JP2019209304A - 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(2)前記コバルト成分を担持する工程の前に、前記触媒担体に、ジルコニウム前駆体の溶液を用いてジルコニウム成分を担持する工程を実施することを特徴とする上記(1)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(3)前記コバルト成分を担持する工程を2回以上行うことを特徴とする上記(1)または(2)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(4)前記触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの合計含有量が、金属換算で1000ppm以下であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(5)前記触媒担体へのコバルト成分の担持率が、前記触媒担体の質量と、前記触媒担体に担持されるコバルト成分の金属換算での質量と、前記触媒担体に担持される前記ジルコニウム成分の酸化物換算での質量との合計質量を100%とした場合、金属換算で5〜50質量%であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
ただし、前記触媒担体へジルコニウム成分を担持しない場合は、前記合計質量を算出する際には、前記ジルコニウム成分の酸化物換算での質量には0を代入する。
(6)前記触媒担体に担持されるジルコニウム成分とコバルト成分との比Zr/Coが、モル比で0.03〜0.6の範囲内となるようジルコニウム成分の担持量を調整することを特徴とする上記(2)〜(5)のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(7)前記触媒担体が球状のシリカであることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(9)スラリー床を用いた液相反応で前記炭化水素を製造することを特徴とする上記(8)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
まず、本実施形態に係る、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法(以下、触媒の製造方法とも称する。)について説明する。
また、本実施形態では、コバルト成分を担持する工程の前に、触媒担体に、ジルコニウム前駆体の溶液を用いてジルコニウム成分を担持する工程を実施することが好ましい。すなわち、予め触媒担体にジルコニウム成分を担持させた上で、前述のコバルト成分を担持する工程を行うことが好ましい。
従って、本実施形態における触媒能力に影響を及ぼす触媒中の不純物とは、一般的なF−T合成反応用触媒の製造に使用される装置、原料、洗浄水を用いた場合、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムである。尚、ナトリウム、カリウムはシリカ担体製造の原料として使用する珪酸ソーダより、カルシウム、マグネシウムは洗浄水より、そして鉄は原料である珪砂や洗浄水より、主に混入する。また、触媒製造において設備や操業条件によっては他の不純物混入も有り得、その場合にはそれらの不純物も考慮する必要がある。触媒中、及び触媒担体中のシリカ含有量の測定方法は、酸分解やアルカリ溶融等の前処理後にICP−AES法にて測定する方法とする。
触媒担体製造時においては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムはシリカを主成分とする担体の製造工程で使用される洗浄水に含有されるものや、出発原料に含有される金属によるものがある。
また、触媒担体にコバルト成分やジルコニウム成分のような金属成分を担持する際には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムは担持する金属成分の前駆体や担持の際の処理水や洗浄水に含有されるものや、担持後の乾燥工程や焼成工程で入り込む可能性がある。触媒性能へ最も影響が大きいのは、アルカリ金属のナトリウム、及びカリウムであり、次に影響が大きいのはアルカリ土類金属のカルシウムとマグネシウムである。
珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合し、pHが2〜10.5となる条件で生成させたシリカゾルを、空気などの気体媒体中又は前記ゾルと不溶性の有機溶媒中へ噴霧してゲル化させ、次いで、酸処理、水洗、乾燥する。ここで、珪酸アルカリとしては珪酸ソーダ水溶液が好適で、Na2O:SiO2のモル比は1:1〜1:5、シリカの濃度は5〜30質量%が好ましい。用いる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、製造する際の容器への腐食を防ぎ、有機物が残留しないという観点からは、硫酸が好ましい。酸の濃度は1〜10mol/lが好ましく、この範囲を下回るとゲル化の進行が著しく遅くなり、また、この範囲を上回るとゲル化速度が速すぎてその制御が困難となり、所望の物性値を得ることが難しくなるため、好ましくない。また、有機溶媒中へ噴霧する方法を採用する場合には、有機溶媒として、ケロシン、パラフィン、キシレン、トルエン等を用いることができる。
まず、シリカを主成分とする触媒担体として、スプレードライ法によって平均粒径100μmの球状のシリカ担体(Na:110ppm、Ca:20ppm、Mg:10ppm、Kは検出限界以下、表面積:250m2/g、細孔容積:0.7ml/g、細孔径:11nm)を製造した。次に、硝酸コバルト前駆体溶液と酢酸を、モル比で酢酸/硝酸コバルト(酢酸/硝酸Co)=0.2となるよう混合した溶液を用い、インシピエントウェットネス法で、上記球状のシリカ担体上にコバルト担持率(Co担持率)が30質量%となるようにして担持し、さらに空気雰囲気下で乾燥処理(120℃×10hr)、焼成処理(400℃まで加熱)を施した。これら、含浸、乾燥処理および焼成処理の一連工程を2回繰り返して担持した後、還元処理(水素気流下、400×2hr)を行ったあと、安定化処理として、パッシベーションを施してCo/SiO2触媒を調製した。なお、表中に、ICP−AES法によって測定した触媒中のNa、Ca、Mg含有量の合計を示す。
撹拌停止操作を6回繰り返す前後のCO転化率、すなわち、反応開始より20h経過後に撹拌を停止した時点のCO転化率(20h時点のCO転化率)と、撹拌と停止の各操作を6回繰り返した後のCO転化率(撹拌停止を6回繰り返した後のCO転化率)とを比較し、時間経過によるCO転化率の変動(触媒活性の変動)の度合を表す活性保持率を比較することで副生する水の分圧が高い条件下での触媒の耐性を比較することが可能である。この活性保持率が高い触媒である程、活性の低下が抑制された触媒であると言え、副生する水の分圧が高い条件下での耐性が高く、長期間に亘って連続的に使用可能な触媒であると評価できる。
前駆体として硝酸酸化ジルコニウムを用い、モル比でZr/Co=0.1となるようにまずZrを担持した後、実施例1と同様にして、Coを含浸担持、乾燥、焼成からなる一連の工程を2回繰り返して担持してCo/ZrO2/SiO2触媒を調製した。このCo/ZrO2/SiO2触媒を使用する他は、実施例1と同様にして反応評価を行った。その結果、反応温度は213℃、20h時点でのCO転化率は69.6%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は53.9%、活性保持率は77.4%であった。
Na:360ppm、Ca:80ppm、Mg:20ppm、Kは検出限界以下を含み、他の構成は実施例1と同様のシリカ担体を使用する他は実施例1と同様にして反応評価を行った。その結果、反応温度は215℃、20h時点でのCO転化率は70.2%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は52.1%、活性保持率は74.2%であった。
Na:800ppm、Ca:150ppm、Mg:30ppm、Kは検出限界以下を含み、他の構成は実施例1と同様のシリカ担体を使用する他は実施例1と同様にして反応評価を行った。その結果、反応温度は219℃、20h時点でのCO転化率は71.3%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は50.8%、活性保持率は71.2%であった。
Na:1900ppm、Ca:200ppm、Mg:80ppm、Kは検出限界以下を含み、他の構成は実施例1と同様のシリカ担体を使用する他は実施例1と同様にして反応評価を行った。その結果、反応温度は242℃、20h時点でのCO転化率は68.1%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は47.7%、活性保持率は70.0%であった。
Co担持率を20質量%として、含浸、乾燥処理および焼成処理の一連工程を1回実施して調製したCo/SiO2触媒を使用する他は実施例1と同様にして反応評価を行った。その結果、反応温度は218℃、20h時点でのCO転化率は70.5%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は53.8%、活性保持率は76.3%であった。
前駆体として硝酸酸化ジルコニウムを用い、モル比でZr/Co=0.3となるようにしてまずZrを担持した後、実施例1と同様にして、Coを含浸、乾燥、焼成からなる一連の工程を2回繰り返して担持してCo/ZrO2/SiO2触媒を調製した。このCo/ZrO2/SiO2触媒を使用する他は、実施例2と同様にして反応評価を行った。その結果、反応温度は213℃、20h時点でのCO転化率は68.5%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は54.5%、活性保持率は79.6%であった。
触媒調製時の酢酸/硝酸Co(モル比)を2として、Coを含浸、乾燥、焼成からなる一連の工程を3回繰り返して担持して調製したCo/SiO2触媒を使用する他は、実施例1と同様にして反応評価を行った。その結果、反応温度は213℃、20h時点でのCO転化率は68.7%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は53.9%、活性保持率は78.5%であった。
触媒調製時の酢酸/硝酸Co(モル比)を5として、Coを含浸、乾燥、焼成からなる一連の工程を5回繰り返して担持して調製したCo/SiO2触媒を使用する他は、実施例1と同様にして反応評価を行った。その結果、反応温度は214℃、20h時点でのCO転化率は71.0%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は56.5%、活性保持率は79.6%であった。
硝酸コバルト前駆体を使用して酢酸を添加せずに溶液を調整し、Coを含浸、乾燥、焼成からなる一連の工程を2回繰り返して担持して調製したCo/SiO2触媒を使用する他は、実施例1と同様にして反応評価を行った。その結果、反応温度は212℃、20h時点でのCO転化率は70.3%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は47.1%、活性保持率は67.0%であった。
担体中のNa、Ca、Mg濃度が同等である実施例1と比較してみると、活性保持率が77.6%から67.0%まで低下していることが分かる。
硝酸コバルト前駆体を使用して酢酸を添加せずに溶液を調整し、Coを含浸、乾燥、焼成からなる一連の工程を2回繰り返して担持して調製したCo/ZrO2/SiO2触媒を使用する他は、実施例2と同様にして反応評価を行った。反応温度は212℃、20h時点でのCO転化率は70.7%、6回の撹拌停止操作を繰り返した後のCO転化率は50.1%、活性保持率は70.9%であった。
担体中のNa、Ca、Mg濃度およびZr/Co(モル比)が同等である実施例2と比較してみると、活性保持率が77.4%から70.9%まで低下していることが分かる。
Claims (9)
- シリカを主成分とする触媒担体にコバルト成分を担持して製造する触媒の製造方法であって、
前記触媒担体に、硝酸コバルトを主体とする前駆体溶液と酢酸を混合した溶液を用い、コバルト成分を担持する工程を有することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。 - 前記コバルト成分を担持する工程の前に、
前記触媒担体に、ジルコニウム前駆体の溶液を用いてジルコニウム成分を担持する工程を実施することを特徴とする請求項1に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。 - 前記コバルト成分を担持する工程を2回以上行うことを特徴とする請求項1または2に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒担体中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの合計含有量が、金属換算で1000ppm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒担体へのコバルト成分の担持率が、前記触媒担体の質量と、前記触媒担体に担持されるコバルト成分の金属換算での質量と、前記触媒担体に担持される前記ジルコニウム成分の酸化物換算での質量との合計質量を100%とした場合、金属換算で5〜50質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
ただし、前記触媒担体へジルコニウム成分を担持しない場合は、前記合計質量を算出する際には、前記ジルコニウム成分の酸化物換算での質量には0を代入する。 - 前記触媒担体に担持されるジルコニウム成分とコバルト成分との比Zr/Coが、モル比で0.03〜0.6の範囲内となるようジルコニウム成分の担持量を調整することを特徴とする請求項2〜5のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒担体が球状のシリカであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法で製造した触媒を用いて、炭化水素を製造することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する方法。
- スラリー床を用いた液相反応で前記炭化水素を製造することを特徴とする、請求項8に記載の合成ガスから炭化水素を製造する方法。
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