EA029161B1

EA029161B1 - Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа

Info

Publication number: EA029161B1
Application number: EA201590313A
Authority: EA
Inventors: Кенитиро ФУДЗИМОТО; Нориюки ЯМАНЕ
Original assignee: Ниппон Стил Энд Сумикин Инджиниринг Ко., Лтд.
Priority date: 2012-09-03
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2018-02-28
Also published as: AU2013310317B2; EP2893978A4; WO2014034462A1; US9808792B2; CA2883315A1; JP5919145B2; CA2883315C; JP2014046298A; EA201590313A1; US20150209764A1; EP2893978A1; AU2013310317A1

Abstract

Изобретение предлагает способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа, включающий стадии введения циркониевых соединений на носитель катализатора; сушки или комбинации сушки и прокаливания; введения на носитель катализатора соединений кобальта и благородного металла и восстановления или комбинации прокаливания и восстановления, где скорость потока водорода на стадии восстановления составляет 0,1-40 мл/мин на 1 г катализатора.

Description

изобретение относится к катализатору для получения углеводорода из так называемого синтез-газа, главным образом, состоящего из монооксида углерода и водорода, к способу получения такого катализатора, к способу регенерации такого катализатора и к способу получения углеводорода при использовании такого катализатора.

Заявляется приоритет Японской заявки на патент № 2012-193221, зарегистрированной 3 сентября 2012 г, содержание которой вводится здесь в качестве ссылки.

Предпосылки создания изобретения

В последние годы проявляются проблемы окружающей среды, такие как глобальное потепление. Рассматриваются важность природного газа, который, имея высокое соотношение Н/С по сравнению с другими углеводородными топливами, углем и т.д., может подавлять количество выделений диоксида углерода, а также имеет богатые запасы. Ожидается, что потребность в природном газе будет увеличиваться все более и более в будущем. В таких обстоятельствах имеются много малых и средних газовых месторождений, найденных в районах Юго-восточной Азии, Океании и т.д., которые, однако, еще остаются неразработанными благодаря их расположению в удаленных местах, не имеющих инфраструктуры, такой как трубопровод и установка по производству СПГ (сжиженный природный газ), требуя большого количества капиталовложений для инфраструктуры, сопоставимых с их промышленными запасами, так чтобы их разработки было желательно проводить. В качестве одного эффективного способа разработки газовых месторождений, после того как природный газ превращается в синтез-газ, во многих местах энергетически осуществляется разработка технологии превращения природного газа в синтез-газ и затем синтез-газа в жидкие углеводородные топлива, такие как керосин и легкие нефтепродукты, которые имеют превосходную транспортируемость и обрабатываемость, при использовании реакции синтеза Фишера-Тропша (Ф-Т).

Формула химической реакции Ф-Т-синтеза.

Химическая формула 1

пСО+2пН₂ - (-СН₂-)_п+п Н₂О

Указанная реакция Ф-Т-синтеза является экзотермической реакцией, которая превращает синтез-газ в углеводород с использованием катализатора, так что она является очень важной для эффективного отвода тепла реакции для стабильной работы установки. В качестве эффективных типов реакции до настоящего времени имеются газофазные способы синтеза (реактор с неподвижным слоем, с подсасываемым слоем, с псевдоожиженным слоем) и жидкофазный способ синтеза (реактор с суспензионным слоем). Хотя указанные способы имеют различные характеристики, недавно внимание было обращено на жидкофазный способ синтеза с суспензионным слоем, который имеет высокую эффективность в отводе тепла и не вызывает накапливания образованных высококипящих углеводородов на катализаторе или последующего закупоривания реакционной трубы. Указанный способ разработан с учетом энергетических особенностей.

Обычно является предпочтительным, чтобы активность катализатора была как можно более высокой. Однако, в частности, в реакторе с суспензионным слоем для того, чтобы поддерживать превосходное псевдоожиженное состояние, существует ограничение в том, что необходимо устанавливать концентрацию суспензии при определенном значении или менее. Поэтому создание более высокой активности катализатора становится очень важным фактором в расширении степени свободы разработки способа. Активность различных катализаторов Ф-Т-синтеза, которая была зафиксирована до настоящего времени, составляет самое большое 1 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) с общим индексом производительности жидкого углеводорода, углеродное число которого составляет 5 или более. Это является недостаточно высоким с вышеуказанной точки зрения (см. непатентный документ 1).

В качестве одного из способов улучшения активности катализатора имеется сообщение о том, что является эффективным снижение содержания натрия в диоксиде кремния, используемом в качестве носителя катализатора (см. непатентный документ 2). Однако в данном сообщении имеется только сравнение между катализатором, содержание натрия в котором составляет менее 0,01 мас.%, и катализатором, содержание натрия в котором составляет около 0,3 мас.%, но нет специального описания, что эффект проявляется при снижении количества содержания натрия в некоторой степени.

Кроме того, как результат тщательных исследований влияния примесей, таких как щелочные металлы и щелочно-земельные металлы, на активность катализатора, имеется пример, в котором активность значительно улучшается по сравнению с традиционным катализатором при выборе катализатора, концентрация примесей которого находится в определенном интервале (см. патентный документ 1).

Кроме того, обычно размер частиц катализатора для реакции Ф-Т-синтеза является предпочтительно меньше с точки зрения снижения возможности, что диффузия тепла или вещества становится скоростьопределяющим уровнем. Однако в реакции Ф-Т-синтеза в реакторе с суспензионным слоем высококипящие углеводороды среди образуемых углеводородов накапливаются в реакционном сосуде. Поэтому операция разделения (твердое вещество)/жидкость между катализатором и продуктом является необходимой. Таким образом, когда размер частиц катализатора является слишком малым, имеется проблема в том, что эффективность операции разделения значительно снижается. Однако существует оптимальный

- 1 029161

интервал размера частиц в катализаторе для реактора с суспензионным слоем, и он составляет обычно примерно 20-500 мкм. В качестве среднего размера частиц предпочтительным является 40-150 мкм. Однако, как показано ниже, катализатор может разрушаться или превращаться в порошок в процессе реакции, и размер частиц может стать небольшим. Таким образом, следует уделить внимание данному вопросу.

Т.е. в реакции Ф-Т-синтеза в реакторе с суспензионным слоем операции часто выполняются при относительно высокой поверхностной скорости материала-газа (0,1 м/с или более), и частицы катализатора сильно соударяются друг с другом в ходе реакции. Поэтому, когда физическая прочность или стойкость к истиранию (стойкость к измельчению в порошок) является недостаточной, размер частиц катализатора может снижаться в ходе реакции, и в указанной выше операции разделения может быть вызвано затруднение. Кроме того, в реакции Ф-Т-синтеза много воды получается как побочный продукт. Однако когда катализатор, который имеет низкую водостойкость и является подверженным появлению снижения прочности, разрушению и измельчению в порошок благодаря тому, что используется вода, размер частиц катализатора может становиться мелким в ходе реакции. Таким образом, в операции разделения создается затруднение подобно вышеуказанному.

Кроме того, обычно для того, чтобы иметь оптимальный размер частиц, как описано выше, катализатор реактора с суспензионным слоем измельчается в порошок, чтобы регулироваться по размеру частиц, и затем он обеспечивается для практического использования. Тем не менее, в таком раздробленном катализаторе часто происходит предварительное растрескивание и создаются острые выступы. Таким образом, катализатор является хуже по механической прочности или стойкости к истиранию. Поэтому при использовании для реакции Ф-Т-синтеза с суспензионным слоем катализатор разрушается и тонко измельчается в порошок. В результате имеется недостаток в том, что разделение между образуемыми высококипящими углеводородами и катализатором становится значительно трудней. Кроме того, когда пористый диоксид кремния используется в качестве носителя катализатора для реакции Ф-Т-синтеза, широко известно, что получается катализатор с относительно высокой активностью. Однако, когда регулирование размера частиц осуществляется раздроблением, благодаря причинам, описанным выше, обычно диоксид кремния является низким по водостойкости и подвержен разрушению и измельчению в порошок при существовании воды, а также прочность снижается. Поэтому это часто становится проблемой, особенно, в реакторе с суспензионным слоем.

Кроме того, в реакционной атмосфере, в которой вода, которая образуется как побочный продукт по Ф-Т-реакции, существует в больших количествах (особенно в атмосфере высокой степени конверсии СО) явление, что активность катализатора снижается, и имеет место снижение, поскольку силикаты кобальта образуются, главным образом, на поверхности раздела между содержащимся кобальтом, который является активным металлом, и диоксидом кремния в качестве носителя катализатора, или содержащийся кобальт сам окисляется, или имеет место спекание. Это становится проблемой. Кроме того, поскольку указанное явление также ведет к ускорению степени ухудшения катализатора в интервале времени, т.е. снижая срок службы катализатора, это становится фактором, который увеличивает эксплуатационные затраты. Это может быть описано выражением, что водостойкость частиц кобальта, проявляющих активность, является низкой. Особенно в атмосфере, где СО-конверсия является высокой, парциальное давление побочного продукта-воды увеличивается, и поэтому степень ухудшения увеличивается. В результате вышеуказанное снижение каталитической активности проявляется заметно. Однако даже в атмосфере, где СО-конверсия является не такой высокой, как 40-60%, процесс снижения каталитической активности будет происходить при относительно низкой скорости в соответствии с парциальным давлением побочного продукта-воды. Соответственно важно улучшить водостойкость даже при условии, что СОконверсия является относительно низкой с точки зрения срока службы катализатора. В отношении ингибирования образования силиката кобальта и улучшения активности считается, что введение циркония является эффективным. Однако для того, чтобы проявить эффект, обусловленный цирконием, требуется большое количество циркония, которое составляет половину массы кобальта, или даже если вводится большое количество циркония, его эффект не является удовлетворительным (см. патентный документ 2).

В свете указанного выше в патентном документе 3 рассматривается способ снижения концентрации примесей в катализаторе для получения достаточных эффектов без введения большого количества циркония. Кроме того, в патентном документе 4 рассматривается использование катализатора с введением благородного металла в качестве промотора для получения подобных эффектов и способ снижения концентрации примесей в катализаторе с получением определенного уровня эффектов даже без введения небольшого количества благородного металла.

Факторы, включенные в снижение каталитической активности, могут содержать осаждение углерода на поверхности кобальта или на поверхности раздела между нанесенным кобальтом и носителем из диоксида кремния в дополнение к вышеуказанному. При покрытии поверхности кобальта углеродным компонентом площадь поверхности кобальта, которая может контактировать с материалом-газом, будет снижаться, и каталитическая активность будет снижаться. Кроме того, обычным является отравление компонентом серы, азотным компонентом и т.д. в материале-газе или спекание, поэтому кобальт-металл может агломерировать в процессе реакции.

- 2 029161

Когда катализатор, активность которого снижается, падает ниже уровня активности благодаря указанным факторам, необходимо заменять или регенерировать катализатор для того, чтобы поддерживать характеристики реакционного способа. В реакторе с суспензионным способом имеется характеристика, что катализатор, активность которого снижается, может быть заменен без прекращения реакции. Однако, если можно регенерировать катализатор, активность которого снижена, нет необходимости заменять катализатор для поддержания характеристик реакции, или количество замены может быть снижено. Поэтому стоимость получения может быть снижена.

В патентном документе 3 показано, что водостойкость улучшается при снижении концентрации примесей в катализаторе без введения большого количества циркония, и катализатор может регенерироваться при подаче восстановительного газа, содержащего водород, в катализатор со сниженной активностью. Катализатор показывает высокую активность благодаря своей низкой концентрации примесей и имеет достаточную водостойкость, и катализатор имеет лучшие характеристики как катализатор, который способен к регенерации. Кроме того, катализатор может быть получен с относительно низкой стоимостью обычным способом, таким как способ пропитки по влагоемкости.

Однако, поскольку у кобальта активные частицы имеют активность в качестве металла, необходимо осуществлять операцию восстановления до того, как имеет место реакция. Однако в обычных условиях, используемых при получении большого количества катализатора на коммерческом уровне, восстановление кобальта становится трудным, поскольку цирконий введен в катализатор. Поэтому имеется некоторое ограничение условий получения катализатора, так что скорость потока восстановительного газа требуется устанавливать при высокой скорости потока или подобное.

Перечень документов-прототипов

Патентные документы:

патентный документ 1 - японская нерассмотренная заявка, первая публикация № 2004-322085, патентный документ 2 - заявка на патент США № 6740621,

патентный документ 3 - японская нерассмотренная заявка, первая публикация № 2008-73687, патентный документ 4 - японская нерассмотренная заявка, первая публикация № 2007-260669. Непатентные документы:

непатентный документ 1 - К. Оикас1 с1 а1., АррБеб Са1а1у818 А: Оеиега1, 186 (1999), 129-144, непатентный документ 2 - 1. Сбей, Сшйиа ХиеЬао, Уо1. 21, 2000, р. 169-171.

Раскрытие сущности изобретения

Проблемы, решаемые изобретением.

Изобретение предлагает катализатор, который предназначен для улучшения активности катализатора для получения углеводорода из синтез-газа и подавления снижения каталитической активности, вызванного спеканием, осаждением углерода или побочным продуктом-водой, и может быть получен относительно легко при низком ограничении получения катализатора. Настоящее изобретение предусматривает катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, который способен использоваться даже в условиях высокой степени СО-конверсии, когда побочный продукт-вода образуется в больших количествах, и имеет большой срок службы, способ получения такого катализатора, способ регенерации такого катализатора и способ получения углеводорода с использованием такого катализатора.

Средство решения проблемы.

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора для Ф-Т-синтеза с высокой водостойкостью, высокой активностью и большим сроком службы. Более конкретно изобретение является таким, как описано подробно ниже.

1. Способ получения катализатора для получения углеводородов из синтез-газа, где катализатор включает металлический кобальт или смесь металлического кобальта и его оксидов; оксиды циркония; благородный металл; и носитель катализатора, по существу состоящий из диоксида кремния, причем металлический кобальт или смесь металлического кобальта и его оксидов, оксиды циркония, благородный металл нанесены на носитель катализатора, причем благородный металл выбран из группы, состоящей из рутения, родия, платины, палладия, иридия, осмия и их смесей, причем содержание неизбежных примесей в катализаторе составляет менее или равно 0,15 мас.%, причем неизбежные примеси представляют собой щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, железо и алюминий, способ включает стадии введения циркониевых соединений на носитель катализатора методом пропитки, методом пропитки по влагоемкости, осаждением или методом ионного обмена; сушки или комбинации сушки и прокаливания; введения одновременно на носитель катализатора соединений кобальта и благородного металла; последующего восстановления или комбинации прокаливания и восстановления, причем скорость потока водорода на стадии восстановления составляет 0,1-40 мл/мин на 1 г катализатора.

2. Способ получения катализатора для получения углеводородов из синтез-газа, где катализатор включает металлический кобальт или смесь металлического кобальта и его оксидов; оксиды циркония; благородный металл и носитель катализатора, по существу состоящий из диоксида кремния, причем металлический кобальт или смесь металлического кобальта и его оксидов, оксиды циркония, благородный металл нанесены на носитель катализатора, причем благородный металл выбран из группы, состоящей из рутения, родия, платины, палладия, иридия, осмия и их смесей, причем содержание неизбежных приме- 3 029161

сей в катализаторе составляет менее или равно 0,15 мас.%, причем неизбежные примеси представляют собой щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, железо и алюминий, способ включает стадии введения циркониевых соединений на носитель катализатора методом пропитки, методом пропитки по влагоемкости, осаждением или методом ионного обмена; сушки или комбинации сушки и прокаливания; введения соединений кобальта на носитель катализатора; сушки или комбинации сушки и прокаливания; введения благородного металла на носитель катализатора; последующего восстановления или комбинации прокаливания и восстановления, причем скорость потока водорода на стадии восстановления составляет 0,1-40 мл/мин на 1 г катализатора.

3. Способ по п.1 или 2, в котором примесями катализатора является по меньшей мере одно из простых веществ и соединений натрия, калия, кальция, магния и железа.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором благородным металлом является, по меньшей мере, любой один из родия, палладия, платины и рутения.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором содержание примесей в катализаторе составляет менее или равно 0,03 мас.%.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором количество металлического кобальта или смеси металлического кобальта и оксидов кобальта в катализаторе составляет 5-50 мас.% в отношении металлического кобальта и количество оксидов циркония составляет 0,03-0,6 в мольном соотношении Ζτ/Со, и количество благородного металла составляет менее или равно 1 мас.%.

7. Способ по любому из пп.1-5, в котором количество щелочных металлов или щелочно-земельных металлов среди примесей, содержащихся в носителе катализатора, составляет менее или равно 0,1 мас.%.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором количество каждого из натрия, калия, кальция и магния среди примесей, содержащихся в носителе катализатора, составляет менее или равно 0,02 мас.%.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором носитель катализатора является сферическим.

10. Способ по любому из п.1 или 2, в котором введенные циркониевые соединения, соединения кобальта и благородный металл в качестве исходных материалов для получения, используемые в методе пропитки, методе пропитки по влагоемкости, осаждении или методе ионного обмена, содержат щелочные металлы или щелочно-земельные металлы в интервале менее или равно 5 мас.%.

11. Способ по любому из пп.1, 2 и 10, в котором носитель катализатора, по существу состоящий из диоксида кремния, получают желатинизацией силиказоля, образованного смешением водного раствора силиката щелочного металла и водного раствора кислоты, обработкой кислотой и/или обработкой водной промывкой полученного продукта и последующей его сушкой.

12. Способ по п.11, в котором воду, имеющую содержание щелочных металлов или щелочноземельных металлов менее или равное 0,06 мас.%, используют в обработке кислотой и/или обработке водной промывкой после желатинизации силиказоля.

13. Способ по п.11 или 12, в котором желатинизацию осуществляют при распылении силиказоля в газообразной среде или жидкой среде с формованием силиказоля в сферическую форму.

14. Способ по любому из пп.1, 2, 10-13, в котором соединения кобальта и циркониевые соединения вводят в носитель катализатора, по существу состоящий из диоксида кремния, после того, как концентрация примесей снижается при осуществлении очистки при использовании, по меньшей мере, любого из воды, кислоты и щелочи.

15. Способ по п.14, в котором при очистке используют кислоту и/или ионообменную воду.

Эффекты изобретения

Согласно настоящему изобретению благодаря низкому ограничению в получении катализатора является возможным обеспечить относительно легко и стабильно катализатор высокой активности для ФТ-синтеза, который имеет высокую водостойкость, небольшую степень ухудшения прочности и активности, чрезвычайно высокую стабильность и большой срок службы, как катализатор, имеющий носительдиоксид кремния и частицы кобальта, проявляющие активность даже в условиях высокой СО-конверсии, когда побочный продукт-вода образуется в больших количествах. Кроме того, можно осуществлять регенерацию, даже если активность снижается, и осуществлять реакцию Ф-Т-синтеза, имеющую высокую производительность углеводорода при использовании катализатора.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлен график, показывающий зависимость между вводимым количеством платины и СО-конверсией в реакции в условиях скорости потока водорода 1,5 мл/мин на 1 г катализатора при обработке восстановления.

На фиг. 2 представлен график, показывающий зависимость между скоростью потока водорода 1,5 мл/мин на 1 г катализатора при обработке восстановления и СО-конверсией в реакции на каждом катализаторе.

На фиг. 3 представлен график, показывающий зависимость между скоростью потока водорода при обработке восстановления и СО-конверсией в реакции на катализаторе Р1/С’о/5>Ю₂ (Ρΐ 0,1 мас.%).

На фиг. 4 представлен график, показывающий зависимость между содержанием натрия на носителе-диоксиде кремния и СО-конверсией в реакции Ф-Т-синтеза.

- 4 029161

На фиг. 5 представлен график, показывающий зависимость между содержанием щелочных металлов и щелочно-земельных металлов в носителе-диоксиде кремния и СО-конверсией в реакции Ф-Тсинтеза.

Описание вариантов осуществления изобретения

Далее изобретение будет описано более подробно.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что когда катализатор с небольшим или нулевым содержанием примесей, в котором одно из кобальта-металла и комбинации кобальта-металла и оксидов кобальта, оксиды циркония и благородный металл вводятся в носитель катализатора, преимущественно состоящий из диоксида кремния, сравнивается с катализатором с небольшим содержанием примесей, в котором одно из кобальта-металла и комбинации кобальта-металла и оксидов кобальта, оксиды циркония вводятся в носитель катализатора, но благородный металл не вводится в носитель катализатора, можно стабильно и недорого получать катализатор благодаря низкому ограничению условий получения, так что не требуется скорость потока восстановительного газа устанавливать при высокой скорости потока в операции восстановления до того, как реакция имеет место.

Согласно вышеуказанному углеводород может быть получен с низкой стоимостью; поскольку могут эффективно использоваться эффекты, в которых водостойкость улучшается, особенно в условиях высокой СО-конверсии; срок службы катализатора также увеличивается в условиях относительно низкой СО-конверсии; кроме того, улучшается каталитическая активность; и регенерация катализатора становится легкой. Т.е. требуется восстановить оксиды кобальта до кобальта-металла операцией восстановления до того, как реакция имеет место, поскольку активные частицы представляют собой кобальт-металл в кобальтсодержащем катализаторе. Однако первоначальная активность катализатора с небольшим содержанием примесей, в котором одно из кобальта-металла и комбинации кобальта-металла и оксидов металла, и оксиды циркония вводятся в носитель катализатора, не может быть получена, поскольку степень восстановления является недостаточной, если не используется большая избыточная скорость потока восстановительного газа в операции восстановления. С другой стороны, может быть получена первоначальная активность катализатора с низким или нулевым содержанием примесей, в котором одно из кобальта-металла и комбинации кобальта-металла и оксидов металла, и оксиды циркония, и благородный металл вводятся в носитель катализатора, поскольку степень восстановления является достаточной без установления большой избыточной скорости потока восстановительного газа при эффекте промотирования восстановления благородного металла.

Кроме того, было установлено, что эффекты, такие как эффект улучшения активности, эффект увеличения срока службы и эффект регенерации, и которые считаются эффектом введения оксидов циркония в катализатор, в котором введены одно из кобальта-металла и комбинации кобальта-металла и оксидов кобальта, и оксиды циркония, легко увеличиваются при введении благородного металла. Альтернативно, можно обеспечивать и получать катализатор, имеющий высокую стойкость к истиранию и высокую прочность без ухудшения активности, с использованием сферического носителя катализатора, имеющего определенные физические свойства. Кроме того, "примеси в катализаторе" в изобретении также включают примеси в носителя катализатора, который (носитель) преимущественно состоит из диоксида кремния.

Катализатором согласно настоящему изобретению является кобальтсодержащий катализатор, имеющий активность в реакции Ф-Т-синтеза, и носители, преимущественно состоящие из диоксида кремния, выбираются и используются в качестве носителя катализатора. "Носитель катализатора, преимущественно состоящий из диоксида кремния" включает носитель катализатора, содержащую небольшое количество неизбежных примесей при получении носителя, иного, чем диоксид кремния, или содержащий оксид алюминия и/или цеолит в носителе катализатора, с содержанием диоксида кремния более или равно 50 мас.%, более предпочтительно с содержанием диоксида кремния свыше 50 мас.%, например, когда вводится кислотный участок, другими словами, активный участок реакции, осуществляемой в нефтеочистке, такой как реакция гидрокрекинга, реакция гидроизомеризации или подобное. (Далее носитель катализатора, преимущественно состоящий из диоксида кремния, также просто называется "носитель из диоксида кремния"). Кроме того, "неизбежными примесями" являются примеси (металлы и металлические соединения), содержащие металлы, которые имеют воздействие на каталитические характеристики, являются примеси, содержащиеся в промывочной воде, используемой в способе получения носителя из диоксида кремния, являются примеси из исходного материала, и являются примеси, примешанные из устройства для получения катализатора. Вообще, когда используются устройство, исходный материал и промывочная вода, используемая для реакции Ф-Т-синтеза, металлические элементы примесей включают в себя натрий, калий, кальций, магний, железо и алюминий.

Однако алюминий, который является примесным элементом, не является неизбежной примесью, которая имеет воздействие на каталитические характеристики в изобретении, поскольку большинство оксидов алюминия, содержащихся в диоксиде кремния как исходный материал носителя из диоксида кремния, существует в форме глинозема и/или цеолита в носителе из диоксида кремния. Соответственно примеси в катализаторе в настоящем изобретении являются натрий, калий, кальций, магний и железо, когда используются устройство, исходный материал и промывочная вода, используемые для получения

- 5 029161

обычного катализатора для реакции Ф-Т-синтеза. Кроме того, натрий и калий примешиваются в катализатор, главным образом, из силиката натрия, используемого в качестве исходного материала для получения носителя из диоксида кремния, кальций и магний примешиваются в катализатор, главным образом, из промывочной воды, и железо примешивается в катализатор, главным образом, из диоксида кремния, который является исходным материалом, промывочной воды или устройства для получения. Кроме того, также необходимо учитывать другие примеси в зависимости от оборудования или рабочих условий получения катализатора, пока примеси могут примешиваться. Рутений, родий, платина, палладий, иридий и осмий могут использоваться как благородный металл, вводимый вместе с кобальтом и цирконием, и указанные благородные металлы могут использоваться только в отдельности или в комбинации с более чем с одним из вышеуказанных металлов. Введение рутения, родия, платины и палладия имеет большой эффект среди благородных металлов.

Достаточно, если способ введения осуществляется обычным способом пропитки, способом пропитки по влагоемкости, способом осаждения, ионообменным способом или подобным. В качестве соединений благородного металла циркониевые соединения и соединения кобальта, которые являются исходным материалом (предшественником), используемым для введения, соединения специально не ограничиваются, если их противоионы ((СН₃СОО)-) в Со(СН₃СОО)₂, например, в случае ацетата) улетучиваются или разлагаются при обработке восстановления, или обработка прокаливания и обработка восстановления осуществляется после введения, и они растворяются в растворителе. Хотя могут использоваться ацетаты, нитраты, карбонаты, хлориды и т.д., предпочтительно использовать водорастворимые соединения, способные использовать водный раствор при введении для того, чтобы снизить производственные затраты или обеспечить безопасные рабочие условия. В частности, поскольку ацетаты циркония, нитраты циркония, нитратоксиды циркония или ацетаты кобальта, нитраты кобальта и т.д. легко изменяются до оксидов циркония или оксидов кобальта во время прокаливания, и последующая обработка прокаливания оксидов кобальта также является легкой, и, таким образом, они являются предпочтительными. В качестве соединений благородного металла могут использоваться, например, тетра-аминплатинанитрат, нитрат платины, динитродиаминплатина, нитрозилрутенийнитрат, нитрат палладия, динитродиаминпалладий и нитрат родия.

Достаточно, если надлежащий интервал вводимого количества кобальта является больше или равен самому низкому количеству, проявляющему активность, и является меньше или равен вводимому количеству, так что степень дисперсии введенного кобальта резко снижается, и как результат, соотношение кобальта, который не может участвовать в реакции, увеличивается. В частности, вводимое количество составляет 5-50 мас.% и предпочтительно 10-40 мас.%. Если вводимое количество является ниже указанного интервала, активность не может быть проявлена удовлетворительно, а если вводимое количество превышает указанный интервал, степень дисперсии снижается, и в результате снижается эффективность использования введенного кобальта, и, таким образом, это становится неэкономичным, что является нежелательным. "Введенное количество" относится к отношению массы кобальта-металла к общей массе катализатора, когда допускается, что введенный кобальт восстанавливается на 100%, поскольку введенный кобальт не ограничивается до полного восстановления до 100%.

Является достаточным, если надлежащий интервал введенного количества циркония, вводимого вместе с кобальтом и благородным металлом, является больше или равен самому низкому количеству для проявления эффекта улучшения водостойкости, эффекта увеличения срока службы, эффекта улучшения активности и эффекта промотирования регенерации, и является меньше или равен введенному количеству, так что степень дисперсии введенного циркония резко снижается, и в результате отношение циркония, который не участвует в достижении эффектов, к введенному цирконию становится высоким и становится неэкономичным. В частности, мольное отношение кобальта к цирконию составляет 2г/Со=0,03-0,6 и предпочтительно 0,05-0,3. Если введенное количество является ниже указанного интервала, эффект улучшения водостойкости, эффект увеличения срока службы, эффект улучшения активности и эффект промотирования регенерации не могут быть проявлены удовлетворительно, а если введенное количество превышает указанный интервал, эффективность использования введенного циркония снижается и становится неэкономичным, что является нежелательным.

Для того чтобы проявлять вышеуказанные эффекты, считается что предпочтительной является структура катализатора, в которой оксиды циркония существуют на носителе из диоксида кремния, а частицы кобальта, проявляющие активность, существуют на оксидах циркония. Частицами кобальта, проявляющими активность, могут быть частицы кобальта, каждая из которых металлизируется при обработке восстановления, или частицы кобальта, большая часть которых металлизируется, но часть которых остается оксидами кобальта. Считается, что эффект улучшения водостойкости происходит от подавления окисления частиц кобальта, проявляющих активность, тем, что становится легким поддерживать восстановительную атмосферу в области реакции, где побочный продукт-вода существует в силу кислородпоглощающей способности оксидов циркония, в дополнение к подавлению образования силикатов кобальта, образование которых ускоряется побочным продуктом-водой, при снижении поверхности раздела между частицами кобальта, проявляющими активность, и носителем из диоксида кремния, поскольку оксиды циркония существуют на носителе из диоксида кремния. Кроме того, считается, что взаимодействие ме- 6 029161

жду оксидами циркония и частицами кобальта, проявляющими активность, является больше, чем взаимодействие между носителем из диоксида кремния и частицами кобальта, проявляющими активность. Поэтому считается, что становится трудным спеканию иметь место среди частиц кобальта, проявляющим активность, в катализаторе, в котором соединения кобальта и соединения циркония введены в носитель, и так водостойкость улучшается даже в атмосфере, в которой существует побочный продукт-вода, в которой спекание склонно иметь место. Кроме того, поскольку оксиды циркония легко поддерживают восстановительную атмосферу, как описано выше, осаждение углерода на частицах кобальта, проявляющих активность, также подавляется. Считается, что эффект увеличения срока службы, проявляется в том, что структура катализатора, которая проявляет активность, может поддерживаться дольше посредством вышеуказанного улучшения водостойкости, подавления спекания и подавления осаждения углерода.

Кроме того, считается, что, поскольку взаимодействие между оксидами циркония и соединениями кобальта является больше, чем взаимодействие между носителем из диоксида кремния и соединениями кобальта, проявление эффекта улучшения активности происходит от того, что когда катализатор, в котором соединения кобальта и циркониевые соединения введены в носитель, сравнивается с катализатором, в котором соединения кобальта, но не циркониевые соединения введены в носитель, степень дисперсии кобальта является высокой, и активная площадь поверхности является большой. Кроме того, считается, что проявление эффекта промотирования регенерации при введении циркония происходит от того, что оксиды циркония легко поддерживают восстановительную атмосферу, как описано выше.

Надлежащий интервал содержания количества благородного металла, введенного вместе с кобальтом и цирконием, составляет менее или равно 1 мас.%, предпочтительно 0,001-0,2 мас.% и более предпочтительно 0,01-0,15 мас.%. Если оно превышает 1 мас.%, эффект промотирования восстановления оксидов кобальта до кобальта в операции восстановления легко проявляется, но использование большого количества благородного металла, который является дорогостоящим, является нежелательным, поскольку оно становится неэкономичным. Например, зависимость между количеством содержания платины и СО-конверсией в реакционной оценке в условиях скорости потока водорода 1,5 мл/мин на 1 г катализатора при обработке восстановления показана на фиг. 1. СО-конверсия является незначительно лучше в зоне, превышающей 0,2 мас.% количества содержания платины при увеличении количества содержания.

Введение соединений кобальта, циркониевых соединений и соединений благородного металла в носитель катализатора, преимущественно состоящий из диоксида кремния, может осуществляться вышеуказанным способом введения. Может быть применимо, однако, когда три компонента могут вводиться последовательно и раздельно, два компонента вводятся одновременно сначала, а остальной компонент вводится затем, один компонент вводится сначала, а остальные два компонента вводятся одновременно, и три компонента вводятся одновременно. В отношении характеристик катализатора введение трех компонентов раздельно является предпочтительным. Однако в случае использования способа введения трех компонентов раздельно, время и затраты, необходимые для получения катализатора, увеличиваются по сравнению с другими способами. Поэтому способ получения может быть выбран при рассмотрении с точки зрения экономики.

Когда последовательное введение трех компонентов осуществляется раздельно, получают раствор соединений кобальта, раствор циркониевых соединений и раствор соединений благородного металла, и введение одного компонента из трех компонентов в носитель катализатора, состоящий преимущественно из диоксида кремния, осуществляют сначала с использованием любого одного из растворов, и осуществляют обработку сушки или комбинацию обработки сушки и обработки прокаливания. Затем введение одного компонента из оставшихся двух компонентов в носитель катализатора дополнительно осуществляют с использованием любого одного из растворов оставшихся двух компонентов и осуществляют обработку сушки или комбинацию обработки сушки и обработки прокаливания. Затем введение оставшегося компонента в носитель катализатора дополнительно осуществляют с использованием оставшегося раствора. После введения осуществляют обработку сушки, если необходимо, и затем обработку восстановления или комбинацию обработки прокаливания и обработки восстановления. При осуществлении таких обработок все соединения кобальта и благородный металл металлизируются, или некоторые из соединений кобальта окисляются, а остальные соединения кобальта металлизируются, и циркониевые соединения окисляются.

В результате интенсивного исследования, как для введения соединений кобальта, циркониевых соединений и соединений благородного металла в носитель катализатора, когда введение осуществляется раздельно, предпочтительно, что циркониевые соединения, соединения кобальта и соединения благородного металла вводятся последовательно в указанном порядке в получении катализатора. Становится ясно, что катализатор, который получают в другом порядке введения, снижает эффект улучшения активности, эффект увеличения срока службы, эффект улучшения водостойкости и эффект промотирования восстановления по сравнению с первым катализатором. Как указано выше, предполагается, что это вследствие того, что оксиды циркония показывают улучшение активности при высокой дисперсии кобальта и функцию подавления образования силикатов кобальта при существовании побочного продукта-воды на поверхности раздела между частицами кобальта, проявляющими активность, и носителя из диоксида

- 7 029161

кремния, и оценивается, что это вследствие того, что существование оксидов циркония между частицами кобальта, проявляющими активность, и носителем из диоксида кремния является более эффективным. Кроме того, эффект промотирования восстановления, вызываемый благородным металлом, легко проявляется, когда кобальт и благородный металл существуют на близком расстоянии, и контакт между восстановительным газом и благородным металлом требуется для получения эффекта, и, таким образом, оценивается, что благородный металл, присутствующий на наружной поверхности носителя катализатора, вследствие введения в конце порядка является эффективным.

Подобным образом при введении оставшегося одного компонента после введения двух компонентов из трех компонентов одновременно, соответственно получают раствор соединений кобальта, раствор циркониевых соединений и раствор соединения благородного металла; получают смешанный раствор, в котором смешиваются два компонента, введение двух компонентов в носитель катализатора осуществляется при использовании смешанного раствора, и осуществляют обработку сушки или комбинацию обработки сушки и обработки прокаливания. Затем при использовании оставшегося раствора дополнительно осуществляют введение оставшегося компонента. После введения осуществляют обработку сушки, если необходимо, и затем осуществляют обработку восстановления или комбинацию обработки прокаливания и обработки восстановления.

В результате интенсивного исследования, как для введения соединений кобальта, циркониевых соединений и соединений благородного металла в носитель катализатора при введении оставшегося компонента после введения любых двух компонентов из трех компонентов одновременно, было установлено, что эффект улучшения активности, эффект увеличения срока службы, эффект улучшения водостойкости и эффект промотирования восстановления являются большими, когда порядок введения является следующим: сначала введение соединений кобальта и циркониевых соединений одновременно и затем введение соединений благородного металла.

Подобным образом при введении оставшихся двух компонентов одновременно после введения любого одного компонентов из трех компонентов, получение раствора соединений кобальта, раствора циркониевых соединений и раствора соединения благородного металла; и введение любого одного компонента при использовании любого одного из растворов в носитель катализатора. Затем осуществляют обработку сушки или комбинацию обработки сушки и обработки прокаливания, получают смешанный раствор, в котором смешиваются оставшиеся два компонента, и дополнительно вводят оставшиеся два компонента при использовании смешанных растворов. После введения осуществляют обработку сушки, если необходимо, и затем обработку восстановления или комбинацию обработки прокаливания и обработки восстановления.

В результате интенсивного исследования, как для введения соединений кобальта, циркониевых соединений и соединений благородного металла в носитель катализатора при введении оставшихся двух компонентов одновременно после введения любого одного компонента из трех компонентов, было установлено, что эффект улучшения активности, эффект увеличения срока службы, эффект улучшения водостойкости и эффект промотирования восстановления являются большими, когда порядок введения является следующим: сначала введение циркониевых соединений и затем введение соединений кобальта и соединений благородного металла одновременно.

Подобным образом при введении трех компонентов одновременно получают раствор соединений кобальта, раствор циркониевых соединений и раствор соединений благородного металла; получают смешанный раствор, в котором смешиваются три компонента; и введение трех компонентов в носитель катализатора осуществляют при использовании смешанного раствора. Затем осуществляют обработку сушки или обработку сушки и обработку прокаливания, и затем осуществляют обработку восстановления.

Поскольку во время операции введения введение трех компонентов одновременно осуществляется в одно время, операция представляет собой наиболее экономичный способ получения в отношении времени и затрат. Однако эффект улучшения активности, эффект увеличения срока службы, эффект улучшения водостойкости и эффект промотирования восстановления становятся трудными для проявления.

Реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с неподвижным слоем и реактор с суспензионным слоем и т.д. могут быть применены для обработки восстановления. Когда обработка восстановления осуществляется до заполнения реактора катализатором, обычно применяются реактор с псевдоожиженным слоем и реактор с неподвижным слоем, и т.д., а когда обработка восстановления осуществляется после заполнения реактора оксидами катализатора, применяется реактор с суспензионным слоем при существовании растворителя. Когда обработка восстановления водородом осуществляется в реакторе с суспензионным слоем, необходимо уделить внимание условиям установления режима, так что температура реакции устанавливается при низкой температуре по сравнению со случаем, когда обработка восстановления осуществляется в реакторе с псевдоожиженным слоем и в реакторе с неподвижным слоем, так что растворитель не гидрокрекируется.

Восстановительный газ, используемый для обработки восстановления, специально не ограничивается. Однако обычно используется чистый водород-газ или монооксид углерода. Однако, если восстановительный газ используется, восстановление протекает при установлении надлежащих условий. Может

- 8 029161

использоваться смешанный газ, содержащий некоторое количество указанных восстановительных газов, инертный газ и окислительный газ.

Далее показан пример способа получения вышеуказанного катализатора. Во-первых, водный раствор предшественника, состоящего из циркониевых соединений, пропитывает и наносится на носитель катализатора с небольшим содержанием примесей, преимущественно состоящий из диоксида кремния, затем вводится водный раствор предшественника, состоящего из соединений кобальта, и сушка и прокаливание осуществляются, если необходимо, и далее затем вводится водный раствор предшественника, состоящего из соединений благородного металла, осуществляются обработки сушки, прокаливания и восстановления, если необходимо, так что может быть получен катализатор Ф-Т-синтеза. После введения циркониевых соединений последовательно осуществляются обработка сушки (например, при 100°С в течение 1 ч на воздухе) и обработка прокаливания (например, при 450°С в течение 5 ч), или может осуществляться только обработка сушки; и затем пропитка и введение кобальта осуществляются как следующая стадия. Для того чтобы удерживать эффективность введения циркония от снижения, поскольку циркониевые соединения вводятся в соединения кобальта в процессе пропитки и операции введения кобальта, циркониевые соединения могут быть превращены в оксид циркония при осуществлении обработки прокаливания. Подобным образом после введения соединений кобальта затем может быть осуществлена обработка сушки, или только обработка сушки может быть осуществлена, и затем осуществляются пропитка и введение благородного металла как следующая стадия. Однако для того, чтобы избежать существования благородного металла внутри соединений кобальта, а не на наружной поверхности носителя катализатора, и достигнуть введения благородного металла на наружную поверхность носителя катализатора в конце стадий, предпочтительно превращать оксиды кобальта из соединений кобальта при осуществлении обработки прокаливания после пропитки и введения соединений кобальта после введения соединений кобальта в раствор благородного металла при пропитке и введении благородного металла. Катализатор Ф-Т-синтеза получают при осуществлении обработки сушки, если необходимо, после осуществления пропитки и введения соединений благородного металла и затем восстановления соединений кобальта на поверхности носителя катализатора до кобальта-металла (например, при 350°С в течение 15 ч в потоке водорода при нормальном давлении и при скорости потока водорода 100 мл/мин на 1 г катализатора). Однако обработка восстановления может быть осуществлена после изменения до оксидов прокаливанием, или обработка восстановления может быть непосредственно осуществлена без прокаливания. Кроме того, в такой обработке восстановления часть соединений кобальта остается, поскольку они не восстанавливаются. Однако для проявления превосходной активности предпочтительно, чтобы количество соединений кобальта, которые восстанавливаются до кобальта-металла, было больше соединений кобальта, которые не восстанавливаются. Это может быть подтверждено методом химической адсорбции. Необходимо обработать катализатор после обработки восстановления с тем, чтобы предотвратить катализатор от воздействия атмосферы, а затем окисления и дезактивации. Однако, когда осуществляется стабилизирующая обработка, которая перекрывает поверхность кобальта-металла на носителе катализатора от атмосферы, выдержка в атмосфере становится возможной, что является подходящим. В качестве стабилизирующей обработки имеется способ осуществления так называемой пассивации (пассивационной обработки) воздействия азота, диоксида углерода и инертного газа, которые содержат низкую концентрацию кислорода, на катализатор, поэтому окисляя самый поверхностный слой кобальтаметалла на носителе катализатора, или способ окунания его в реакционный растворитель, расплавленный ФТ-воск и т.д., когда реакция Ф-Т-синтеза должна осуществляться в жидкой фазе, поэтому перекрывая его от атмосферы. Подходящая стабилизирующая обработка может быть осуществлена в соответствии с ситуацией.

В примере способа получения вышеуказанного катализатора водород используется как восстановительный газ, когда соединения кобальта восстанавливаются до кобальта-металла, и скорость потока водорода составляет 100 мл/мин на 1 г катализатора, что является большой избыточной скоростью потока. В такой большой избыточной скорости потока это зависит от температуры и времени удержания, но восстановление проходит достаточно, когда используется либо катализатор с небольшим содержанием примесей, в котором наносятся кобальт-металл или комбинация кобальта-металла и оксидов кобальта, и оксиды циркония, либо катализатор с небольшим или нулевым содержанием примесей, в котором наносятся кобальт-металл или комбинация кобальта-металла и оксидов кобальта, оксиды циркония и благородный металл. Он различается в зависимости от композиции катализатора, такой как частицы благородного металла и введенное количество, и от условий получения, таких как температура и время удержания, но, когда скорость потока водорода снижается до 10-20 мл/мин, различие в каталитической активности и степени восстановления начинает иметь место между тем, когда благородный металл присутствует, и тем, когда благородный металл не присутствует, а когда скорость потока водорода снижается далее, различие между ними увеличивается (см. фиг. 2: зависимость между скоростью потока водорода при восстановлении каждого катализатора и СО-конверсией в реакционной оценке). Типичный интервал скорости потока восстановительного газа, подаваемого при получении большого объема на коммерческом уровне, составляет менее или равно 20 мл/мин на 1 г катализатора. Предпочтительный интервал скорости потока водорода для катализатора с небольшим или нулевым содержанием примесей, в котором введены

- 9 029161

кобальт-металл или комбинация кобальта-металла и оксидов кобальта, оксиды циркония и благородный металл, в обработке восстановления зависит от температуры и времени удержания, но скорость потока составляет 0,1-40 мл/мин на 1 г катализатора и более предпочтительно 0,5-20 мл/мин на 1 г катализатора. В том случае, когда скорость потока падает ниже 0,1 мл/мин на 1 г катализатора, количество благородного металла должно быть увеличено для увеличения эффекта промотирования восстановления, вызываемого благородным металлом. Это является неэкономичным, и температура должна быть увеличена в операции восстановления. Кроме того, снижаются характеристики катализатора, и требуется дополнительное время благодаря появлению спекания кобальта-металла и благородного металла в процессе восстановления при высокой температуре, и поэтому стоимость обработки увеличивается. Кроме того, в случае, когда скорость потока превышает 40 мл/мин на 1 г катализатора, когда может быть обеспечено большое количество избыточного восстановительного газа, достаточная каталитическая активность может быть получена без эффекта промотирования восстановления, вызываемого благородным металлом. Однако для того, чтобы пытаться обеспечить количество восстановительного газа на количество катализатора, количество катализатора, которое может осуществить обработку сразу, становится относительно небольшим, и поэтому стоимость получения увеличивается, и получение становится неэкономичным.

Патентный документ 4 рассматривает катализатор с небольшим содержанием примесей, в котором кобальт-металл или комбинация кобальта-металла и оксидов металла, оксиды циркония и благородный металл введены в носитель катализатора. Однако нет необходимости уделять особое внимание скорости потока водорода в процессе восстановления, поскольку оксиды циркония не содержатся в катализаторе (см. фиг. 3: зависимость между скоростью потока водорода при обработке восстановления и СОконверсией в реакционной оценке на катализаторе РЕСо/8Ю₂ (Ρΐ: 0,1 мас.%).

Здесь "катализатор с нулевым содержанием примесей" представляет собой катализатор с содержанием примесей ниже нижнего анализируемого предела, когда анализируется содержание примесей, а "катализатор, содержащий примеси" представляет собой катализатор, который имеет содержание примесей более или равно значению нижнего анализируемого предела.

Кроме того, в плане улучшения активности, увеличения срока службы и водостойкости очень эффективно снижать содержание примесей в части катализатора, иной, чем активные металлы, и в составляющих элементах носителя катализатора с тем, чтобы регулировать их до определенных уровней. В том случае, когда диоксид кремния изобретения используется в качестве носителя катализатора, как описано выше, щелочные металлы, такие как натрий и калий, щелочно-земельные металлы, такие как кальций и магний, железо, алюминий и т.д., часто содержатся как примеси в носителе катализатора. Когда авторы изобретения исследовали влияние указанных примесей подробно при использовании кобальта в качестве активного металла, они определили, что активность в реакции Ф-Т-синтеза значительно снижается, если щелочной металл или щелочно-земельный металл существует в больших количествах. В частности, наиболее сильным является влияние существования натрия.

Хотя примеси, такие как натрий, калий, кальций, магний и железо, существуют преимущественно в форме соединений и существуют, в частности, в форме оксидов, они могут существовать в небольших количествах в простых веществах металла или в формах, иных, чем оксиды. Для того чтобы проявлять превосходную активность и срок службы и высокую водостойкость в катализаторе изобретения, необходимо понижать общее количество примесей в катализаторе до 0,15 мас.% по отношению к металлу (т.е. количество по отношению к металлу представляет собой массу соединения металла от общей массы компонента металла и других компонентов). Если общее количество превышает указанное количество, активность снижается значительно. Поэтому недостатки становятся значительными. Общее количество составляет предпочтительно менее или равно 0,04 мас.% по отношению к металлу и, в частности, общее количество составляет предпочтительно менее или равно 0,03 мас.% по отношению к металлу. Однако, если количество примесей снижается излишне, улучшение чистоты требует затрат и становится неэкономичным. Поэтому количество примесей в катализаторе может быть больше или равно 0,01 мас.% по отношению к металлу.

Поскольку количество примесей также зависит от введенного количества или вида предшественника, трудно ограничить количество примесей в предшественнике. Однако для того, чтобы снизить количество примесей в предшественнике соединений кобальта и оксидов циркония, как описано выше, эффективно, что содержание каждого элемента щелочных металлов или щелочно-земельных металлов понижается до 5 мас.% или менее по отношению к металлу.

Элементами, которые имеют наиболее ухудшающее воздействие на активность катализатора среди примесей в катализаторе, являются щелочные металлы и щелочно-земельные металлы. Указанные металлы происходят из промывочной воды или исходного материала, который, главным образом, используется на стадии получения носителя из диоксида кремния, и поэтому натрий, калий, магний и кальций часто становятся проблематичными. На фиг. 4 показаны результаты, полученные от исследования зависимости между концентрацией натрия в носителе из диоксида кремния и СО-конверсией реакции Ф-Тсинтеза, как показатель каталитической активности в случае, где катализатор содержит оксиды циркония, и в случае, где катализатор не содержит цирконий. Указанный катализатор, который содержит оксиды циркония, представляет собой катализатор, в котором сначала вводятся циркониевые соединения, а

- 10 029161

затем вводятся соединения кобальта. Катализатор, который содержит оксиды циркония и платину, представляет собой катализатор, в котором циркониевые соединения, соединения кобальта и соединения платины последовательно вводятся в указанном порядке. Как ясно из указанного чертежа, в случае катализатора, содержащего оксиды циркония, снижение СО-конверсии благодаря увеличению концентрации натрия является небольшим, но тенденция изменения, вызываемого концентрацией натрия, не изменяется благодаря существованию/несуществованию оксидов циркония, содержащегося в нем. Кроме того, активность имеет тенденцию не изменяться благодаря введению платины, и активность увеличивается. Дополнительно на фиг. 5 показаны результаты, полученные от исследования зависимости между содержанием щелочных металлов и щелочно-земельных металлов в носителе из диоксида кремния и СОконверсией реакции Ф-Т-синтеза, как показатель каталитической активности в случае, где катализатор не содержит оксиды циркония и благородный металл (в случае катализатора, в котором кобальт вводится в носитель из диоксида кремния). В интервале, в котором количество указанных металлов в носителе катализатора падает ниже 0,01 мас.% по отношению к металлу, влияние щелочных металлов и щелочноземельных металлов редко видно. Однако, если содержание превышает 0,1 мас.% по отношению к металлу, можно сказать, что активность снижается значительно. Можно оценить из фиг. 4, что тенденция к изменению СО-конверсии от концентрации щелочных металлов и щелочно-земельных металлов является такой же независимо от существования/несуществования оксидов циркония и благородного металла, содержащихся в нем. Однако даже в катализаторе изобретения может быть определено, что содержание металлов находится в том же интервале. Соответственно содержание каждого из щелочных металлов и щелочно-земельных металлов в носителе катализатора составляет предпочтительно менее или равно 0,1 мас.% по отношению к металлу, составляет, более предпочтительно менее или равно 0,07 мас.% по отношению к металлу, еще более предпочтительно менее или равно 0,04 мас.% по отношению к металлу и особенно предпочтительно менее или равно 0,02 мас.% по отношению к металлу. Соответственно при обычном получении носителя из диоксида кремния содержание каждого из натрия, калия, магния и кальция составляет предпочтительно менее или равно 0,1 мас.% по отношению к металлу, составляет более предпочтительно менее или равно 0,07 мас.% по отношению к металлу, еще более предпочтительно менее или равно 0,04 мас.% по отношению к металлу и особенно предпочтительно менее или равно 0,02 мас.% по отношению к металлу.

Как описано выше, если общее количество примесей в носителе катализатора превышает 0,15 мас.% по отношению к металлу, активность катализатора снижается значительно. Подобно вышеуказанному становится неэкономичным излишне снижать содержание каждого из щелочных металлов и щелочно-земельных металлов в носителе катализатора. Поэтому щелочные металлы и щелочно-земельные металлы в катализаторе могут содержаться в интервале, в котором они не имеют ухудшающего воздействия на каталитическую активность.

Если содержание каждого из щелочных металлов или щелочно-земельных металлов в носителе катализатора снижается до примерно 0,01 мас.% по отношению к металлу, как описано выше, получаются удовлетворительные эффекты. Поэтому предпочтительно с точки зрения стоимости, чтобы содержание каждого элемента из щелочных металлов или щелочно-земельных металлов в носителе катализатора составляло более или равно 0,01 мас.% по отношению к металлу.

Кроме того, методика беспламенного атомного абсорбционного анализа после того, как носитель катализатора и катализатор были растворены с использованием фтористоводородной кислоты, может быть использована в качестве метода измерения концентрации примесей, описанных здесь. Кроме того, примеси, содержащиеся в носителе из диоксида кремния, и другие примеси могут быть различены друг от друга при осуществлении анализа примесей только носителя катализатора и при отдельном выполнении анализа примесей всего катализатора. Например, как для алюминия, можно различать алюминий, который существует как глинозем или цеолит в носителе из диоксида кремния, от алюминия, содержащегося в частях, иных, чем носитель из диоксида кремния. Кроме того, при измерении примесей в носителе из диоксида кремния примеси также могут быть измерены индуцированным плазменноэмиссионным спектральным анализом ((ИПЭСА)(1СРЕ8А)) вместо беспламенного атомного абсорбционного анализа.

Если используется носитель катализатора, который может быть предотвращен от загрязнения примесями в способе получения предпочтительно выполнять измерение так, что примеси не смешиваются в процессе получения. Обычно способ получения диоксида кремния грубо классифицируется на сухой способ и мокрый способ. В качестве сухого способа имеется способ сжигания, дуговой способ и т.д. В качестве мокрого способа имеется способ осаждения, гелевый способ и т.д. Хотя можно получать носитель катализатора любым способом получения, технически и экономически трудно формовать носитель катализатора в сферическую форму вышеуказанными способами, исключая гелевый способ. Поэтому предпочтительным является гелевый способ, который может распылять силиказоль в газовой среде или жидкой среде с легким формованием в сферическую форму.

Например, когда носитель из диоксида кремния получают вышеуказанным гелевым способом, обычно используется много промывочной воды. В данном случае, если используется промывочная вода, содержащая много примесей, такая как промышленная вода, много примесей остается в носителе катали- 11 029161

затора, и активность катализатора резко снижается, что является нежелательным. Однако становится возможным получить превосходный носитель из диоксида кремния с небольшим содержанием примесей или при использовании промывочной воды, которая совсем не содержит примесей, такой как ионообменная вода. В данном случае содержание каждого элемента из щелочных металлов или щелочноземельных металлов в промывочной воде составляет предпочтительно менее или равно 0,06 мас.% по отношению к металлу. Если содержание превышает указанное, содержание примесей в носителе из диоксида кремния увеличивается, и активность катализатора после получения значительно снижается. Это является нежелательным. Теоретически использование ионообменной воды является предпочтительным. Для того чтобы получить ионообменную воду, ионообменная вода может быть получена с использованием, например, ионообменной смолы. Однако также можно получить ионообменную воду при осуществлении ионообменного использования силикагеля, образуемого как нестандартное изделие на линии получения диоксида кремния. Теоретически улавливание примесей в промывочной воде диоксидом кремния осуществляется ионным обменом между водородом в силаноле на поверхности диоксида кремния и ионами примесей, такими как ионы щелочного металла и ионы щелочно-земельного металла. Однако даже в промывочной воде, которая содержит мало примесей, становится возможным предотвращать улавливание примесей в некоторой степени путем регулирования рН промывочной воды до низкого. Кроме того, поскольку количество ионного обмена (количество содержания примесей) является пропорциональным количеству используемой промывочной воды, становится возможным снизить количество примесей в носителе из диоксида кремния даже снижением количества промывочной воды, другими словами, улучшением эффективности использования воды до конца промывки водой.

Когда примеси в носителе из диоксида кремния могут быть снижены путем выполнения предварительных очисток, таких как очистка водой, очистка кислотой и т.д., без значительного изменения физических и химических свойств носителя катализатора, указанные предварительные очистки являются очень эффективными в улучшении активности катализатора.

Например, в очистке носителя из диоксида кремния особенно эффективно очищать носитель из диоксида кремния кислотными водными растворами, такими как азотная кислота, хлористоводородная кислота и уксусная кислота, или очищать носитель из диоксида кремния ионообменной водой. После очистки указанными кислотами эффективно дополнительно очищать носитель из диоксида кремния чистой водой, такой как ионообменная вода, когда часть кислоты, остающаяся в носителе катализатора, становится помехой.

Кроме того, в получении диоксида кремния обработка прокаливания, имеющая целью улучшение прочности частиц, улучшение активности поверхностных силанольных групп и т.д., осуществляется хорошо. Однако, когда прокаливание осуществляется в состоянии, когда примеси являются относительно высокими, становится трудным снижать содержание примесей очисткой носителя из диоксида кремния, поскольку элементы примесей вводятся в скелетную структуру диоксида кремния. Отсюда, для того, чтобы снизить концентрацию примесей очисткой носителя из диоксида кремния, предпочтительно использовать непрокаленный силикагель.

При использовании катализатора и носителя катализатора, как описано выше, можно получать катализатор со значительно высокой активностью, длительным сроком службы и высокой водостойкостью в реакции Ф-Т-синтеза.

Для того чтобы поддерживать дисперсию металла высокой и улучшать эффективность, что способствует реакции введенного активного металла, предпочтительно использовать носитель катализатора с высокой удельной площадью поверхности. Однако для того, чтобы увеличить удельную площадь поверхности, необходимо снизить диаметр пор и увеличить объем пор. Однако, если указанные два показателя увеличиваются, поскольку сопротивление истиранию, или прочность, снижается, это является нежелательным. Когда физические свойства носителя катализатора удовлетворяет одновременно диаметру пор 4-30 нм, удельной площади поверхности 60-550 м²/г и объему пор 0,2-1,5 мл/г, такой катализатор является предпочтительным в качестве носителя катализатора для катализатора. Если носителем катализатора является носитель катализатора, который удовлетворяет одновременно диаметру пор 6-20 нм, удельной площади поверхности 80-350 м²/г и объему пор 0,25-1,0 мл/г, это является более предпочтительным, а если носителем катализатора является носитель катализатора, который удовлетворяет одновременно диаметру пор 6-16 нм, удельной площади поверхности 100-300 м²/г и объему пор 0,3-0,9 мл/г, это является еще более предпочтительным. Вышеуказанная удельная площадь поверхности может быть измерена методом БЭТ, а объем пор может быть измерен методом ртутной интрузии или методом водного титрования. Кроме того, хотя диаметр пор может быть измерен методом газовой адсорбции, методом ртутной интрузии с использованием ртутного порозиметра и т.д., он может быть получен расчетом по удельной площади поверхности и объему пор.

Для того чтобы получить катализатор, который проявляет удовлетворительную активность для реакции Ф-Т-синтеза, требуется, чтобы удельная площадь поверхности была больше или равна 60 м²/г. Если удельная площадь поверхности падает ниже этого, поскольку степень дисперсии введенного металла снижается, и эффективность участия активного металла в реакции снижается, это является нежелательным. Кроме того, если удельная площадь поверхности превышает 550 м²/г, становится трудным для объ- 12 029161

ема пор и диаметра пор удовлетворять вышеуказанным интервалам одновременно, что является непредпочтительным .

Когда диаметр пор становится малым, становится возможным увеличить удельную площадь поверхности. Если диаметр пор падает ниже 4 нм, скорость диффузии газа в поры у водорода-газа и монооксида углерода является различной. Следовательно, парциальное давление водорода становится высоким внутри пор, и легкие углеводороды, такие как метан, которые могут называться побочным продуктом в реакции Ф-Т-синтеза, образуются в больших количествах. Это является нежелательным. Кроме того, поскольку скорость диффузии образовавшихся углеводородов в поры также снижается, как результат кажущаяся скорость реакции снижается, это является нежелательным. Кроме того, если сравнение осуществляется с фиксированным объемом пор, удельная площадь поверхности снижается, когда диаметр пор увеличивается. Поэтому, если диаметр пор превышает 40 нм, поскольку становится трудным увеличить удельную площадь поверхности, и степень дисперсии активных металлов снижается, это является нежелательным. Объем пор находится предпочтительно в интервале 0,2-1,5 мл/г. Если объем пор падает ниже 0,2 мл/г, становится трудным для диаметра пор и удельной поверхности удовлетворять вышеуказанным интервалам одновременно, что является непредпочтительным. Если объем пор устанавливается при значении, превышающем 1,5 мл/г, резко снижается прочность, что является нежелательным.

Как описано выше, катализатор Ф-Т-синтеза для реакции в реакторе с суспензионным слоем требует устойчивости к истиранию и прочности. Кроме того, поскольку много воды образуется в качестве побочного продукта в реакции Ф-Т-синтеза, когда используется катализатор или носитель катализатора, который разрушается и образует порошок при существовании воды, как указано выше, появляются трудности, и поэтому требуется внимание. Отсюда предпочтительно использовать сферический носитель катализатора в большей степени, чем дробленый носитель катализатора, в котором возможность преждевременного растрескивания является высокой, и острый угол имеет тенденцию к разрушению и отделению. Когда получают сферический носитель катализатора, может быть использован способ распыления, такой как обычный способ сушки распылением. В частности, когда получают носитель из сферического диоксида кремния с размером частиц примерно 20-250 мкм, способ распыления является подходящим, и получается носитель из сферического диоксида кремния, имеющий превосходные устойчивость к истиранию, прочность и водостойкость.

Способ получения такого носителя из диоксида кремния иллюстрируется ниже. Силиказоль, образованный в таких условиях, что водный раствор силиката щелочного металла и кислотный водный раствор смешиваются вместе, и рН составляет от 2 до 10,5, желатинизируется при распылении в газообразной среде, такой как воздух, или в органическом растворителе, в котором золь не растворяется, и затем подвергается кислотной обработке, промывается водой и сушится. Здесь водный раствор силиката натрия является подходящим в качестве силиката щелочного металла, мольное соотношение Να₂Ο:δίΟ₂составляет предпочтительно от 1:1 до 1:5 и концентрация диоксида кремния составляет предпочтительно 5-30 мас.%. Хотя азотная кислота, хлористоводородная кислота, серная кислота, органическая кислота и т.д. могут использоваться в качестве кислоты, серная кислота является предпочтительной с точки зрения того, что коррозия контейнера предотвращается при получении, и органическое вещество не остается. Концентрация кислоты составляет предпочтительно 1-10 моль/л. Если концентрация падает ниже указанного интервала, прохождение желатинизации становится значительно медленней. Если концентрация превышает указанный интервал, скорость желатинизации становится слишком быстрой, и ее контроль становится трудным. В результате, поскольку становится трудным получить желаемое значение характеристики, это не является предпочтительным. Кроме того, когда используется способ распыления силиказоля в органическом растворителе, в качестве органического растворителя могут быть использованы керосин, парафин, ксилол, толуол и т.д.

Если используется вышеуказанный способ построения или получения, становится возможным обеспечить катализатор для Ф-Т-синтеза, который проявляет высокую активность без ухудшения прочности или устойчивости к истиранию.

Кроме того, при использовании катализатора для Ф-Т-синтеза согласно настоящему изобретению становится возможным осуществить реакцию Ф-Т-синтеза при низких затратах с высокой эффективностью и получить подходящие продукты. Т.е., когда реакция Ф-Т-синтеза осуществляется в жидкофазной реакции с использованием реактора с суспензионным слоем при использовании катализатора, полученного согласно настоящему изобретению, селективность жидких продуктов, углеродное число которых составляет более или равно 5, которые являются главными продуктами, является высокой, и скорость получения жидких продуктов на единицу массы катализатора (производительность углеводородов) является также очень высокой. Кроме того, поскольку степень измельчения в порошок катализатора в процессе использования, а также снижение активности, вызванное побочным продуктом-водой, и т.д. являются очень небольшими, изобретение имеет характеристику, что срок службы катализатора является длительным. Благодаря указанным характеристикам становится возможным осуществлять реакцию Ф-Тсинтеза при низких затратах с высокой эффективностью.

Если используется катализатор согласно настоящему изобретению, снижение активности, вызванное побочным продуктом-водой, и т.д. является очень небольшим. Поэтому превосходная реакция Ф-Т- 13 029161

синтеза может быть осуществлена даже в условиях однопрогонной СО-конверсии, при которой парциальное давление побочного продукта-воды становится очень высоким 60-95%. "Однопрогонная СОконверсия" представляет собой конверсию СО, которая получается только при пропускании материалагаза через реактор один раз, что отличается от случая, когда газ, содержащий непрореагировавший материал-газ, вышедший из реактора, повторно подается в реактор. Даже если однопрогонная СО-конверсия является такой относительно низкой, как 40-60%, снижение активности, вызванное побочным продуктом-водой и т.д., является очень малым. Поэтому срок службы катализатора становится большим, и становится возможным снижение стоимости катализатора. Если однопрогонная СО-конверсия становится меньше 40%, стоимость оборудования для рециклирования остаточного газа увеличивается. Поэтому обычно работа осуществляется при 40% или более.

Кроме того, когда снижение активности имеет место, потому что конверсия является значительно высокой или время реакции является большим, катализатор может быть регенерирован при подаче газа, содержащего водород, вместо синтез-газа. В качестве способа регенерации катализатора имеется способ регенерации внутри реактора, в котором регенерационный газ подают вместо синтез-газа в реактор, в результате приводя катализатор и регенерационный газ в контакт друг с другом, или способ регенерации снаружи реактора, в котором экстрагируют катализатор или суспензию, содержащую катализатор, и затем заполняют отдельный сосуд, называемый регенерационной колонной, катализатором или суспензией, поэтому подавая регенерационный газ. Кроме того, когда используется система наружной циркуляции, в которой работает реактор Ф-Т-синтеза, когда суспензия, содержащая катализатор, циркулирует снаружи реакционного сосуда, может использоваться способ регенерации на месте, в котором регенерационный газ и суспензия, содержащая катализатор, приводятся в контакт друг с другом в любой из порций наружной циркуляции, тогда как обычная реакция продолжается. Однако даже в такой рабочей системе могут также использоваться способ регенерации внутри реактора и способ регенерации снаружи реактора. Хотя способ регенерации внутри реактора имеет преимущество в том, что оборудование регенерационной колонны или оборудование регенерации на месте становится ненужным, но имеет недостаток в том, что получение прекращается полностью во время операции регенерации. Таким образом, необходимо определять способ регенерации, принимая во внимание стоимость оборудования регенерационной колонны или оборудования регенерации на месте и время, требуемое для регенерации (время прекращения получения), и т.д. Кроме того, когда используется способ регенерации на месте, имеется преимущество в том, что регенерация катализатора может быть осуществлена, когда получение продолжается. Кроме того, способ регенерации на месте имеет такой недостаток, что время контактирования между регенерационным газом и катализатором не может быть слишком длительным, или степень свободы условий регенерации слегка снижается, поскольку предпочтительно, что давление и температура регенерации и т.д. устанавливаются такими же, как условия реакции Ф-Т-синтеза, как указано ниже. Однако способ регенерации на месте является предпочтительным в случае реакционного способа типа работы с наружной циркуляцией, использующего катализатор, от которого эффект увеличения срока службы может ожидаться в условиях регенерации, которые могут быть реализованы в фактическом способе.

Содержание водорода в регенерационном газе предпочтительно более или равно 5 об.% и может быть 100 об.%. Или же регенерационный газ может содержать инертный газ, такой как азот или аргон. Условия регенерации специально не ограничиваются, если они являются условиями, в которых проходит регенерация катализатора. В качестве механизма регенерации катализатора при приведении регенерационного газа, содержащего водород, и катализатора в контакт друг с другом, подразумеваются повторное восстановление кобальта, окисленного побочным продуктом-водой, и удаление осажденного углерода водородом.

В способе регенерации внутри реактора в реакторе с суспензионным слоем, в котором катализатор диспергируется в жидком углеводороде растворителя, предпочтительно использовать такие условия регенерации (температуру, давление, время, скорость потока газа и т.д.), что растворитель не теряется при конверсии жидких углеводородов в газообразные компоненты при гидрокрекинге или испарении жидких углеводородов, с точки зрения возобновления работы после регенерации. Однако, когда регенерация осуществляется в таких условиях, что объем растворителя снижается, регенерация может осуществляться, хотя вводится растворитель, который имеет высокую точку кипения и не имеет ухудшающего воздействия на реакцию Ф-Т-синтеза, подобно поли-альфа-олефину. Когда регенерация осуществляется способом регенерации внутри реактора, предпочтительно температура регенерации составляет 100-400°С, давление регенерации составляет от нормального давления до давления реакции, время регенерации составляет от 5 мин до 50 ч, и скорость потока регенерационного газа является такой, что скорость потока водорода в регенерационном газе является почти такой же, как скорость потока водорода в синтез-газе в реакции. В способе регенерации внутри реактора, если давление регенерации становится ниже давления реакции, становится возможным использовать компрессор для повышения давления реакции в реакции, и нет необходимости устанавливать компрессор заново для регенерации. Поэтому это является преимуществом, с точки зрения стоимости оборудования.

В способе регенерации на месте, в котором катализатор в регенерационном газе и суспензия приводятся в контакт друг с другом в любой из порций наружной циркуляции, тогда как реакция продолжает- 14 029161

ся, когда используются температура реакции и давление реакции, отличающиеся от условий реакции ФТ-синтеза, оборудование конверсии температуры и давления суспензии является вновь необходимым. Поэтому стоимость оборудования будет увеличиваться. Отсюда, предпочтительно использовать такие условия регенерации, если регенерация возможна при таких же давлении и температуре, как условия реакции Ф-Т-синтеза. Регенерационный газ может быть введен в любую часть линии наружной циркуляции для осуществления регенерации. Сосуд, предназначенный для регенерации, может быть установлен так, что сосуд предусматривается в линии наружной циркуляции, и регенерационный газ вводится из днища сосуда. Однако, когда сосуд, такой как емкость отделения катализатора, существует в линии наружной циркуляции, можно вводить регенерационный газ в сосуд для осуществления регенерации.

В способе регенерации снаружи реактора, в котором заполняют регенерационную колонну экстрагированным катализатором и затем подают регенерационный газ, можно выбрать реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с неподвижным слоем и т.д., кроме реактора с суспензионным слоем. Однако, поскольку нет необходимости учитывать гидрокрекинг растворителя в реакции газ-твердое вещество реактора с псевдоожиженным слоем, реактора с неподвижным слоем и т.д., температура регенерации может быть определена, принимая во внимание степень регенерации и спекание кобальта. Кроме того, давление регенерации может быть выбрано не в соответствии с давлением реакции, но в соответствии со способностью компрессора оборудования регенерации. Однако, поскольку стоимость оборудования компрессора увеличивается, когда увеличивается нагнетающая способность, необходимо принимать во внимание и определять зависимость давления степени регенерации.

Указанная регенерация катализатора может осуществляться эффективно с использованием катализатора с небольшим содержанием примесей, в котором одно из кобальта-металла и комбинации кобальта-металла и оксидов кобальта и оксидов циркония наносятся на носитель катализатора, но благородный металл не наносятся на носитель катализатора. Однако эффекты увеличиваются дополнительно при использовании катализатора настоящего изобретения с небольшим или нулевым содержанием примесей, в котором кобальт-металл или комбинации кобальта-металла и оксидов кобальта, оксиды циркония и благородный металл наносятся на носитель катализатора.

В одинаковых условиях регенерации при использовании катализатора, который содержит благородный металл, эффекты регенерации могут быть проявлены заметно, и могут быть установлены умеренные условия регенерации. Т.е. становится возможным установить низкую температуру регенерации, и можно избежать относительно высокотемпературного интервала, когда гидрокрекинг растворителя имеет место в реакторе с суспензионным слоем, как в регенерации на месте.

Кроме того, в качестве синтез-газа, используемого для реакции Ф-Т-синтеза в изобретении, газ, в котором сумма водорода и монооксида углерода составляет более или равно 50 об.% всего, является предпочтительным с точки зрения производительности и особенно желательно, чтобы мольное отношение (водород/монооксид углерода) водорода к монооксиду углерода находилось в интервале 0,5-4,0. Причина состоит в следующем. Т.е., если мольное отношение водорода к монооксиду углерода составляет менее 0,5, количество водорода, находящегося в материале-газе, является слишком малым, реакция гидрогенизации (реакция Ф-Т-синтеза) монооксида углерода проходит трудно, и производительность жидкого углеводорода не становится высокой. С другой стороны, если мольное отношение водорода к монооксиду углерода превышает 4,0, тогда количество монооксида углерода, находящегося в материалегазе, является слишком малым, и производительность жидкого углеводорода не становится высокой независимо от каталитической активности.

Примеры

Хотя настоящее изобретение описывается более подробно с помощью примеров, изобретение не ограничивается указанными примерами.

1 г катализатора Со/благородный металл^гО₂/8Ю₂ получают при введении сначала Ζτ способом пропитки по влагоемкости и осуществлении обработки сушки и обработки прокаливания и затем при введении Со и осуществлении обработки сушки и обработки прокаливания, и затем в конце стадий при введении благородного металла и осуществлении обработки сушки, обработки прокаливания, обработки восстановления и пассивации (§Ю₂-носитель получают путем очистки с использованием ионообменной воды, он имеет сферическую форму со средним размером частиц 100 мкм, введенное количество Со составляет 20-30 мас.%, ΖΓ/ί'.'ο=0-0.3. и введенное количество благородного металла составляет 0,001-0,3 мас.%) и вместе с 50 мл Н-С₁₆ (н-гексадекана) загружают в автоклав с внутренним объемом 300 мл. Затем Р (скорость потока синтез-газа (Н₂/СО=2) корректируют так, чтобы получить V (масса катализатора)/? (скорость потока синтез-газа)=1,5 (гхч/моль), тогда как мешалка вращается при 800 мин^-1 в условиях температуры 230°С и давления 2,2 МПа. Затем состав подаваемого газа и газа на выходе автоклава получают газовой хроматографией. Тем самым получают СО-конверсию, СН₄-селективность и производительность водорода. Кроме того, в том случае, когда катализаторы получают способами, отличающимися от вышеуказанного, их примеры приведены ниже.

Кроме того, следующие эксперименты проводят для того, чтобы оценить водостойкость (стабильность) катализатора.

- 15 029161

1 г катализатора Со/благородный металл/2гО₂/8Ю₂, полученного вышеуказанным способом, и 50 мл н-С₁₆ загружают в автоклав с внутренним объемом 300 мл. Затем Р (скорость потока синтез-газа (Н₂/СО=2) ^/Р корректируют так, что СО-конверсия сначала становится около 70%, тогда как мешалка вращается при 800 мин^-1 в условиях температуры 230°С и давления 2,2 МПа. Затем после нескольких часов стабильной работы Р (скорость потока синтез-газа (Н₂/СО=2) ^/Р корректируют так, что СОконверсия сначала становится приблизительно 90%. Изменяют ^/Р обратно к начальному ^/Р после 24 ч работы и выполняют стабильную работу в течение нескольких часов. Парциальное давление Н₂О увеличивается при приблизительно 90% СО-конверсии, и активность катализатора, имеющего недостаточную водостойкость, значительно снижается.

СО-конверсию, СН₄-селективность, СО₂-селективность и степень сохранения активности, описанные в последующих примерах, соответственно рассчитывают по формулам, приведенным ниже.

Уравнение 1.

СО-конверсия (%)=[(подаваемое количество СО (моль)) (количество СО в газе на выходе реактора (моль))]/(подаваемое количество СО (моль))х100. СН4-селективность (%)=(количество образовавшегося СН4 (моль))/(количество прореагировавшего СО (моль)) х 100.

СО2-селективность (%)=(количество образовавшегося СО2 (моль))/(количество прореагировавшего СО (моль)) х 100.

Степень сохранения активности (%)=(СО-конверсия (%) после возвращения к начальному ^/Р после выдерживания приблизительно 90% СО-конверсии)/(начальная СО-конверсия (%))х 100.

Затем в примерах и сравнительных примерах показаны эффекты настоящего изобретения. Кроме того, общее количество щелочных металлов и щелочно-земельных металлов в табл. 1-4 представляет собой общее количество натрия, кальция и магния. Здесь должно быть отмечено, что, поскольку количество калия является очень малым по сравнению с ними, концентрация калия не описывается в качестве концентрации независимого компонента в носителе катализатора в таблицах. Кроме того, общее количество примесей в катализаторе показывает общее количество натрия, кальция, магния и железа. Используется способ, в котором имеется последовательное введение по порядку циркониевых соединений, соединений кобальта и соединений благородного металла, если нет особого примечания.

Пример 1.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как А в табл. 1, СО-кон-версия составляет 56,5%, СН₄-селективность составляет 6,2%, СО₂селективность составляет 0,3%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,70 (кг углеводорода/кг катализатора/ч), и степень сохранения активности составляет 87,5%.

Пример 2.

Реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как В в табл. 1. Данный катализатор получают при введении сначала циркониевых соединений и соединений кобальта одновременно, и затем введение соединений благородного металла. СО- конверсия составляет 49,8%, СН4-селективность составляет 7,5%, СО2-селективность составляет 0,2%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,48 (кг углеводорода/кг катализатора/ч), и степень сохранения активности составляет 72,6%.

Пример 3.

Реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как С в табл. 1. Данный катализатор получают при введении сначала циркониевых соединений и затем введении соединений кобальта и соединений благородного металла одновременно. СО-конверсия составляет 54,8%, СН₄-селективность составляет 6,5%, СО₂-селективность составляет 0,3%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,64 (кг углеводорода/кг катализатора/ч), и степень сохранения активности составляет 83,3%.

Пример 4.

Реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использование катализатора, идентифицированного как Ό в табл. 1. Данный катализатор получают при введении циркониевых соединений, соединений кобальта и соединений благородного металла одновременно. СО-конверсия составляет 48,7%, СН4-селективность составляет 7,7%, СО2-селективность составляет 0,2, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,45 (кг углеводорода/кг катализатора/ч), и степень сохранения активности составляет 69,6%.

Пример 5.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как Е в табл. 1, СО-кон-версия составляет 71,1%, СН₄-селективность составляет 4,6%, СО₂-селективность составляет 0,6%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 2,16 (кг углеводорода/кг катализатора/ч), и степень сохранения активности составляет 86,6%.

- 16 029161

Пример 6.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как Р в табл. 1, СО-конверсия составляет 71,5%, СН₄-селективность составляет 4,5%, СО₂-селективность составляет 0,6%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 2,16 (кг углеводорода/кг катализатора/ч), и степень сохранения активности составляет 86,2%.

Таблица 1

Пример	1	2	3	4	5	6
Катализатор	А	В	С	ϋ	Е	Р
Концентрация Να в носителе катализатора (ч./млн)	120	120	120	120	120	120
Концентрация Са в носителе катализатора (ч./млн)	90	90	90	90	90	90
Концентрация М§ в носителе катализатора (ч./млн)	15	15	15	15	15	15
Концентрация Ре в носителе катализатора (ч./млн)	40	40	40	40	40	40
Концентрация А1 в носителе катализатора (ч./млн)	70	70	70	70	70	70
Общее количество щелочных металлов и щелочноземельных металлов в катализаторе (ч./млн)	143	143	143	143	143	143
Общее количество примесей в катализаторе (ч./млн)	169	169	169	169	169	169
Скорость потока водорода во время восстановления (мл/мин/г катализатора)	1,5	1,5	1,5	1,5	20	100
Количество введенного Со (%)	30	30	30	30	30	30

- 17 029161

Мольное отношение Ζγ/Со	ОД	од	од	од	од	од
Количество введенного благородного металла (%)	Р1:0Д	Р1:0,1	РГОД	РГОД	Р1:0,1	РГОД
СО-конверсия (%)	56,5	49,8	54,8	48,7	71Д	71,5
СН₄-селективность (%)	6,2	7,5	6,5	7,7	4,6	4,5
СО2- селективность (%)	о,з	0,2	о,з	0,2	0,6	0,6
Производительность ^υ С5+ углеводорода (кг утл ево -д орода/ кг катализатора/ ч)	1,70	1,48	1,64	1Д5	2,16	2,16
Степень сохранения активности (%)	87,5	72,6	83,3	69,6	86,6	86,2

'Производительность углеводорода, углеродное число которого составляет 5 или более.

Пример 7.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как О в таблице 2, СО-конверсия составляет 50,3%, СН₄-селективность составляет 7,0%, СО₂селективность составляет 0,2%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,48 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 86,7%.

Пример 8.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как Н в табл. 2, СО-конверсия составляет 70,7%, СН₄-селективность составляет 4,6%, СО₂-селективность составляет 0,6%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 2,15 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 85,9%.

Пример 9.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как I в табл. 2, СО-кон-версия составляет 46,5%, СН₄-селективность составляет 7,2%, СО₂-селективность составляет 0,1%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,37 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 86,1%.

Пример 10.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использование катализатора, идентифицированного как I в табл. 2, СО-конверсия составляет 70,0%, СН₄-селективность составляет 4,7%, СО₂-селективность составляет 0,6%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 2,11 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 86,0%.

Пример 11.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как К в таблице 2, СО-конверсия составляет 55,9%, СН₄-селективность составляет 6,5%, СО₂селективность составляет 0,2%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,67 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 87,4%.

Пример 12.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как Ь в табл. 2, СО-конверсия составляет 71,0%, СН₄-селективность составляет 4,9%, СО₂-селективность составляет 0,5%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 2,15 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 86,4%.

Таблица 2

Пример	7	8	9	10	11	12
Катализатор	О	Н	I	1	к	И

- 18 029161

Концентрация № в носителе катализатора (ч./млн)	120	120	120	120	120	120
Концентрация Са в носителе катализатора (ч./млн)	90	90	90	90	90	90
Концентрация М§ в носителе катализатора (ч./млн)	15	15	15	15	15	15
Концентрация Ре в носителе катализатора (ч./млн)	40	40	40	40	40	40
Концентрация А1 в носителе катализатора (ч./млн)	70	70	70	70	70	70
Общее количество щелочных металлов и щелочноземельных металлов в катализаторе (ч./млн)	143	143	143	143	143	143
Общее количество примесей в катализаторе (ч./млн)	169	169	169	169	169	169
Скорость потока водорода во время восстановления (мл/мин/г катализатора)	1,5	20	1,5	20	1,5	20
Количество введенного Со (%)	30	30	30	30	30	30
Мольное отношение Ζτ/Со	ОД	0,1	ο,ι	ο,ι	ο,ι	ο,ι
Количество введенного благородного металла (%)	Ρί :0,01	Ρί:0,01	Ρί :0,005	Ρί:0,005	Ρά:0,1	Ρά:0,1
СО-конверсия (%)	50,3	70,7	46,5	70,0	55,9	71,0
СРС-селективность (%)	7,0	4,6	7,2	4,7	6,5	4,9
СОг-селективность (%)	0,2	0,6	ο,ι	0,6	0,2	0,5
Производительность С5+ углеводорода (кг углеводорода/кг катализатора/ч)	1,49	2,15	1,37	2,П	1,67	2,15
Степень сохранения активности (%)	86,7	85,9	86,1	86,0	87,4	86,4

¹⁾ Производительность углеводорода, углеродное число которого составляет 5 или более.

- 19 029161

Пример 13.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как М в табл. 3, СО-конверсия составляет 54,7%, СН₄-селективность составляет 6,8%, СО₂-селективность составляет 0,2%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,63 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 85,5%.

Пример 14.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использование катализатора, идентифицированного как N в табл. 3, СО-конверсия составляет 70,7%, СН₄-селективность составляет 4,5%, СО₂-селективность составляет 0,7%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 2,14 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 85,9%.

Пример 15.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как О в табл. 3, СО-конверсия составляет 53,8%, СН₄-селективность составляет 7,0%, СО₂-селективность составляет 0,1%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,61 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 89,2%.

Пример 16.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как Ρ в табл. 3, СО-конверсия составляет 73,2%, СН₄-селективность составляет 4,2%, СО₂-селективность составляет 0,7%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 2,23 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 89,0%.

Пример 17.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как С) в табл. 3, СО-конверсия составляет 47,5%, СН₄-селективность составляет 7,2%, СО₂-селективность составляет 0,1%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,42 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 84,6%.

Пример 18.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как К в табл. 3, СО-конверсия составляет 61,8%, СН₄-селективность составляет 5,7%, СО₂-селективность составляет 0,4%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,87 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 85,9%.

Таблица 3

Пример	13	14	15	16	17	18
Катализатор	М	N	О	Р	Ω	К
Концентрация Ха в носителе катализатора (ч./млн)	120	120	120	120	120	120

- 20 029161

Концентрация Са в носителе катализатора (ч./млн)	90	90	90	90	90	90
Концентрация М§ в носителе катализатора (ч./млн)	15	15	15	15	15	15
Концентрация Ре в носителе катализатора (ч./млн)	40	40	40	40	40	40
Концентрация А1 в носителе катализатора (ч./млн)	70	70	70	70	70	70
Общее количество щелочных металлов и щелочноземельных металлов в катализаторе (ч./млн)	143	143	143	143	170	170
Общее количество примесей в катализаторе (ч./млн)	169	169	169	169	201	201
Скорость потока водорода во время восстановления (мл/мин/г катализатора)	1,5	20	1,5	20	1,5	20
Количество введенного Со (%)	30	30	30	30	20	20
Мольное отношение Ζγ/Со	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Количество введенного благородного металла (%)	КЬ:0,1	КЬ:0,1	Ки:0,1	Ки:0,1	Ρΐ:0,1	Ρΐ:0,1
СО-конверсия (%)	54,7	70,7	53,8	73,2	47,5	61,8
СРЦ-селективность (%)	6,8	4,5	7,0	4,2	7,2	5,7
СОг- селективность (%)	0,2	0,7	0,1	0,7	0,1	0,4
Производительность¹’ С5+ углеводорода (кг углеводорода/ кг катализатора/ч)	1,63	2,14	1,61	2,23	1,42	1,87
Степень сохранения активности (%)	85,5	85,9	89,2	89,0	84,6	85,9

Пример 19.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как 8 в табл. 4, СО-конверсия составляет 38,1%, СН₄-селективность составляет 8,2%, СО₂-селективность составляет 0,1%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,13 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 86,4%.

Пример 20.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как Т в табл. 4, СО-конверсия составляет 69,5%, СН₄-селективность составляет 4,6%, СО₂-селективность составляет 0,5%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 2,09 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 86,5%.

Пример 21.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как и в табл. 4, СО-конверсия составляет 63,8%, СН₄-селективность составляет 5,1%, СО₂-селективность составляет 0,4%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,93 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 87,7%.

- 21 029161

Пример 22.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как V в табл. 4, СО-конверсия составляет 70,6%, СН₄-селективность составляет 4,4%, СО₂-селективность составляет 0,6%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 2,15 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 87,6%.

Пример 23.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как в табл. 4, СО-конверсия составляет 55,7%, СН₄-селективность составляет 6,4%, СО₂-селективность составляет 0,3%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 1,67 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 88,5%.

Пример 24.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как X в табл. 4, СО-конверсия составляет 69,9%, СН₄-селективность составляет 4,6%, СО₂-селективность составляет 0,6%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 2,11 (кг углеводорода/кг катализатора/ч) и степень сохранения активности составляет 87,9%.

Таблица 4

Пример	19	20	21	22	23	24
Катализатор	δ	Т	и	V	\У	X
Концентрация Ха в носителе катализатора (ч./млн)	120	120	120	120	120	120
Концентрация Са в носителе катализатора (ч./млн)	90	90	90	90	90	90
Концентрация М§ в носителе катализатора (ч./млн)	15	15	15	15	15	15
Концентрация Ре в носителе катализатора (ч./млн)	40	40	40	40	40	40
Концентрация А1 в носителе катализатора (ч./млн)	70	70	70	70	70	70
Общее количество щелочных металлов и щелочноземельных металлов в катализаторе (ч./млн)	143	143	143	143	115	115
Общее количество примесей в катализаторе (ч./млн)	169	169	168	168	135	135
Скорость потока водорода во время восстановления (мл/мин/г катализатора)	1,5	20	1,5	20	1,5	20
Количество введенного Со (%)	30	30	30	30	30	30
Мольное отношение Ζτ/Со	ОД	0,1	0,1	ο,ι	о,з	0,3
Количество введенного благородного металла (%)	Ρί :0,001	Ρΐ:0,001	Ρί:0,3	Ρΐ:0,3	Ρί:0,1	Ρί:0,1
СО-конверсия (%)	38,1	69,5	63,8	70,6	55,7	69,9
СН4-селективность (%)	8,2	4,6	5,1	4,4	6,4	4,6
СО₂- селективность (%)	ο,ι	0,5	0,4	0,6	0,3	0,6
Производительность ^υ С5+ углеводорода (кг углеводорода/ кг катализатора/ч)	1,13	2,09	1,93	2,15	1,67	2,11
Степень сохранения активности (%)	86,4	86,5	87,7	87,6	88,5	87,9

¹⁾¹ Производительность углеводорода, углеродное число которого составляет 5 или более.

- 22 029161

Пример 25.

Катализатор, указанный в табл. 1 как А, и 50 мл Н-С₁₆ загружают в автоклав с внутренним объемом 300 мл. Затем Р (скорость потока синтез-газа (Н₂/СО=2) А/Р корректируют так, чтобы СО-конверсия сначала стала около 7 0% при вращении мешалки при 800 мин^-1 в условиях температуры 230°С и давления 2,0 МПа. Затем после нескольких часов стабильной работы Р (скорость потока синтез-газа (Н₂/СО=2) А/Р корректируют так, что СО-конверсия стала приблизительно 90%. Затем после 24 ч работы в указанным состоянии А/Р возвращают к начальному А/Р, и, кроме того, при выполнении нескольких часов стабильной работы снижение активности подтверждается в условиях высокого парциального давления воды при приблизительно 90% СО-конверсии. Затем проводят регенерацию катализатора на месте при поддержании давления и снижении температуры до 150°С и при подаче водорода при 100 мл/мин. После поддержания данного состояния в течение 30 мин проводят реакцию Ф-Т-синтеза при подаче синтез-газа так, чтобы получить начальное А/Р с повышением температуры до 230°С.

Начальная СО-конверсия составляет 71,8%, степень СО-конверсии при установлении начального А/Р снова после снижения активности при высоком А/Р составляет 62,8%, и СО-конверсия после регенерации водородом составляет 68,5%. Хотя активность снижается, и СО-конверсия снижается на 9,0% при выдержке катализатора при высоком А/Р, СО-конверсия восстанавливается на 5,7% при регенерации водородом.

Сравнительный пример 1.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как Υ в табл. 5, СО-конверсия составляет 30,2%, СН₄-селективность составляет 8,4%, СО₂-селективность составляет 0,2%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 0,84 (кг углеводорода/кг катализатора/ч), и степень сохранения активности составляет 86,8%.

Сравнительный пример 2.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как Ζ в табл. 5, СО-конверсия составляет 18,8%, СН₄-селективность составляет 9,2%, СО₂-селективность составляет 0,8%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 0,51 (кг углеводорода/кг катализатора/ч), и степень сохранения активности составляет 85,8%.

Сравнительный пример 3.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как АА в табл. 5, СО-конверсия составляет 67,8%, СН₄-селективность составляет 4,8%, СО₂селективность составляет 0,4%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 2,04 (кг углеводорода/кг катализатора/ч), и степень сохранения активности составляет 77,6%.

Сравнительный пример 4.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как АВ в табл. 5, СО-конверсия составляет 72,5%, СН₄-селективность составляет 4,5%, СО₂селективность составляет 0,7%, производительность

углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 2,18 (кг углеводорода/кг катализатора/ч), и степень сохранения активности составляет 78,1%.

Сравнительный пример 5.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как АС в табл. 5, СО-конверсия составляет 18,5%, СН₄-селективность составляет 9,5%, СО₂селективность составляет 0,9%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 0,50 (кг углеводорода/кг катализатора/ч), и степень сохранения активности составляет 80,3%.

Сравнительный пример 6.

Когда реакцию Ф-Т-синтеза осуществляют с использованием катализатора, идентифицированного как АО в табл. 5, СО-кон-версия составляет 29,8%, СН₄-селективность составляет 8,7%, СО₂селективность составляет 0,7%, производительность углеводорода с углеродным числом 5 или более составляет 0,82 (кг углеводорода/кг катализатора/ч), и степень сохранения активности составляет 81,0%.

Сравнительный пример 7.

За исключением использования катализатора, идентифицированного как Υ в табл. 5, проводят эксперимент, подобный указанному в примере 25. Начальная СО-конверсия составляет 70,3%, СОконверсия после снижения активности при высоком А/Р составляет 60,3%, и СО-конверсия после регенерации водородом составляет 65,1%. Хотя активность снижается, и СО-конверсия снижается на 10,0% при выдержке катализатора при высоком А/Р, СО-конверсия восстанавливается на 4,8% при регенерации водородом.

- 23 029161

Таблица 5

Сравнительный пример	1	2	3	4	5	6
Катализатор	Υ	Ζ	АА	АВ	АС	Αϋ
Концентрация Ха в носителе катализатора (ч./млн)	120	120	120	120	2150	2150
Концентрация Са в носителе катализатора (ч./млн)	90	90	90	90	300	300
Концентрация М§ в носителе катализатора (ч./млн)	15	15	15	15	80	80
Концентрация Ре в носителе катализатора (ч./млн)	40	40	40	40	60	60
Концентрация А1 в носителе катализатора (ч./млн)	70	70	70	70	90	90
Общее количество щелочных металлов и	143	171	157	157	1,610	1,610
щелочноземельных металлов в катализаторе (ч./млн)
Общее количество примесей в катализаторе (ч./млн)	169	201	185	185	1,648	1,648
Скорость потока водорода во время восстановления (мл/мин/г катализатора)	1,5	1,5	1,5	20	1,5	20
Количество введенного Со (%)	30	20	30	30	30	30
Мольное отношение Ζτ/Со	ОД	0,1	-	-	0,1	ο,ι
Количество введенного благородного металла (%)	-	-	Ρί:0,1	Ρΐ:0,1	Ρί:0,1	Ρί:0,1
СО-конверсия (%)	30,2	18,8	67,8	72,5	18,5	29,8
СРр-селективность (%)	8,4	9,2	4,8	4,5	9,5	8,7
СО₂- селективность (%)	0,2	0,8	0,4	0,7	0,9	0,7
Производительность С5+ углеводорода (кг углеводорода/ кг катализатора/ч)	0,84	0,51	2,04	2,18	0,50	0,82
Степень сохранения активности (%)	85,8	84,8	76,6	77,1	79,3	80,0

') Производительность углеводорода, углеродное число которого составляет 5 или более.

Область промышленного применения

Согласно настоящему изобретению благодаря низкому ограничению в получении катализатора можно относительно легко и стабильно получать катализатор высокой активности для Ф-Т-синтеза, который имеет высокую водостойкость, низкую степень снижения прочности и активности катализатора, чрезвычайно высокую стабильность и имеет длительный срок службы как катализатор, содержащий носитель из диоксида кремния и частицы кобальта, проявляющие активность даже в условиях высокой СОконверсии, когда побочный продукт - вода образуется в больших количествах. Кроме того, можно осуществлять регенерацию, даже если активность снижается, и проводить реакцию Ф-Т-синтеза, имеющую высокую производительность углеводорода с использованием катализатора.

- 24 029161

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения катализатора для получения углеводородов из синтез-газа, где катализатор включает металлический кобальт или смесь металлического кобальта и его оксидов; оксиды циркония; благородный металл и носитель катализатора, по существу состоящий из диоксида кремния, причем металлический кобальт или смесь металлического кобальта и его оксидов, оксиды циркония, благородный металл нанесены на носитель катализатора, причем благородный металл выбран из группы, состоящей из рутения, родия, платины, палладия, иридия, осмия и их смесей, причем содержание неизбежных примесей в катализаторе составляет менее или равно 0,15 мас.%, причем неизбежные примеси представляют собой щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, железо и алюминий,

способ включает стадии

введения циркониевых соединений на носитель катализатора методом пропитки, методом пропитки по влагоемкости, осаждением или методом ионного обмена;

сушки или комбинации сушки и прокаливания;

введения одновременно на носитель катализатора соединений кобальта и благородного металла;

последующего восстановления или комбинации прокаливания и восстановления,

причем скорость потока водорода на стадии восстановления составляет 0,1-40 мл/мин на 1 г катализатора.
2. Способ получения катализатора для получения углеводородов из синтез-газа, где катализатор включает металлический кобальт или смесь металлического кобальта и его оксидов; оксиды циркония; благородный металл и носитель катализатора, по существу состоящий из диоксида кремния, причем металлический кобальт или смесь металлического кобальта и его оксидов, оксиды циркония, благородный металл нанесены на носитель катализатора, причем благородный металл выбран из группы, состоящей из рутения, родия, платины, палладия, иридия, осмия и их смесей, причем содержание неизбежных примесей в катализаторе составляет менее или равно 0,15 мас.%, причем неизбежные примеси представляют собой щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, железо и алюминий,

способ включает стадии

введения циркониевых соединений на носитель катализатора методом пропитки, методом пропитки по влагоемкости, осаждением или методом ионного обмена;

сушки или комбинации сушки и прокаливания; введения соединений кобальта на носитель катализатора; сушки или комбинации сушки и прокаливания; введения благородного металла на носитель катализатора;

последующего восстановления или комбинации прокаливания и восстановления,

причем скорость потока водорода на стадии восстановления составляет 0,1-40 мл/мин на 1 г катализатора.
3. Способ по п.1 или 2, в котором примесями катализатора является по меньшей мере одно из простых веществ и соединений натрия, калия, кальция, магния и железа.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором благородным металлом является, по меньшей мере, любой один из родия, палладия, платины и рутения.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором содержание примесей в катализаторе составляет менее или равно 0,03 мас.%.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором количество металлического кобальта или смеси металлического кобальта и оксидов кобальта в катализаторе составляет 5-50 мас.% в отношении металлического кобальта, количество оксидов циркония составляет 0,03-0,6 в мольном соотношении Ζγ/Со и количество благородного металла составляет менее или равно 1 мас.%.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором количество щелочных металлов или щелочно-земельных металлов среди примесей, содержащихся в носителе катализатора, составляет менее или равно 0,1 мас.%.
8. Способ по любому из пп.1-6, в котором количество каждого из натрия, калия, кальция и магния среди примесей, содержащихся в носителе катализатора, составляет менее или равно 0,02 мас.%.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором носитель катализатора является сферическим.
10. Способ по п.1 или 2, в котором введенные циркониевые соединения, соединения кобальта и благородный металл в качестве исходных материалов для получения, используемые в методе пропитки, методе пропитки по влагоемкости, осаждении или методе ионного обмена, содержат щелочные металлы или щелочно-земельные металлы в интервале менее или равно 5 мас.%.
11. Способ по любому из пп.1, 2 и 10, в котором носитель катализатора, по существу состоящий из диоксида кремния, получают желатинизацией силиказоля, образованного смешением водного раствора силиката щелочного металла и водного раствора кислоты, обработкой кислотой и/или обработкой водной промывкой полученного продукта и последующей его сушкой.
12. Способ по п.11, в котором воду, имеющую содержание щелочных металлов или щелочноземельных металлов менее или равное 0,06 мас.%, используют в обработке кислотой и/или обработке

- 25 029161

водной промывкой после желатинизации силиказоля.
13. Способ по п.11 или 12, в котором желатинизацию осуществляют при распылении силиказоля в газообразной среде или жидкой среде с формованием силиказоля в сферическую форму.
14. Способ по любому из пп.1, 2, 10-13, в котором соединения кобальта и циркониевые соединения вводят в носитель катализатора, по существу состоящий из диоксида кремния, после того, как концентрация примесей снижается при осуществлении очистки при использовании, по меньшей мере, любого из воды, кислоты и щелочи.
15. Способ по п.14, в котором при очистке используют кислоту и/или ионообменную воду.