JP2007260669A - 合成ガスから炭化水素を製造する触媒、触媒の製造方法、合成ガスから炭化水素を製造する方法、及び、触媒の再生方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シリカを主成分とする触媒担体上に、コバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、並びに貴金属を担持してなる触媒であって、該触媒の不純物含有量が0.01質量%〜0.15質量%であることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒とその製造方法並びにその再生方法及び該触媒を用いた炭化水素の製造方法である。
【選択図】なし
Description
触媒活性低下の要因としては、上記の他に炭化水素の水素化分解、あるいは重合によるコバルト表面上への炭素析出が挙げられる。炭素成分でコバルト表面が覆われることにより、原料ガスと接触可能なコバルト表面積が減少することになり、触媒活性は低下することになる。この他、原料ガス中の硫黄成分、窒素成分等による被毒や、コバルト金属が反応中に凝集してしまうシンタリングが一般的である。
これらの要因で活性低下した触媒がある活性レベルを下回ると、反応プロセスの成績を維持するために触媒を交換、あるいは再生する必要がある。スラリー床では、反応を停止すること無く活性低下した触媒を交換することが可能であるという特徴を有する。しかし、活性低下した触媒を再生することが可能であれば、反応成績維持のための追加触媒が不要、あるいは追加量を減少できるため、製造コストを低減することが可能である。
(1)シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、並びに貴金属を担持してなる触媒であって、該触媒の不純物含有量が0.01質量%〜0.15質量%であることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
(2)前記触媒中のコバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物の担持率がコバルト金属換算で5〜50質量%、貴金属の担持率が0.01〜5.0質量%であることを特徴とする(1)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
(3)前記不純物に含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の量が、前記触媒担体中の含有量で0.1質量%以下であることを特徴とする(1)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
(4)前記貴金属が、Ru、Rh、Re、Pt、Pd、Ir、Osの少なくとも一種以上からなることを特長とする(1)〜(3)のいずれかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
(5)前記触媒担体が球状のシリカであることを特徴とする(1)〜(4)の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
(6)(1)〜(5)の何れかに記載の触媒を製造する方法であって、珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合して生成させたシリカゾルをゲル化し、酸処理、水洗処理の少なくともいずれかを行った後、乾燥させて得られるシリカを担体として用いて、前記金属及び酸化物を担持させることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(7)シリカゾルのゲル化後の前記酸処理、水洗処理の少なくともいずれかにおいて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が0〜0.06質量%である水を用いることを特徴とする(6)記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(8)前記生成したシリカゾルを、気体媒体中又は液体媒体中に噴霧させて球状に成形した後、酸処理、水洗処理の少なくともいずれかを行うことを特徴とする(6)又は(7)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(9)(1)〜(5)の何れかに記載の触媒を製造する方法であって、シリカを主成分とする触媒担体に、含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法を用いて、コバルト化合物及び貴金属化合物を同時に担持させ、その後、還元処理、又は焼成処理及び還元処理を行って製造することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(10)(1)〜(5)の何れかに記載の触媒を製造する方法であって、シリカを主成分とする触媒担体に、含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法を用いて、コバルト化合物、貴金属化合物をそれぞれ別々に担持させ、その際、最初の化合物の担持後に、乾燥処理、又は乾燥処理及び焼成処理を行い、残りの化合物の担持後に、還元処理、又は焼成処理及び還元処理を行って製造することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(11)前記最初に担持する化合物がコバルト化合物、残りの担持する化合物が貴金属化合物であることを特徴とする(10)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(12)前記担持させるコバルト化合物及び貴金属化合物が、前記含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法における製造原料において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を0〜5質量%の範囲で含有することを特徴とする(9)〜(11)のいずれかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(13)前記シリカを主成分とする触媒担体に、更に、水、酸、アルカリのうち少なくとも何れかによる洗浄を施して不純物濃度を低下させてから、前記コバルト化合物及び前記貴金属化合物を担持させることを特徴とする(9)〜(12)のいずれかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(14)前記洗浄が、酸又はイオン交換水の一方又は双方を用いた洗浄である(13)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(15)前記シリカを主成分とする触媒担体が(6)〜(8)のいずれかに記載の方法で製造した担体であることを特徴とする(9)〜(14)のいずれかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(16)(1)〜(5)の何れかに記載の触媒を用いて合成ガスから炭化水素を製造する方法であって、スラリー床を用いた液相反応で合成することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する方法。
(17)前記液相反応において、触媒量、原料ガス供給量、反応温度、反応圧力を調整し、ワンパスCO転化率を40〜95%とすることを特徴とする(16)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
(18)(1)〜(5)の何れかに記載の触媒を用いて合成ガスから炭化水素を製造した後、活性低下した触媒を再生する方法であって、前記活性低下した触媒に水素を含む再生ガスを供給して、前記触媒と再生ガスを接触させることを特徴とする触媒の再生方法。
(19)(1)〜(5)の何れかに記載の触媒を反応器に充填し、当該反応器内で合成ガスから炭化水素を製造した後、活性低下した触媒を再生する方法であって、前記反応器に水素を含む再生ガスを供給し、前記触媒と再生ガスを接触させることを特徴とする触媒の再生方法。
(20)(16)記載の方法により合成ガスから炭化水素を製造した後、活性低下した触媒を再生する方法であって、前記スラリー床に水素を含む再生ガスを供給し、前記触媒と再生ガスを接触させることを特徴とする触媒の再生方法。
(21)前記触媒中のコバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物の担持率がコバルト金属換算で5〜50質量%、貴金属の担持率が0.001〜5.0質量%であることを特徴とする(1)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
また、著しく転化率が高い、あるいは反応時間が長いことで、活性低下が生じた場合には、合成ガスの代わりに水素を含むガスを供給することで、触媒を再生することができる。触媒の再生方法としては、再生ガスを反応器に供給して触媒と再生ガスを接触させるin-situ(その場)法と、触媒を抜出した後、再生塔と呼ばれる別の容器に充填して再生ガスを供給する方法がある。in-situ法では再生塔の設備が不要となる利点を有する反面、再生操作中は製造が停止するという欠点があり、再生塔の設備コスト、再生に必要な時間(製造停止時間)等を勘案して再生方法を決定する必要がある。再生ガスの水素含有量は5%以上であることが好ましく、100%でも良い。他に窒素、アルゴン等の不活性ガスを含有しても良い。再生条件としては、触媒再生が進行する条件であれば良く、特に限定されるものではない。水素を含む再生ガスと触媒を接触させることによる触媒再生機構としては、副生水により酸化したコバルトの再還元と、水素による析出炭素の除去によるものと推察される。また、溶媒の液状炭化水素中に触媒が分散したスラリー床におけるin-situ再生では再生後の再起動オペレーションの観点から、液状炭化水素の水素化分解によるガス成分への変換によって、溶媒が無くならないようにすることが好ましく、温度、圧力、時間、ガス流量等の条件設定に注意が必要である。例えば、再生温度は100〜400℃、再生圧力は常圧〜反応圧、再生時間は1時間以上、再生ガス流量は再生ガス中の水素流量が、反応における合成ガス中の水素流量と同程度が好適である。再生圧力は反応圧以下にすると、反応において反応圧に昇圧するためのコンプレッサーを利用することが可能となり、再生のために新たにコンプレッサーを設置する必要がなくなるため、設備コストの面から有利となる。
触媒を抜出した後、再生塔に充填して再生ガスを供給する方法では、スラリー床の他、流動床、固定床等を選択することが可能であるが、流動床、固定床等の気-固反応では溶媒の水素化分解を考慮する必要が無い為、再生温度は再生速度とコバルトのシンタリングを考慮して決定すれば良い。また、再生圧力は反応圧に拠らず再生設備のコンプレッサーの能力に応じて選択することができるが、昇圧能力が増加するほどコンプレッサーの設備コストが増加するため、再生速度の圧力依存性を勘案して決定する必要がある。
本発明の不純物含有量が少ない触媒では、貴金属を添加しなくても上記の方法で再生することが可能であるが、貴金属を添加することで再生が容易になる。同一の再生条件において、貴金属を添加した触媒では再生効果が顕著に発現し、また、再生条件をマイルドに設定することができる。即ち、再生温度を低く設定することが可能となり、in-situ再生などのスラリー床還元において、溶媒の水素化分解が起こる比較的高い温度領域を回避することができる。
表1のAに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率87%、CH4選択率4.7%、CO2選択率2.6%、活性保持率85%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.3 (kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
表1のBに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率88%、CH4選択率4.8%、CO2選択率2.1%、活性保持率86%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.3 (kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
表1のCに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率86%、CH4選択率4.4%、CO2選択率2.4%、活性保持率81%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.3 (kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
表1のDに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率87%、CH4選択率4.5%、CO2選択率3.3%、活性保持率84%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.3 (kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
表1のEに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率82%、CH4選択率4.9%、CO2選択率1.8%、活性保持率80%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.2(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
(実施例6)
表1のFに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率86%、CH4選択率4.5%、CO2選択率1.9%、活性保持率82%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.3(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
(実施例7)
表1のGに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率83%、CH4選択率4.8%、CO2選択率2.0%、活性保持率80%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.2(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
表1のHに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率76%、CH4選択率4.4%、CO2選択率0.9%、活性保持率86%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.2(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
(実施例9)
表1のIに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率74%、CH4選択率4.9%、CO2選択率0.9%、活性保持率83%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.2(kg-炭化水素/kg-触媒/h)であった。
(実施例10)
表1のJに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率76%、CH4選択率4.8%、CO2選択率1.3%、活性保持率85%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.2(kg-炭化水素/kg-触媒/h)であった。
表1のKに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率%、CH4選択率77%、CO2選択率5.0%、活性保持率85%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.2(kg-炭化水素/kg-触媒/h)であった。
(実施例12)
表1のLに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率80%、CH4選択率4.8%、CO2選択率1.5%、活性保持率87%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.2(kg-炭化水素/kg-触媒/h)であった。
(実施例13)
表1のMに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率71%、CH4選択率4.5%、CO2選択率1.0%、活性保持率80%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.1(kg-炭化水素/kg-触媒/h)であった。
表1のNに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率62%、CH4選択率4.9%、CO2選択率1.1%、活性保持率76%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.0(kg-炭化水素/kg-触媒/h)であった。
(実施例15)
内容積300mLのオートクレーブを用い、1gの触媒と50mLのn-C16を仕込んだ後、230℃、2.0MPa-Gの条件下、撹拌子を800min-1で回転させながら、最初はCO転化率が約60%になるようにW/FのF(合成ガス(H2/CO=2)流量)を調整し、24時間の安定運転後、CO転化率が90%を超えるようにW/FのFを減少させることでW/Fを増加し、触媒が活性低下し易い状態に保持した。この状態で24時間運転後、最初のW/Fに戻し触媒の活性低下を確認後、圧力は維持し、温度を150℃に降温して、水素を50ml/minで供給してin-situで触媒再生を行った。この状態で30時間保持した後、合成ガスを最初のW/Fとなるように供給して230℃に昇温し、F-T合成反応を行った。
表1のAに示すような触媒を用いて、上記に示す触媒再生実験を行ったところ、最初のCO転化率は64.6%、高いW/Fにおいて活性低下後、再度最初のW/Fに設定した際のCO転化率は32.9%、水素による再生後のCO転化率は41.1%であった。高いW/F条件に触媒を曝すことで活性低下し、CO転化率は31.7%減少したが、水素による再生によってCO転化率は8.2%回復した。
表2のKに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率70%、CH4選択率5.3%、CO2選択率0.9%、活性保持率69%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.1(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
(比較例2)
表2のLに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率82%、CH4選択率4.6%、CO2選択率1.5%、活性保持率65%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.2(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
(比較例3)
表2のMに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率66%、CH4選択率5.4%、CO2選択率1.0%、活性保持率70%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.0(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
(比較例4)
表2のNに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率58%、CH4選択率5.8%、CO2選択率0.9%、活性保持率69%、炭素数5以上の炭化水素生産性は0.9(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
(比較例5)
表2のOに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率18%、CH4選択率9.1%、CO2選択率1.6%、活性保持率71%、炭素数5以上の炭化水素生産性は0.2(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
表2のPに示すような触媒を用いて、F-T合成反応を行ったところ、CO転化率11%、CH4選択率10.7%、CO2選択率1.7%、活性保持率74%、炭素数5以上の炭化水素生産性は0.1(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)であった。
Claims (21)
- シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物、並びに貴金属を担持してなる触媒であって、該触媒の不純物含有量が0.01質量%〜0.15質量%であることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
- 前記触媒中のコバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物の担持率がコバルト金属換算で5〜50質量%、貴金属の担持率が0.01〜5.0質量%であることを特徴とする請求項1に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
- 前記不純物に含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の量が、前記触媒担体中の含有量で0.1質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
- 前記貴金属が、Ru、Rh、Re、Pt、Pd、Ir、Osの少なくとも一種以上からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
- 前記触媒担体が球状のシリカであることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の触媒を製造する方法であって、珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合して生成させたシリカゾルをゲル化し、酸処理、水洗処理の少なくともいずれかを行った後、乾燥させて得られるシリカを担体として用いて、前記金属及び酸化物を担持させることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- シリカゾルのゲル化後の前記酸処理、水洗処理の少なくともいずれかにおいて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が0〜0.06質量%である水を用いることを特徴とする請求項6記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記生成したシリカゾルを、気体媒体中又は液体媒体中に噴霧させて球状に成形した後、酸処理、水洗処理の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項6又は7に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の触媒を製造する方法であって、シリカを主成分とする触媒担体に、含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法を用いて、コバルト化合物及び貴金属化合物を同時に担持させ、その後、還元処理、又は焼成処理及び還元処理を行って製造することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の触媒を製造する方法であって、シリカを主成分とする触媒担体に、含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法を用いて、コバルト化合物、貴金属化合物をそれぞれ別々に担持させ、その際、最初の化合物の担持後に、乾燥処理、又は乾燥処理及び焼成処理を行い、残りの化合物の担持後に、還元処理、又は焼成処理及び還元処理を行って製造することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記最初に担持する化合物がコバルト化合物、残りの担持する化合物が貴金属化合物であることを特徴とする請求項10に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記担持させるコバルト化合物及び貴金属化合物が、前記含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法における製造原料において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を0〜5質量%の範囲で含有することを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記シリカを主成分とする触媒担体に、更に、水、酸、アルカリのうち少なくとも何れかによる洗浄を施して不純物濃度を低下させてから、前記コバルト化合物及び前記貴金属化合物を担持させることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記洗浄が、酸又はイオン交換水の一方又は双方を用いた洗浄である請求項13に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記シリカを主成分とする触媒担体が請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法で製造した担体であることを特徴とする請求項9〜14のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の触媒を用いて合成ガスから炭化水素を製造する方法であって、スラリー床を用いた液相反応で合成することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する方法。
- 前記液相反応において、触媒量、原料ガス供給量、反応温度、反応圧力を調整し、ワンパスCO転化率を40〜95%とすることを特徴とする請求項16に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の触媒を用いて合成ガスから炭化水素を製造した後、活性低下した触媒を再生する方法であって、前記活性低下した触媒に水素を含む再生ガスを供給して、前記触媒と再生ガスを接触させることを特徴とする触媒の再生方法。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の触媒を反応器に充填し、当該反応器内で合成ガスから炭化水素を製造した後、活性低下した触媒を再生する方法であって、前記反応器に水素を含む再生ガスを供給し、前記触媒と再生ガスを接触させることを特徴とする触媒の再生方法。
- 請求項16記載の方法により合成ガスから炭化水素を製造した後、活性低下した触媒を再生する方法であって、前記スラリー床に水素を含む再生ガスを供給し、前記触媒と再生ガスを接触させることを特徴とする触媒の再生方法。
- 前記触媒中のコバルト金属又はコバルト金属及びコバルト酸化物の担持率がコバルト金属換算で5〜50質量%、貴金属の担持率が0.001〜5.0質量%であることを特徴とする請求項1に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
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