CN114713237B - 一种结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备与应用 - Google Patents

一种结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂的技术领域，公开了一种结构可控的铜‑铈氧化物‑二氧化钛催化剂的制备与应用。方法：1)将二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在溶剂中混匀，获得混合液；然后置于反应釜中进行溶剂热反应，后续处理，获得铈氧化物‑二氧化钛复合氧化物载体；2)将铈氧化物‑二氧化钛复合氧化物载体与铜盐在水中混匀，加入还原剂或沉淀剂，反应，过滤，洗涤，干燥，焙烧，获得铜‑铈氧化物‑二氧化钛催化剂。本发明的方法简单，解决了共沉淀法重现性差的问题，获得结构可控，重现性好的催化剂，能够进行工业化生产。通过本发明的方法制备的催化剂用于二氧化碳加氢生产甲醇反应，催化效果好，二氧化碳转化率高，同时甲醇时空产率高。

Description

一种结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备与应用
技术领域
本发明属于催化剂的技术领域，具体涉及一种结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备与应用。本发明制备的催化剂在催化CO2加氢制甲醇中的应用。
背景技术
化石燃料(煤炭、煤炭和天然气)的燃烧将大量的人为温室气体排放到大气中，其中以二氧化碳占比最高。二氧化碳向大气中的大量排放极大地扰乱了地球的自然碳循环，二氧化碳和其他温室气体浓度增加产生的温室效应导致了重大的环境影响。因此，包括高效碳资源加工、利用和回收的绿色碳科学对于闭合碳回路、减少二氧化碳排放、缓解温室效应、减轻对化石燃料的依赖和减少全球碳足迹具有重要意义。液态甲醇易运输，除了直接用作燃料之外，还是生产烯烃和汽油的原料，同时也是生产工业重要化学品(如甲醛、二甲醚、甲基叔丁基醚和乙酸)的关键中间体。氢源，可以通过太阳能、水能、风能、地热、海浪、潮汐等可再生能源获得的电能进一步电解水而产生。由二氧化碳加氢生产甲醇，有助于改善全世界的主要能源、环境和经济问题，即日益减少的化石燃料和气候变化问题。
目前二氧化碳加氢制甲醇的催化剂主要为铜基催化剂，如：Cu/ZnO系催化剂。然而由于产物中水的存在，传统铜基催化剂稳定性不足，甲醇的选择性较差，难以达到令人满意的加氢性能。已经报道的铜基催化剂催化性能较低、微观结构不可控、重现性较差。如：在已有的Cu/CeO2-TiO2催化剂用于二氧化碳加氢反应中，Chang等人(Hydrogenation of CO2tomethanol over CuCeTiOx catalysts)通过共沉淀制备了CuCeTiOx催化剂，30Cu35Ce35Ti在235℃、3MPa、H2:CO2＝3:1反应条件下，甲醇时空收率仅为14.976mg/(h·gcat)。
CuCeTiOx是一种结构敏感型催化剂，其结构的细微变化也会对二氧化碳加氢制甲醇的性能产生显著影响，而采用常规的共沉淀或浸渍的制备方法难以实现对其微观结构的精准调控。因此开发一种微观结构易于精准调控、微观结构重现性好，催化性能重现性好的高效催化剂的制备方法，是实现二氧化碳加氢制甲醇工业生产的的首要任务。
发明内容
针对现有二氧化碳加氢生产甲醇催化剂催化效率低、微观结构不可控、重现性不足等问题，本发明的首要目的在于提供一种结构可控的高效铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备方法。高暴露(001)晶面的锐钛矿TiO2纳米片表面具有大量缺陷，更有利于吸附活化CO2分子；因为CeO2与TiO2的晶型不同，两种金属原子与O原子的配位方式也不同，CeO2的价带是4f而TiO2的价带是3d；这种巨大的空间结构与电子结构失配性使CeOx与TiO2结合时，氧空位迁移至CeOx-TiO2界面稳定Ce3+同时降低缺陷的生成能；当Cu存在时，Cu也倾向于在Ce3+周围落位，形成Cu-CeOx-TiO2三相界面。在该界面氧空位倾向于从TiO2体相迁移至界面处，导致
Figure BDA0003578543120000021
氧化还原对转化时可协同/>
Figure BDA0003578543120000022
转化；同时由于Cu-CeOx强相互作用也可能促进/>
Figure BDA0003578543120000023
的转化，促进/>
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氧空位消失/>
Figure BDA0003578543120000025
再生之间的转化迁移，降低含氧碳物种的加氢活化能，从而可有效提高CO2加氢制甲醇性能。本发明的催化剂用于二氧化碳加氢生产甲醇反应，二氧化碳转化率高，同时甲醇时空产率较高，是一种高效催化剂。本发明制备的Cu-CeOx-TiO2催化剂是一种具有特殊结构的催化剂，与纯CeO2相比，负载在TiO2上的CeO2-x是一种缺陷型CeO2-x，再进一步负载Cu时，Cu更易在缺陷型CeO2-x附近落位，形成接触良好的三相界面。通过本发明方法制备的催化剂与共沉淀等方法制备的催化剂在结构上存在一定的差异。通过本发明方法制备的催化剂微观结构易于精准调控、微观结构重现性好，催化性能重现性好，此外该发明制备工艺简单，可以进行工业化生产。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的应用。所述结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂，以高暴露(001)晶面的锐钛矿二氧化钛纳米片为载体，在其表面先负载铈氧化物，进一步在复合金属氧化物载体上负载Cu，形成的一种结构可控的催化剂；所述催化剂组成为Cu-CeOx-TiO2，Cu：CeOx：TiO2的质量占比X:Y:Z＝(5％～40％)：(1％～10％)：(59％～90％)。
所述结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在溶剂中混匀，获得混合液；然后置于反应釜中进行溶剂热反应，后续处理，获得铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体；
2)将铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体与铜盐在水中混匀，加入还原剂或沉淀剂，反应，过滤，洗涤，干燥，焙烧，获得铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂。
铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂中Cu质量百分含量为5～40％，优选为10％～30％，铈氧化物的质量百分含量为1％～10％，TiO2的质量百分含量为余量。
所述铜盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸铜(如：五水硝酸铜、三水硝酸铜、无水硝酸铜)、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种以上；所述铈盐为含结晶水或不含结晶水硝酸亚铈、醋酸亚铈、硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)、氯化亚铈(CeCl3)中的一种以上；
硝酸亚铈也称为硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，醋酸亚铈也称为醋酸铈((CH3CO2)3Ce·xH2O)。本发明的铜盐为含结晶水的铜盐和/或不含结晶水的铜盐；铈盐为含结晶水的铈(III)盐和/或不含结晶水的铈(III)盐。
步骤1)中所述沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种以上；
步骤2)中所述沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种以上；
步骤2)中所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、乙二醇中的一种以上。
步骤1)所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇中的一种以上。
步骤1)中所述二氧化钛纳米片为高暴露(001)晶面的锐钛矿TiO2纳米片，(001)面暴露比大于30％。
步骤1)中二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在溶剂中混匀是指将二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在水中混匀；水的体积与二氧化钛纳米片的质量比为(20～50)mL：(1～2)g。所述混匀是指搅拌和/或超声处理；超声处理的功率为30～90W，时长为30～120min。
或者是指将二氧化钛纳米片分散于溶剂中，获得二氧化钛分散液；将铈盐和沉淀剂溶于水中，获得铈盐和沉淀剂的混合溶液；然后将二氧化钛分散液和铈盐和沉淀剂的混合溶液混匀。二氧化钛分散液中溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇中的一种以上。二氧化钛分散液中二氧化钛纳米片与溶剂的质量体积比为(1～1.5)g：(10～30)mL；铈盐和沉淀剂的混合溶液中铈盐与水的质量体积比为(0.1～0.2)g：(10～30)mL。所述分散或混匀是指搅拌和/或超声处理；超声处理的功率为30～90W，时长为30～120min。
将二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在水中混匀具体是指将铈盐和沉淀剂溶解于水中，加入二氧化钛纳米片超声分散。
步骤1)中溶剂热反应的条件为温度为100℃～120℃，时间为2～8h。
步骤1)中所述后续处理是指离心，洗涤，干燥。所述洗涤指用水、无水乙醇洗涤；所述干燥温度为60-120℃烘干6～12h。
步骤1)中所述沉淀剂与铈盐中Ce的摩尔比为(2～25)：1；
步骤2)中所述还原剂或沉淀剂以溶液的形式通过滴加的方式加入；溶液滴速为0.5～3ml/min；还原剂或沉淀剂滴加完后，继续搅拌，继续搅拌的时间为30-120min，搅拌的速率为300～1200r/min。
步骤2)中加入还原剂或沉淀剂，反应是指在搅拌的条件下，滴入还原剂或沉淀剂的水溶液，滴加完后，继续搅拌。
当加入沉淀剂时，继续搅拌完成后，进行老化；老化的条件为室温静置老化1～8h。
步骤2)中所述焙烧处理气氛为干燥空气或惰性气氛，焙烧的温度为200～500℃，焙烧的时间2～10h。
步骤2)中将铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体与铜盐在水中混匀是指将铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体分散于水中，获得分散液；将铜盐溶于水中，获得铜盐溶液；将分散液与铜盐溶液混匀。
步骤2)中当采用沉淀剂时，沉淀剂用量满足控制终点pH＝7；当采用还原剂时，还原剂的用量为铜盐中Cu摩尔量的2～6倍。
所述结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂应用于CO2加氢制甲醇；具体包括以下步骤：
1)将结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂进行活化，所述活化的气氛为氮气、0～10％H2/Ar、0～10％CO/Ar；0～10％H2/Ar是指氢气占活化气氛总体积的0～10％CO/Ar是指一氧化碳占活化气氛总体积的0～10％；活化的温度为300～400℃；活化处理的时间为2～6h；
2)反应气在经过活化处理的结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的作用下进行反应，得到甲醇；所述反应气为CO2和氢气；反应的压力为3MPa～5MPa；反应的空速GHSV＝3600～18000ml·h-1·g-1；二氧化碳与氢气的体积比为3:1；反应的温度为200～300℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：本发明的催化剂用于二氧化碳加氢生产甲醇反应，二氧化碳转化率高，同时甲醇产率高，是一种高效催化二氧化碳加氢生产甲醇催化剂。本发明制备的Cu-CeOx-TiO2催化剂是一种具有特殊结构的催化剂，与纯CeO2相比，负载在TiO2上的CeO2-x是一种缺陷型CeO2-x，再进一步负载Cu时，Cu更易在缺陷型CeO2-x附近落位，形成接触良好的三相界面。通过本发明方法所制备的催化剂，微观结构易于精准调控、微观结构重现性好，催化性能重现性好。此外本发明制备工艺简单，可以进行工业化生产。
附图说明
图1为实施例3负载于TiO2上缺陷型CeO2-x的表征图；a：XRD图谱，b：XPS图谱；其中CeTi-unca表示负载于TiO2上缺陷型CeO2-x即铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体；
图2为实施例3中TiO2纳米片、铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体以及铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。硝酸亚铈也称为硝酸铈，醋酸亚铈也称为醋酸铈。本发明的铜盐为含结晶水的铜盐和/或不含结晶水的铜盐；铈盐为含结晶水的铈(III)盐和/或不含结晶水的铈(III)盐。
实施例1
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；(001)面暴露比约为80％；
(2)取0.174g Ce(NO3)3·6H2O及0.064g CO(NH2)2分散于20ml去离子水中，搅拌均匀，加入1.032g锐钛矿TiO2纳米片，于55W超声30min，移至反应釜，于120℃下水热反应8h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体；
(3)取复合氧化物载体分散于100mL去离子水中形成溶液1，另取1.039g Cu(NO3)2·3H2O分散于50mL去离子水中形成溶液2，溶液1、溶液2各自于55W超声30min，然后将溶液2倒入溶液1中，继续超声30min，形成浆状混合液即浆液；
(4)取0.813g NaBH4溶于50ml去离子水中，在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将其以1ml/min速度滴加到浆液中，滴加完毕后继续搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，得到铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂；催化剂中CeOx以CeO2形式计算含量。
实施例2
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取0.174g Ce(NO3)3·6H2O及0.280g C6H12N4(六次甲基四胺)分散于20ml去离子水中，搅拌均匀，加入1.032g锐钛矿TiO2纳米片，于55W超声30min，移至反应釜，于100℃下水热反应2h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体；
(3)取复合氧化物载体分散于100mL去离子水中形成溶液1，另取1.039g Cu(NO3)2·3H2O分散于50mL去离子水中形成溶液2，溶液1、溶液2各自于55W超声30min，然后将溶液2倒入溶液1中，继续超声30min，形成浆状混合液即浆液；
(4)取0.813g NaBH4溶于50ml去离子水中，在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将其以1ml/min速度滴加到浆液中，滴加完毕后继续搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，得到铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂。
实施例3
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.032g锐钛矿TiO2纳米片分散于20mL无水甲醇中形成溶液1，另取0.174gCe(NO3)3·6H2O及0.280g C6H12N4分散于20ml去离子水中形成溶液2，溶液1、溶液2各自于55W超声30min，然后将溶液2倒入溶液1中，继续超声30min，移至反应釜，于100℃下水热反应2h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体；
(3)取复合氧化物载体分散于100mL去离子水中形成溶液3，另取1.039g Cu(NO3)2·3H2O分散于50mL去离子水中形成溶液4，溶液3、溶液4各自于55W超声30min，然后将溶液4倒入溶液3中，继续超声30min，形成浆状混合液即浆液；
(4)取0.813g NaBH4溶于50ml去离子水中，在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将其以1ml/min速度滴加到浆液中，滴加完毕后继续搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，得到铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂。
图1为实施例3负载于TiO2上缺陷型CeO2-x的表征图；a：XRD图谱，b：XPS图谱；其中CeTi-unca表示负载于TiO2上缺陷型CeO2-x即铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体。图2为实施例3中TiO2纳米片、铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体(CeOx-TiO2)以及铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂(Cu/CeOx-TiO2)的TEM图。
实施例4
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.032g锐钛矿TiO2纳米片分散于30mL无水甲醇中形成溶液1，另取0.174gCe(NO3)3·6H2O及0.280g C6H12N4分散于10ml去离子水中形成溶液2，溶液1、溶液2各自于55W超声30min，然后将溶液2倒入溶液1中，继续超声30min，移至反应釜，于100℃下水热反应2h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体；
(3)取复合氧化物载体分散于100mL去离子水中形成溶液3，另取1.039g Cu(NO3)2·3H2O分散于50mL去离子水中形成溶液4，溶液3、溶液4各自于55W超声30min，然后将溶液4倒入溶液3中，继续超声30min，形成浆状混合液即浆液；
(4)取0.813g NaBH4溶于50ml去离子水中，在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将其以1ml/min速度滴加到浆液中，滴加完毕后继续搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，得到铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂。
实施例5
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.032g锐钛矿TiO2纳米片分散于20mL乙二醇中形成溶液1，另取0.174g Ce(NO3)3·6H2O及0.280g C6H12N4分散于20ml去离子水中形成溶液2，溶液1、溶液2各自于55W超声30min，然后将溶液2倒入溶液1中，继续超声30min，移至反应釜，于100℃下水热反应2h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体；
(3)取复合氧化物载体分散于100mL去离子水中形成溶液3，另取1.039g Cu(NO3)2·3H2O分散于50mL去离子水中形成溶液4，溶液3、溶液4各自于55W超声30min，然后将溶液4倒入溶液3中，继续超声30min，形成浆状混合液即浆液；
(4)取0.813g NaBH4溶于50ml去离子水中，在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将其以1ml/min速度滴加到浆液中，滴加完毕后继续搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，得到铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂。
实施例6
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.032g锐钛矿TiO2纳米片分散于20mL 1，2-丙二醇中形成溶液1，另取0.174g Ce(NO3)3·6H2O及0.280g C6H12N4分散于20ml去离子水中形成溶液2，溶液1、溶液2各自于55W超声30min，然后将溶液2倒入溶液1中，继续超声30min，移至反应釜，于100℃下水热反应2h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体；
(3)取复合氧化物载体分散于100mL去离子水中形成溶液3，另取1.039g Cu(NO3)2·3H2O分散于50mL去离子水中形成溶液4，溶液3、溶液4各自于55W超声30min，然后将溶液4倒入溶液3中，继续超声30min，形成浆状混合液即浆液；
(4)取0.813g NaBH4溶于50ml去离子水中，在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将其以1ml/min速度滴加到浆液中，滴加完毕后继续搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，得到铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂。
实施例7
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.032g锐钛矿TiO2纳米片分散于20mL丙三醇中形成溶液1，另取0.174g Ce(NO3)3·6H2O及0.280g C6H12N4分散于20ml去离子水中形成溶液2，溶液1、溶液2各自于55W超声30min，然后将溶液2倒入溶液1中，继续超声30min，移至反应釜，于100℃下水热反应2h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体；
(3)取复合氧化物载体分散于100mL去离子水中形成溶液3，另取1.039g Cu(NO3)2·3H2O分散于50mL去离子水中形成溶液4，溶液3、溶液4各自于55W超声30min，然后将溶液4倒入溶液3中，继续超声30min，形成浆状混合液即浆液；
(4)取0.813g NaBH4溶于50ml去离子水中，在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将其以1ml/min速度滴加到浆液中，滴加完毕后继续搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，得到铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂。
实施例8
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.032g锐钛矿TiO2纳米片分散于20mL甲醇中形成溶液1，另取0.033g Ce(NO3)3·6H2O及0.053g C6H12N4分散于20ml去离子水中形成溶液2，溶液1、溶液2各自于55W超声30min，然后将溶液2倒入溶液1中，继续超声30min，移至反应釜，于100℃下水热反应2h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体；
(3)取复合氧化物载体分散于100mL去离子水中形成溶液3，另取0.986g Cu(NO3)2·3H2O分散于50mL去离子水中形成溶液4，溶液3、溶液4各自于55W超声30min，然后将溶液4倒入溶液3中，继续超声30min，形成浆状混合液即浆液；
(4)取0.772g NaBH4溶于50ml去离子水中，在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将其以1ml/min速度滴加到浆液中，滴加完毕后继续搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，得到铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂。
实施例9
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.032g锐钛矿TiO2纳米片分散于20mL甲醇中形成溶液1，另取0.250g Ce(NO3)3·6H2O及0.403g C6H12N4分散于20ml去离子水中形成溶液2，溶液1、溶液2各自于55W超声30min，然后将溶液2倒入溶液1中，继续超声30min，移至反应釜，于100℃下水热反应2h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体；
(3)取复合氧化物载体分散于100mL去离子水中形成溶液3，另取1.067g Cu(NO3)2·3H2O分散于50mL去离子水中形成溶液4，溶液3、溶液4各自于55W超声30min，然后将溶液4倒入溶液3中，继续超声30min，形成浆状混合液即浆液；
(4)取0.835g NaBH4溶于50ml去离子水中，在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将其以1ml/min速度滴加到浆液中，滴加完毕后继续搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，得到铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂。
实施例10
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.032g锐钛矿TiO2纳米片分散于20mL甲醇中形成溶液1，另取0.237g Ce(NO3)3·6H2O及0.382g C6H12N4分散于20ml去离子水中形成溶液2，溶液1、溶液2各自于55W超声30min，然后将溶液2倒入溶液1中，继续超声30min，移至反应釜，于100℃下水热反应2h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体；
(3)取复合氧化物载体分散于100mL去离子水中形成溶液3，另取2.83g Cu(NO3)2·3H2O分散于50mL去离子水中形成溶液4，溶液3、溶液4各自于55W超声30min，然后将溶液4倒入溶液3中，继续超声30min，形成浆状混合液即浆液；
(4)取2.21g NaBH4溶于50ml去离子水中，在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将其以1ml/min速度滴加到浆液中，滴加完毕后继续搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，得到铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂。
实施例11
催化剂制备方法同实施例3，性能评价时反应压力升至5MPa。
催化剂的应用及催化性能测试：
在实施例1～11制备的催化剂的作用下，测试二氧化碳加氢制甲醇的催化性能，具体见表1。
表1实施例1～11制备的催化剂在二氧化碳加氢制甲醇的催化性能
Figure BDA0003578543120000121
催化剂组成中20Cu表示的是Cu的质量百分含量为20％，5Ce表示的是铈氧化物(以CeO2计)的质量百分含量为5％，Ti表示的是二氧化钛的质量含量余量。
CuCeTiOx是一种结构敏感型催化剂，其结构的细微变化也会对二氧化碳加氢制甲醇的性能产生显著影响，而采用常规的共沉淀或浸渍的制备方法难以实实现对其微观结构的精准调控，在采用常规方法制备的过程中由于受到某些因素的影响，导致催化剂催化性能重现性不稳定。而本发明的方法能够实现微观结构易于精准调控、微观结构重现性好的特点，使得催化剂催化性能重现性好。传统共沉淀制备方法与本发明制备方法的重复性测试数据分别见表2、表3。
传统共沉淀法的具体步骤为
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤1次，80℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.04g锐钛矿TiO2纳米片分散于100mL去离子水中，搅拌均匀；另取2.174gCu(NO3)2·3H2O和0.250g Ce(NO3)3·6H2O加入其中，搅拌均匀，得到浆状混合液即浆液；
(3)在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将0.05mol/L的(NH4)2CO3溶液以1ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为7，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌60min，于室温下静置老化2h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，获得Cu-CeOx-TiO2催化剂。
表2传统共沉淀法制备催化剂催化性能重复性测试
Figure BDA0003578543120000131
表3本发明实施例3制备催化剂催化性能重复性测试数据
Figure BDA0003578543120000132
传统共沉淀法表2中搅拌速度为步骤3中搅拌时的速度，滴速为步骤3中(NH4)2CO3溶液的滴速。由于共沉淀这种制备方法对实验条件十分敏感，环境温度、湿度、药品干燥度、称量准确度、搅拌速度、碱溶液滴加速度、滴定终点pH控制均有可能对催化剂结构产生影响，因此此种方法制备出来的催化剂难以重现，不同批次制备出来的催化剂性能差异较大，且较难重现最佳催化剂的性能。
本发明实施例3中搅拌速度为步骤4中搅拌时的速度，滴速为步骤4中NaBH4溶液的滴速。与共沉淀方法不同，本发明开发的水热负载CeO2及液相还原负载Cu的制备方法对实验条件并不十分严苛，不需要控制终点pH且搅拌速度、NaBH4溶液滴加速度这些条件对催化剂结构影响较小，催化剂重现性好，不同批次制备出来的催化剂性能差异较小，且均能重现最佳催化剂的性能。
值得强调的是，尽管上述的实施方案已经公开如上，但是其不仅仅限于上述实例，不可理解为对实施例的限制。对于研究相同领域的工作人员来说，可以很轻易地以多种方式进行更改，本发明也无法对此发明的实施例进行穷解。任何类似的设计思路及显而易见的变化或变动均在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在溶剂中混匀，获得混合液；然后置于反应釜中进行溶剂热反应，后续处理，获得铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体；
2)将铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体与铜盐在水中混匀，加入还原剂，反应，过滤，洗涤，干燥，焙烧，获得铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂；
所述二氧化钛纳米片为高暴露001晶面的锐钛矿二氧化钛纳米片；
所述铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂中Cu质量百分含量为5％～40％，铈氧化物的质量百分含量为1％～10％，TiO2的质量百分含量为59％～90％。
2.根据权利要求1所述结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：
所述铜盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种以上；
所述铈盐为含结晶水或不含结晶水硝酸亚铈、醋酸亚铈、硝酸铈铵、氯化亚铈中的一种以上；
步骤1)中所述沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种以上；
步骤1)所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1)中溶剂热反应的条件为温度为100℃～120℃，时间为2～8h；
步骤2)中所述焙烧的处理气氛为干燥空气、氮气或氩气，焙烧的温度为200～500℃，焙烧的时间2～10h。
4.根据权利要求1所述结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在溶剂中混匀是指将二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在水中混匀；
或者是指将二氧化钛纳米片分散于溶剂中，获得二氧化钛分散液；将铈盐和沉淀剂溶于水中，获得铈盐和沉淀剂的混合溶液；然后将二氧化钛分散液和铈盐和沉淀剂的混合溶液混匀。
5.根据权利要求4所述结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：将二氧化钛纳米片、铈盐和沉淀剂在水中混匀时，水的体积与二氧化钛纳米片的质量比为20～50mL：1～2g；所述混匀是指搅拌和/或超声处理；超声处理的功率为30-90W，时长为30-120min；
二氧化钛分散液中溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇中的一种以上；
二氧化钛分散液中二氧化钛纳米片与溶剂的质量体积比为1～1.5g：15～35mL；铈盐和沉淀剂的混合溶液中铈盐与水的质量体积比为0.1～0.2g：15～30mL。
6.根据权利要求1所述结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1)中所述沉淀剂与铈盐中Ce的摩尔比为2～25：1；
步骤2)中所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、乙二醇中的一种以上；
步骤2)中所述还原剂以溶液的形式通过滴加的方式加入；溶液滴速为0.5～3mL/min；还原剂滴加完后，继续搅拌，继续搅拌的时间为30～120min，搅拌的速率为300～1200r/min；
步骤2)中加入还原剂，反应是指在搅拌的条件下，滴入还原剂的水溶液，滴加完后，继续搅拌。
7.根据权利要求1所述结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中将铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体与铜盐在水中混匀是指将铈氧化物-二氧化钛复合氧化物载体分散于水中，获得分散液；将铜盐溶于水中，获得铜盐溶液；将分散液与铜盐溶液混匀；
步骤2)中还原剂的用量为铜盐中Cu摩尔量的2～6倍；
步骤1)中所述后续处理是指离心，洗涤，干燥。
8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法得到的结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂在CO2加氢制甲醇中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：
1)将结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂进行活化，所述活化的气氛为氮气、0～10％H2/Ar、0～10％CO/Ar；0～10％H2/Ar是指氢气占活化气氛总体积的0～10％，0～10％
CO/Ar是指一氧化碳占活化气氛总体积的0～10％；
2)反应气在经过活化处理的结构可控的铜-铈氧化物-二氧化钛催化剂的作用下进行反应，得到甲醇；所述反应气为CO2和氢气。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：活化的温度为300～400℃；活化处理的时间为2～6h；
反应的压力为3MPa～5MPa；反应的空速GHSV＝3600～18000mL·h-1·g-1；二氧化碳与氢气的体积比为3:1；反应的温度为200～300℃。
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