の活性が大きく低下するため好ましくない。理想的にはイオン交換水の使用が好ましく、イオン交換水を得るためには、イオン交換樹脂等を用いて製造しても良いが、シリカの製造ラインにて規格外品として発生するシリカゲルを用いてイオン交換を行い、製造することも可能である。原理的に、洗浄水中の不純物をシリカが捕捉するのは、シリカ表面のシラノール中水素とアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等の不純物イオンとがイオン交換することによる。よって、少々不純物を含んだ洗浄水であっても、洗浄水のpHを低めに調整することで、不純物の捕捉をある程度防ぐことが可能となる。また、イオン交換量(不純物混入量)は用いる洗浄水の量に比例するため、洗浄水量を低減すること、換言すれば水洗終了までの水の使用効率を上げることでも、シリカ担体中の不純物量の低減が可能となる。
触媒担体の物理的、化学的特性を大きく変化させずに水による洗浄、酸による洗浄、アルカリによる洗浄等の前処理を施すことで、シリカ担体中の不純物を低下させることができる場合には、これらの前処理が触媒の活性向上に極めて有効である。
例えば、シリカ担体の洗浄には、硝酸、塩酸、酢酸等の酸性水溶液にて洗浄することや、イオン交換水にて洗浄することが特に効果的である。これらの酸による洗浄処理の後に、酸の一部が担体中に残留することが障害となる場合には、イオン交換水等の清浄な水で更に洗浄するのが効果的である。
また、シリカの製造においては、粒子強度向上、表面シラノール基活性向上等を目的とした焼成処理が良く行われる。しかしながら不純物が比較的多い状態で、焼成を行うと、シリカ担体を洗浄して不純物濃度を低下させる際に、シリカ骨格内に不純物元素が取り込まれて、不純物含有量を低減させることが困難となる。よって、シリカ担体を洗浄して不純物濃度を低下させたい場合には、未焼成シリカゲルを用いることが好ましい。
金属の分散度を高く保ち、担持した活性金属の反応に寄与する効率を向上させるためには、高比表面積の担体を使用することが好ましい。しかし、比表面積を大きくするためには、気孔径を小さくする、細孔容積を大きくする必要があるものの、この二つの要因を増大させると、耐摩耗性や強度が低下することになり、好ましくない。担体の物理性状としては、細孔径が4〜30nm、比表面積が60〜550m2/g、細孔容積が0.2〜1.5mL/gを同時に満足するものが、触媒用の担体として、極めて好適である。細孔径が6〜20nm、比表面積が80〜350m2/g、細孔容積が0.25〜1.0mL/gを同時に満足するものであればより好ましく、細孔径が6〜16nm、比表面積が100〜300m2/g、細孔容積が0.3〜0.9mL/gを同時に満足するものであれば更に好ましい。上記の比表面積はBET法で、細孔容積は前記水銀圧入法や水滴定法で測定することができる。また、細孔径はガス吸着法や水銀ポロシメーター等による水銀圧入法で測定可能であるが、比表面積、細孔容積から計算で求めることもできる。
F−T合成反応に十分な活性を発現する触媒を得るためには、比表面積は60m2/g以上であることが必要である。この比表面積を下回ると、担持した金属の分散度が低下してしまい、活性金属の反応への寄与効率が低下するため好ましくない。また、550m2/g超とすると、細孔容積と細孔径が上記範囲を同時に満足することが困難となり好ましくない。
細孔径を小さくするほど比表面積を大きくすることが可能となるが、4nmを下回ると、細孔内の水素と一酸化炭素のガス拡散速度の差が大きくなり、細孔の奥へ行くほど水素分圧が高くなるという結果を招き、F−T合成反応では副生成物と言えるメタン等の軽質炭化水素が、多量に生成することになるため、好ましくない。加えて、生成した炭化水素の細孔内拡散速度も低下し、結果として、見かけの反応速度を低下させることとなり、好ましくない。また、一定の細孔容積で比較を行うと、細孔径が大きくなるほど比表面積が低下するため、細孔径が30nmを超えると、比表面積を増大させることが困難となり、活性金属の分散度が低下してしまうため、好ましくない。
細孔容積は0.2〜1.5mL/gの範囲内にあるものが好ましい。0.2mL/gを下回るものでは、細孔径と比表面積が上記範囲を同時に満足することが困難となり好ましくなく、また、1.5mL/gを上回る値とすると、極端に強度が低下してしまうため、好ましくない。
このようなシリカ担体の製造法を以下に例示する。珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合し、pHが2〜10.5となる条件で生成させたシリカゾルを、空気等の気体媒体中又は前記ゾルと不溶性の有機溶媒中へ噴霧してゲル化させ、次いで、酸処理、水洗、乾燥する。ここで、珪酸アルカリとしては珪酸ソーダ水溶液が好適で、Na2O:SiO2のモル比は1:1〜1:5、シリカの濃度は5〜30質量%が好ましい。用いる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、製造する際の容器への腐食を防ぎ、有機物が残留しないと言う観点からは、硫酸が好ましい。酸の濃度は1〜10mol/Lが好ましく、この範囲を下回るとゲル化の進行が著しく遅くなり、また、この範囲を上回るとゲル化速度が速すぎてその制御が困難となり、所望の物性値を得ることが難しくなるため、好ましくない。また、有機溶媒中へ噴霧する方法を採用する場合には、有機溶媒として、ケロシン、パラフィン、キシレン、トルエン等を用いることができる。
以上のような構成あるいは製造法を用いれば、強度や耐摩耗性を損なうことなく、高活性を発現するF−T合成用触媒の提供が可能となる。
また、本発明によるF−T合成用触媒を用いることにより、高効率かつ低コストでF−T合成反応を行い、製品を製造することが可能となる。即ち、本発明に得られる触媒を用いてスラリー床を用いた液相反応でF−T合成反応を行うと、主製品である炭素数が5以上の液体生成物の選択率が高く、また、触媒単位質量当たりの液体生成物の製造速度(炭化水素生産性)も極めて大きい。更に、使用中の触媒粉化の程度や副生水等による活性の低下も非常に小さいために触媒寿命が長いと言う特徴を有する。これらの特徴により、効率の高い低コストでのF−T合成反応の実行が可能となる。
また、著しく転化率が高い、あるいは反応時間が長いことで、活性低下が生じた場合には、合成ガスの代わりに水素を含むガスを供給することで、触媒を再生することができる。触媒の再生方法としては、合成ガスの替わりに再生ガスを反応器に供給して触媒と再生ガスを接触させる反応器内部再生法や、触媒或いは触媒を含むスラリーを抜出した後、再生塔と呼ばれる別の容器に充填して再生ガスを供給する反応器外部再生法がある。また、F−T合成反応器が触媒を含むスラリーを反応容器外部に循環しながら運転する外部循環方式を採用する場合には、通常の反応を継続しながら外部循環部分の何れかで再生ガスと触媒を含むスラリーを接触させるin−situ(その場)再生法が採用可能となるが、このような運転形式においても反応器内部再生法、反応器外部再生法を採用することもできる。反応器内部再生法では再生塔の設備やin−situ再生設備が不要となる利点を有する反面、再生操作中は製造が完全に停止するという欠点があり、再生塔の設備やin−situ再生設備コスト、再生に必要な時間(製造停止時間)等を勘案して再生方法を決定する必要がある。また、in−situ再生法を採用する場合には、製造を継続しながら触媒再生を行えると言う利点がある。尚、in−situ再生法では再生ガスと触媒との接触時間は余り長く取れないことや、後述するように再生圧力、温度等はF−T合成反応条件と同一とすることが好ましいために再生条件の自由度が若干低下する等の欠点を有するが、実プロセスにおいて実現可能な再生条件で寿命延長効果が期待できる触媒を用い、外部循環運転形式の反応プロセスである場合には、このin−situ再生法が好ましい。
再生ガスの水素含有量は5体積%以上であることが好ましく、100%でも良い。他に窒素、アルゴン等の不活性ガスを含有しても良い。再生条件としては、触媒再生が進行する条件であれば良く、特に限定されるものではない。水素を含む再生ガスと触媒を接触させることによる触媒再生機構としては、副生水により酸化したコバルトの再還元と、水素による析出炭素の除去によるものと推察される。
また、溶媒の液状炭化水素中に触媒が分散したスラリー床における反応器内部再生法では、再生後の再起動オペレーションの観点から、液状炭化水素の水素化分解によるガス成分への変換や液状炭化水素の揮散によって、溶媒が無くならないような再生条件(温度、圧力、時間、ガス流量等)を採用することが好ましいが、溶媒容量が減じてしまうような条件下で再生する場合には、ポリアルファオレフィンのようなF−T合成反応に悪影響を与えない高沸点の溶媒を注入しながら再生すればよい。反応器内部再生法で再生する場合、再生温度は100〜400℃、再生圧力は常圧〜反応圧、再生時間は5分〜50時間、再生ガス流量は再生ガス中の水素流量が、反応における合成ガス中の水素流量と同程度が好適である。反応器内部再生法では、再生圧力は反応圧以下にすると、反応において反応圧に昇圧するためのコンプレッサーを利用することが可能となり、再生のために新たにコンプレッサーを設置する必要がなくなるため、設備コストの面から有利となる。
反応を継続しながら外部循環部分の何れかで再生ガスとスラリー中の触媒を接触させるin−situ再生法では、F−T合成反応条件とは異なる再生温度や圧力を採用すると、スラリー温度や圧力の変換設備が新たに必要になるため、設備コストが増大することになる。よって、F−T合成反応条件と同一の圧力、温度で再生が可能であればそのような再生条件を採用することが好ましい。再生ガスは外部循環ラインの何れかに導入して再生を行えばよい。外部循環ライン中に容器を設けて、その容器の下から再生ガスを導入するような再生専用容器を設置しても良いが、外部循環ライン中に触媒分離槽等の容器が存在する場合には、その容器内に再生ガスを導入して再生することも可能である。
触媒を抜出した後、再生塔に充填して再生ガスを供給する反応器外部再生法では、スラリー床の他、流動床、固定床等を選択することが可能であるが、流動床、固定床等の気−固反応では溶媒の水素化分解を考慮する必要が無い為、再生温度は再生速度とコバルトのシンタリングを考慮して決定すれば良い。また、再生圧力は反応圧に拠らず再生設備のコンプレッサーの能力に応じて選択することができるが、昇圧能力が増加するほどコンプレッサーの設備コストが増加するため、再生速度の圧力依存性を勘案して決定する必要がある。
この触媒再生はコバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、並びにジルコニウム酸化物は担持するが、貴金属を担持しない不純物の少ない触媒でも効果的に実行できるが、本発明のコバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、ジルコニウム酸化物、並びに貴金属を担持してなる不純物の無いもしくは少ない触媒では更に効果が増大する。同一の再生条件において、貴金属を添加した触媒では再生効果が顕著に発現し、また、再生条件をマイルドに設定することができる。即ち、再生温度を低く設定することが可能となり、in−situ再生等のスラリー床還元において、溶媒の水素化分解が起こる比較的高い温度領域を回避することができる。
内容積300mLのオートクレーブを用い、インシピエントウェットネス法で最初にZrを担持して乾燥処理、焼成処理後、次いでCoを担持して乾燥処理、焼成処理後、最後に貴金属を担持して乾燥処理、焼成処理、還元処理、パッシベーションを施して調製した1gのCo/貴金属/ZrO2/SiO2触媒(SiO2担体はイオン交換水による洗浄を経て製造しており平均粒径100μmの球形、Co担持率は20〜30質量%、Zr/Co=0〜0.3、貴金属担持率は0.001〜0.3質量%)と50mLのn−C16(n−ヘキサデカン)を仕込んだ後、230℃、2.2MPa−Gの条件下、撹拌子を800min−1で回転させながら、W(触媒質量)/F(合成ガス流量);(g・h/mol)=1.5となるようにF(合成ガス(H2/CO=2)流量)を調整し、供給ガス及びオートクレーブ出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより求め、CO転化率、CH4選択率、CO2選択率、炭化水素生産性を得た。尚、上記とは異なる方法で触媒を調製した場合には、以下の当該実施例に記載する。
また、触媒の耐水性(安定性)を評価するため、以下の実験を実施した。
内容積300mLのオートクレーブを用い、上述の方法で調整した1gのCo/貴金属/ZrO2/SiO2触媒と50mLのn−C16を仕込んだ後、230℃、2.2MPa−Gの条件下、撹拌子を800min−1で回転させながら、最初はCO転化率が約70%になるようにW/FのF(合成ガス(H2/CO=2)流量)を調整し、数時間の安定運転後、CO転化率が約90%となるように、W/FのF(合成ガス(H2/CO=2)流量)を調整した。この状態で24時間運転後、最初のW/Fに戻し、さらに数時間の安定運転を実施した。約90%のCO転化率ではH2O分圧が増大し、耐水性が悪い触媒ほど活性低下が大きくなる。
以下の実施例に記載したCO転化率、CH4選択率、CO2選択率、活性保持率は、それぞれ次に示す式により算出した。
(実施例1)
表1のAに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率56.5%、CH4選択率6.2%、CO2選択率0.3%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.70(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は87.5%であった。
(実施例2)
表1のBに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行った。この触媒は最初にジルコニウム化合物とコバルト化合物を同時に担持後、次いで貴金属化合物を担持して調製した。CO転化率49.8%、CH4選択率7.5%、CO2選択率0.2%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.48(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は72.6%であった。
(実施例3)
表1のCに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行った。この触媒は最初にジルコニウム化合物を担持後、次いでコバルト化合物と貴金属化合物を同時に担持して調製した。CO転化率54.8%、CH4選択率6.5%、CO2選択率0.3%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.64(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は83.3%であった。
(実施例4)
表1のDに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行った。この触媒はジルコニウム化合物、コバルト化合物、貴金属化合物を同時に担持して調製した。CO転化率48.7%、CH4選択率7.7%、CO2選択率0.2%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.45(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は69.6%であった。
(実施例5)
表1のEに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率71.1%、CH4選択率4.6%、CO2選択率0.6%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.16(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は86.6%であった。
(実施例6)
表1のFに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率71.5%、CH4選択率4.5%、CO2選択率0.6%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.16(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は86.2%であった。
表2のGに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率50.3%、CH4選択率7.0%、CO2選択率0.2%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.49(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は86.7%であった。
(実施例8)
表2のHに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率70.7%、CH4選択率4.6%、CO2選択率0.6%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.15(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は85.9%であった。
(実施例9)
表2のIに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率46.5%、CH4選択率7.2%、CO2選択率0.1%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.37(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は86.1%であった。
(実施例10)
表2のJに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率70.0%、CH4選択率4.7%、CO2選択率0.6%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.11(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は86.0%であった。
(実施例11)
表2のKに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率55.9%、CH4選択率6.5%、CO2選択率0.2%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.67(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は87.4%であった。
(実施例12)
表2のLに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率71.0%、CH4選択率4.9%、CO2選択率0.5%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.15(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は86.4%であった。
表3のMに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率54.7%、CH4選択率6.8%、CO2選択率0.2%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.63(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は85.5%であった。
(実施例14)
表3のNに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率70.7%、CH4選択率4.5%、CO2選択率0.7%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.14(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は85.9%であった。
(実施例15)
表3のOに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率53.8%、CH4選択率7.0%、CO2選択率0.1%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.61(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は89.2%であった。
(実施例16)
表3のPに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率73.2%、CH4選択率4.2%、CO2選択率0.7%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.23(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は89.0%であった。
(実施例17)
表3のQに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率47.5%、CH4選択率7.2%、CO2選択率0.1%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.42(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は84.6%であった。
(実施例18)
表3のRに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率61.8%、CH4選択率5.7%、CO2選択率0.4%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.87(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は85.9%であった。
表4のSに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率38.1%、CH4選択率8.2%、CO2選択率0.1%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.13(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は86.4%であった。
(実施例20)
表4のTに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率69.5%、CH4選択率4.6%、CO2選択率0.5%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.09(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は86.5%であった。
(実施例21)
表4のUに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率63.8%、CH4選択率5.1%、CO2選択率0.4%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.93(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は87.7%であった。
(実施例22)
表4のVに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率70.6%、CH4選択率4.4%、CO2選択率0.6%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.15(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は87.6%であった。
(実施例23)
表4のWに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率55.7%、CH4選択率6.4%、CO2選択率0.3%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.67(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は88.5%であった。
(実施例24)
表4のXに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率69.9%、CH4選択率4.6%、CO2選択率0.6%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.11(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は87.9%であった。
内容積300mLのオートクレーブを用い、表1のAに示す触媒と50mLのn−C16を仕込んだ後、230℃、2.0MPa−Gの条件下、撹拌子を800min−1で回転させながら、最初はCO転化率が約70%になるようにW/FのF(合成ガス(H2/CO=2)流量)を調整し、数時間の安定運転後、CO転化率が約90%となるように、W/FのF(合成ガス(H2/CO=2)流量)を調整した。この状態で24時間運転後、最初のW/Fに戻し、さらに数時間の安定運転を実施することで約90%のCO転化率における高水分圧条件下での活性低下を確認後、圧力は維持し、温度を150℃に降温して、水素を100mL/minで供給してin−situで触媒再生を行った。この状態で30時間保持した後、合成ガスを最初のW/Fとなるように供給して230℃に昇温し、F−T合成反応を行った。
最初のCO転化率は71.8%、高いW/Fにおいて活性低下後、再度最初のW/Fに設定した際のCO転化率は62.8%、水素による再生後のCO転化率は68.5%であった。高いW/F条件に触媒を曝すことで活性低下し、CO転化率は9.0%減少したが、水素による再生によってCO転化率は5.7%回復した。
(比較例1)
表5のYに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率30.2%、CH4選択率8.4%、CO2選択率0.2%、炭素数5以上の炭化水素生産性は0.84(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は86.8%であった。
(比較例2)
表5のZに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率18.8%、CH4選択率9.2%、CO2選択率0.8%、炭素数5以上の炭化水素生産性は0.51(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は85.8%であった。
(比較例3)
表5のAAに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率67.8%、CH4選択率4.8%、CO2選択率0.4%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.04(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は77.6%であった。
(比較例4)
表4のABに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率72.5%、CH4選択率4.5%、CO2選択率0.7%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.18(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は78.1%であった。
(比較例5)
表4のACに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率18.5%、CH4選択率9.5%、CO2選択率0.9%、炭素数5以上の炭化水素生産性は0.50(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は80.3%であった。
(比較例6)
表5のADに示す触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率29.8%、CH4選択率8.7%、CO2選択率0.7%、炭素数5以上の炭化水素生産性は0.82(kg−炭化水素/kg−触媒/時間)、活性保持率は81.0%であった。
(比較例7)
表5のYに示す触媒を用いる他は、実施例25と同様の試験を実施した。最初のCO転化率は70.3%、高いW/Fにおける活性低下後のCO転化率は60.3%、水素による再生後のCO転化率は65.1%であった。高いW/F条件に触媒を曝すことで活性低下し、CO転化率は10.0%減少したが、水素による再生によってCO転化率は4.8%回復した。
Claims (22)
- シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、ジルコニウム酸化物、並びに貴金属を担持してなり不純物含有量が0.15質量%以下である、合成ガスから炭化水素を製造する触媒を製造する方法であって、
前記触媒担体に、含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法を用いて、ジルコニウム化合物を最初に担持させ、その際、ジルコニウム化合物の担持後に、乾燥処理、又は乾燥処理及び焼成処理を行い、コバルト化合物及び貴金属を同時に担持後、還元処理、又は焼成処理及び還元処理を行い、
前記還元処理時に、還元ガスの流量範囲を触媒1gあたり40mL/min以下とすることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。 - シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、ジルコニウム酸化物、並びに貴金属を担持してなり不純物含有量が0.15質量%以下である、合成ガスから炭化水素を製造する触媒を製造する方法であって、
前記触媒担体に、含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法を用いて、ジルコニウム化合物を最初に担持させ、その際、ジルコニウム化合物の担持後に、乾燥処理、又は乾燥処理及び焼成処理を行い、次いでコバルト化合物を担持し、乾燥処理、又は乾燥処理及び焼成処理を行い、最後に貴金属を担持し、還元処理、又は焼成処理及び還元処理を行い、
前記還元処理時に、還元ガスの流量範囲を触媒1gあたり40mL/min以下とすることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。 - 前記触媒の不純物が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄の単体及び/又は化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記貴金属が、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウムのいずれかであることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒中の不純物含有量が0.03質量%以下であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒中のコバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物の担持率がコバルト金属換算で5〜50質量%、ジルコニウム酸化物の担持量がZr/Coのモル比で0.03〜0.6、貴金属の担持量が1質量%以下であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒担体中に含まれる不純物の内、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、0.1質量%以下であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒担体中に含まれる不純物の内、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの含有量が、それぞれ0.02質量%以下であることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒担体が球状であることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記担持させるコバルト化合物、ジルコニウム化合物及び貴金属が、前記含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法における製造原料において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を5質量%以下の範囲で含有することを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記シリカを主成分とする触媒担体は、珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合して生成させたシリカゾルをゲル化し、酸処理、水洗処理の少なくともいずれかを行った後、乾燥させて製造することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記シリカゾルのゲル化後の酸処理、水洗処理の少なくともいずれかにおいて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が0.06質量%以下である水を用いることを特徴とする請求項11記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記ゲル化は、前記シリカゾルを、気体媒体中又は液体媒体中に噴霧させて球状に成形して成すことを特徴とする請求項11又は12に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記シリカを主成分とする担体に、水、酸、アルカリの内、少なくとも何れかによる洗浄を施して不純物濃度を低下させてから、前記コバルト化合物及び前記ジルコニウム化合物を担持させることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記洗浄が、酸又はイオン交換水の一方又は双方を用いた洗浄である請求項14に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 請求項1〜14の何れか1項に記載の方法により製造された触媒を用いて合成ガスから炭化水素を製造する方法であって、スラリー床を用いた液相反応で合成することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する方法。
- 請求項1〜14の何れか1項に記載の方法により製造された触媒を用いて合成ガスから炭化水素を製造する方法であって、外部循環方式のスラリー床を用いた液相反応で合成することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する方法。
- 前記液相反応において、触媒量、原料ガス供給量、反応温度、反応圧力を調整し、ワンパスCO転化率を40〜95%とすることを特徴とする請求項16又は請求項17に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
- 前記液相反応において、触媒量、原料ガス供給量、反応温度、反応圧力を調整し、ワンパスCO転化率を60〜95%とすることを特徴とする請求項16又は請求項17に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
- 請求項1〜15の何れか1項に記載の方法により製造された触媒を用いて合成ガスから炭化水素を製造した後、活性低下した触媒を再生する方法であって、前記活性低下した触媒に水素を含む再生ガスを供給して、前記触媒と再生ガスを接触させることを特徴とする触媒の再生方法。
- 請求項1〜15の何れか1項に記載の方法により製造された触媒を反応器に充填し、当該反応器内で合成ガスから炭化水素を製造した後、活性低下した触媒を再生する方法であって、前記反応器に水素を含む再生ガスを供給し、前記触媒と再生ガスを接触させることを特徴とする触媒の再生方法。
- 請求項17記載の方法により合成ガスから炭化水素を製造した後、活性低下した触媒を再生する方法であって、外部循環部分の何れかに水素を含む再生ガスを供給し、前記触媒と再生ガスを接触させることを特徴とする触媒の再生方法。
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