CN113713804B - 一种高比表面积金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高比表面积金属氧化物及其制备方法和应用。该高比表面积金属氧化物的制备包括：(1)将可溶性金属盐与水混合得到溶液A；(2)将沉淀剂与水混合得到溶液B；(3)将溶液A与溶液B混合，搅拌均匀后得到悬浊液C；将悬浊液C在常压下，加热至60～150℃下进行反应，再经后处理得到。该制备方法的反应条件温和，常压下即可进行；制备工艺简便，无需加入模板剂亦无需进行高温煅烧处理。制备得到的金属氧化物具有高比表面积，以其为载体负载活性金属制备得到的催化剂尤其在甲醇蒸汽重整制氢反应中具有优异的催化活性；更为重要的是，该催化剂还可用于热催化水分解制氢反应，使得水的直接热分解在较低温度下成为可能。

Description

一种高比表面积金属氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，尤其涉及一种高比表面积金属氧化物及其制备方法和在甲醇蒸汽重整制氢反应以及热催化水分解制氢反应中的应用。
背景技术
随着各国的能源结构向低碳化、无碳化与清洁化的方向转变。氢能将成为应对气候变化、能源结构转型与保障能源供应安全的综合解决方案。然而，高纯氢气高效制备技术的开发是实现全球能源转型和应对气候变化的重大突破口。
目前清洁氢能的主要问题是实现高纯氢气的高效制备。氢气的大规模工业制备通常由天然气蒸汽重整和煤气化两种策略实现，但上述方法均存在原料不可再生、能耗高、污染重、工艺流程长且投资规模大等诸多缺点。一些直接或间接利用可再生资源或能源的新兴制氢技术，如生物质气化制氢、电解水制氢等，仍处于发展初期，无法满足大规模产氢的需求。
以自然界中大量存在的水为原料，将其分解成氢气和氧气，是可再生能源储存最具吸引力的方法之一，因为它具有环保、取之不尽、用之不竭的特点。直接分解水的吉布斯自由能变化高达+237kJ/mol。因此，以往的研究主要集中在电化学或光化学水解离系统的开发上。在电或光的驱动下，水分子可以通过多电子转移过程(如电子/空穴对分离、质子/电子耦合等)克服水裂解反应的活化能。而水的直接热分解，由于需要超过2500K的苛刻热力学要求，通常认为是不可行的(Science,1977,197,1050-1056)。
研究人员曾致力于利用金属氧化物作为促进剂，通过多步热循环实现热化学分解水。例如，在传统的两步变温水裂解中，金属氧化物在高温(>1500℃)下热还原，释放O2，然后还原的氧化物在800～1000℃下被水蒸汽氧化，产生H2(ACS Appl.Mater.Interfaces,2020,12,21521-21527)。然而，尽管简化了分离过程，但由于还原和氧化过程温度波动较大，导致热力学效率低下，限制了其实际应用。尽管在350℃左右的一些特殊热过程中，如甲醇蒸汽重整和水煤气变换反应，H2O参与了反应，并作为氢源催化转化为氢气(Science2017,357,389-393；J.Am.Chem.Soc.2011,133,2378-2381)。据我们所知，到目前为止，在相对较低的温度(200～300℃)下直接热化学分解水制备氢燃料仍然是一个巨大的挑战，对水热分解催化体系的系统研究还有待进行。同时，若将热分解水制氢与核反应堆循环水的废热作为热源供热相结合，热分解水制氢的成本将会大幅降低，这将是直接热化学分解水制氢的一个重要潜在工业应用场景。
此外，甲醇具有价廉易得、能量密度高，碳含量低，以及运输和贮存方便等优势，被誉为是最有希望的高携能燃料；其转化制氢方式主要包括甲醇分解制氢、甲醇部分氧化制氢和甲醇蒸汽重整(MSR)制氢三种，其中甲醇蒸汽重整制氢是转化气中氢含量最高的反应，具有成本低、条件温和、产物成分少以及易分离等优点。
甲醇蒸汽重整制氢技术的核心在于催化剂，目前甲醇蒸汽重整制氢催化体系主要有两类：Cu基催化剂和贵金属基(如Pd和Pt)催化剂。工业上大量使用的甲醇蒸汽重整催化剂是用共沉淀法生产的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，其铜含量通常高达50％，但是高温下Cu基催化剂容易烧结失活，并且铜基催化剂存在焦化以及在空气中易自燃等问题。相比于Cu基催化剂，贵金属催化剂具有耐高温、不易氧化和稳定性好的特点。Nature,2017,544,80-83报道了Pt/α-MoC催化剂在低温条件下(150～190℃)表现出优异的甲醇水相重整制氢活性(18046h-1)。但是MoC水热稳定性差，限制了其广泛应用。
高分散纳米催化剂因其活性组分原子利用率高，催化性能优异，可降低制备成本而备受瞩目。目前，通过高比表面积金属氧化物载体负载活性金属制备高分散纳米催化剂成为研究热点。
目前，制备纳米金属氧化物的方法有许多，如水热/溶剂热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、模板法、固相法等手段。其中，水热/溶剂热法、沉淀法是最常见的合成方法，但上述方法制备出的金属氧化物粉体很难获得高的比表面积，往往都需要在合成过程中加入表面活性剂作为模板剂。
如，申请公布号为CN 108238627 A的专利文献中公开了一种高比表面积微纳米二氧化铈的制备方法，包括：配制含铈的无机酸溶液，加入无机盐矿化剂、表面活性剂和过氧化氢，搅拌形成铈盐溶液，配制沉淀剂溶液，在搅拌下将沉淀剂溶液滴入铈盐溶液中，恒温搅拌形成铈盐浆料，铈盐浆料在80～95℃下，反应2～24h，离心洗涤、烘箱干燥，将干燥后的材料充分研磨，经高温焙烧(200～600℃)，得到高比表面积二氧化铈，比表面积为145～172m2/g。
又如，申请公布号为CN110104682A的专利文献中公开了一种高比表面积的纳米二氧化锆及其制备方法，将无机锆源加水稀释后，再加入醇类分散剂，得溶液A，将碱性沉淀剂加水配成溶液B，再将溶液B滴入溶液A中，滴加完成后，加入阴离子型表面活性剂搅拌，常温下陈化，然后抽滤、洗涤、干燥、灼烧(450～600℃)、过筛，即得高比表面积纳米二氧化锆，比表面积为68～80m2/g。
再如，申请公布号为CN110252275A的专利文献中公开了一种高比表面积的铈锆复合氧化物，制备方法包括：用碱性沉淀剂沉淀部分的铈和锆获得第一沉淀物；将剩余部分的铈和锆以及铈以外稀土金属元素引入到第一沉淀物中，并调节pH至碱性，获得第二沉淀物；将第二沉淀物置于含有水系介质的密闭容器中加热24-36h；加入表面活性剂，于700～900℃下煅烧4～8h。制备得到的铈锆复合氧化物的比表面积为81～85m2/g。
由于模板剂的加入，后期还需进行高温焙烧处理将模板剂除去，不仅工艺流程更加复杂，且大大增加了能耗；若模板剂有所残留，还会影响下一步的应用，如作为载体制备催化剂的应用。
此外，上述反应无一不是在高压反应釜中进行，这也增加了制备工艺的难度与危险性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种高比表面积金属氧化物的制备方法，反应条件温和，常压下即可进行；制备工艺简便，无需加入模板剂亦无需进行高温煅烧处理。制备得到的金属氧化物具有高比表面积，以其为载体负载活性金属制备得到的催化剂尤其在甲醇蒸汽重整制氢反应以及热催化水分解制氢反应中具有优异的催化活性。
具体技术方案如下：
一种高比表面积金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐与水混合得到溶液A；
所述可溶性金属盐采用的金属选自铈、锆、铟、钛、锡、锌中的至少一种；
(2)将沉淀剂与水混合得到溶液B；
所述沉淀剂选自碱性物质；
(3)将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌均匀后得到悬浊液C；将所述悬浊液C在常压下，加热至60～150℃下进行反应，再经洗涤、干燥处理后得到所述的高比表面积金属氧化物。
本发明公开的制备方法简单，在常压下进行，无需加入模板剂，也无需进行高温焙烧处理去除模板剂，既简化了制备工艺、降低了制备难度，也避免了模板剂的残留对于进一步应用的影响。此外，经试验发现，本发明公开的制备方法具有较好的普适性，对铈、锆、铟、钛、锡、锌等多种金属均适用，均可制备得到对应的高比表面积金属氧化物。
步骤(1)中：
本发明中，以金属盐为原料，因为采用水作为溶剂，只需选择可溶性金属盐即可，对其品种并无特殊要求，可选择本领域常见的可溶性金属盐种类。如：硝酸铈及其水合物、硝酸亚铈及其水合物、氯化铈及其水合物、氯化亚铈及其水合物、硫酸铈及其水合物、硫酸亚铈及其水合物、硝酸铈铵及其水合物、硫酸铈铵及其水合物、乙酸铈及其水合物、硝酸锆及其水合物、氯氧化锆及其水合物、氯化锆及其水合物、硝酸铟及其水合物、氯化铟及其水合物、硫酸钛及其水合物、氯化钛及其水合物、氯化亚锡及其水合物、四氯化锡及其水合物、硝酸锌及其水合物、偏锌酸钠及其水合物、硫酸锌及其水合物中的一种或多种。
优选的：
所述溶液A的浓度为0.1～0.6mol/L。该浓度过高金属盐不能完全溶解，浓度过低产物收率低。进一步优选，所述溶液A的浓度为0.4mol/L。
步骤(2)中：
优选的：
所述碱性物质包括无机的碱性物质，如无机强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾；再如无机弱碱，如氨水；再如呈碱性的无机盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等等。碱性物质还包括呈碱性的有机物，如尿素等。
本发明中，沉淀剂的加入目的是使金属盐沉淀结晶，上述常见的碱性物质均能获得该目的。而经试验发现，选择不同的沉淀剂对于产物的比表面积影响不大。
所述溶液B的浓度为1～12mol/L。该浓度过高易腐蚀制备过程中使用的玻璃仪器，且造成原料的浪费，浓度过低不易形成多孔结构。进一步优选，所述溶液B的浓度为1～6.857mol/L。
步骤(3)中：
优选的：
所述溶液A中的可溶性金属盐与溶液B中的沉淀剂的摩尔比为1：1～200。两者的摩尔比过低会造成沉淀剂的浪费，且高浓度碱性沉淀剂对玻璃仪器有强的腐蚀性，过高不能有效沉淀金属盐。进一步优选，两者的摩尔比为1：1.5～160。
优选的：
所述反应在80～120℃下进行，反应温度过低不利用多孔结构的形成，过高会造成不必要的能量损耗。进一步优选，反应在100℃下进行。
所述洗涤，是将反应后的沉淀物过滤，然后用去离子水洗涤至中性。
所述干燥，是将洗涤后的产物在烘箱中干燥至无去离子水残留即可。
当制备的金属氧化物为二氧化铈、二氧化锆、氧化铟、二氧化钛时，进一步优选：
所述溶液A的浓度为0.4mol/L，溶液B的浓度为6.857mol/L，所述可溶性金属盐与沉淀剂的摩尔比为1：120～160。
当制备的金属氧化物为二氧化锡、氧化锌时，进一步优选：
所述溶液A的浓度为0.4mol/L，溶液B的浓度为1～2mol/L，所述可溶性金属盐与沉淀剂的摩尔比为1：1.5～3。
经试验发现，采用上述进一步优化的工艺条件，制备得到的金属氧化物均具有较高的比表面积。
进一步地，本发明还公开了根据上述方法制备的高比表面积金属氧化物。
经测试，采用本发明的方法制备的二氧化铈，比表面积不低于157m2/g；制备的二氧化锆，比表面积不低于300m2/g；制备的氧化铟，比表面积不低于100m2/g；制备的二氧化钛，比表面积不低于60m2/g；制备的二氧化锡，比表面积不低于220m2/g；制备的氧化锌，比表面积不低于50m2/g。
进一步地，本发明还公开了一种用于甲醇蒸汽重整制氢反应的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体选自上述的高比表面积金属氧化物；
所述活性组分选自贵金属，所述活性组分均匀分散于所述载体上。
上述的催化剂，可以采用催化剂领域常见的制备工艺，此处以浸渍法制备为例进行简单说明，但制备方法并不局限于浸渍法，还可采用沉淀法、沉积共沉淀法、气相沉积法等等。
具体步骤为：
在搅拌的条件下，将载体浸渍于贵金属前驱体溶液中，加热蒸干溶剂，再经气相还原得到所述甲醇蒸汽重整制氢催化剂。
所述贵金属前驱体选自PdCl2、Pd(NO3)2·2H2O、Na2PdCl4、PdSO4、Pd(NH3)2(Cl)4、Pd(NH3)4(NO3)2、H2PtCl6·6H2O、K2PtCl6·6H2O、[Pt(NH3)4](NO3)2、[Pt(NH3)4](Cl)2、Na2PtCl4·6H2O、PtCl4、RuCl3、Na3RuCl5·nH2O、K2RuCl5·H2O、(NH4)2RuCl6、C15H21O6Ru、RhCl3·3H2O、H12Cl6N3Rh、Rh(NO3)3·nH2O、IrCl3、Na2IrCl6·6H2O、H2IrCl6·xH2O、HAuCl4·3H2O、NaAuCl4·2H2O、(NH4)AuCl4·xH2O)2中的至少一种。
所述搅拌：速率可以为300～1000rpm；
所述加热：温度为50～160℃，时间为10～48h；
所述气相还原可以在氢气气氛下进行，还原条件为：氢气流速为20～100mL/min，升温速率为1～20℃/min，气相还原的温度为150～350℃，维持时间为1～6h。
经XRD测试可知，负载上述含量活性组分的催化剂中，均未出现活性组分的特征峰，说明由于载体的高比表面积，活性组分均实现了高度分散。
本发明还公开了一种甲醇蒸汽重整制氢方法，以甲醇和水为原料，采用上述的催化剂进行反应。
优选的：
所述活性组分选自铂、铑、钌、铱、钯中的一种或多种；
以载体质量计，所述活性组分的含量为0.1～5.0wt％。
由于金属氧化物载体有着高比表面积，使得贵金属纳米粒子高度分散于载体上。同时，金属氧化物易与贵金属纳米粒子之间产生较强的相互作用，从而减弱颗粒迁移、团聚，使得该催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢反应时具有优异的催化性能和稳定性。
经试验可知，该原料组成与含量的催化剂在甲醇蒸汽重整制氢反应中具有较高的催化活性，且产物的气相色谱未检测到CO。
进一步优选：
所述载体选自高比表面积的二氧化铈和/或二氧化锆，活性组分选自铂和/或钯；
以载体质量计，所述活性组分的含量为0.3～0.6wt％。
经试验发现，通过原料组成与含量优化后的催化剂在甲醇蒸汽重整制氢反应中具有更高的催化活性。
再进一步优选：
所述载体选自高比表面积的二氧化铈，经试验发现，相对于高比表面积二氧化锆，以高比表面积的二氧化铈为载体制备的催化剂，其在甲醇蒸汽重整制氢反应时，在较低的反应温度下仍有较高的TOF值。
更优选：
所述载体选自高比表面积的二氧化铈，活性组分选自铂；
以载体质量计，所述活性组分的含量为0.3wt％。
经试验发现，采用该组成及活性组分负载量下制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应时具有最高的TOF值。
优选地，所述甲醇蒸汽重整制氢反应中，具体反应条件为：
加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H220mL/min。
进一步地，本发明还公开了一种用于热催化水分解制氢反应的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体选自上述的高比表面积金属氧化物；
所述活性组分选自贵金属，所述活性组分均匀分散于所述载体上。
优选的：
所述活性组分选自铂、钯、铑中的一种或多种；
以载体质量计，所述活性组分的含量为0.1～2.0wt％。
本发明还公开了一种热催化水分解制氢方法，以水为原料，在上述的催化剂作用下进行反应。
优选的：
所述载体选自高比表面积的氧化铈或氧化锆，所述活性组分选自铂和/或钯；
以载体质量计，所述活性组分的含量为0.3～0.6wt％。
经试验发现，通过原料组成与含量优化后的催化剂可以实现在较低温度下(100～750℃)进行热催化水分解制氢反应。
进一步优选，所述载体选自高比表面积的氧化铈，活性组分选自铂；
以载体质量计，所述活性组分的含量为0.3wt％。
经试验发现，采用上述进一步优选后的催化剂可以在更低的温度(250℃)下进行热催化水分解制氢，并使得TOF达到最大值。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种高比表面积金属氧化物的制备方法，反应条件温和，只需在常压下加热至60～150℃进行；工艺流程简单，无需加入模板剂，也无需进行高温焙烧处理去除模板剂。此外，该制备方法具有较好的普适性，已成功制备得到高比表面积氧化铈、氧化锆、氧化铟、二氧化钛、氧化锡和氧化锌。
以该方法制备的高比表面积金属氧化物为载体，负载活性金属制备得到的催化剂在甲醇蒸汽重整制氢反应中具有极佳的催化活性，TOF值最高可达52620h-1。
以该方法制备的高比表面积金属氧化物为载体，负载活性金属制备得到的催化剂还可用于热催化水分解制氢反应，使得水的直接热分解在较低的温度(100～750℃)下进行成为可能。
附图说明
图1为实施例1制备的高比表面积CeO2的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布(插图)；
图2为实施例1制备的0.6wt％Pt/CeO2催化剂的XRD图；
图3为实施例1制备的0.6wt％Pt/CeO2催化剂的HRTEM图；
图4为实施例2制备的高比表面积ZrO2的XRD图；
图5为实施例2制备的高比表面积ZrO2的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布(插图)；
图6为实施例2制备的0.6wt％Pt/ZrO2的XRD图；
图7为实施例3制备的高比表面积In2O3的TEM图；
图8为实施例5制备的高比表面积SnO2的XRD图；
图9为实施例6制备的高比表面积ZnO的TEM图；
图10为实施例6制备的0.6wt％Pt/ZnO的XRD图；
图11为实施例7制备的5.0wt％Pt/CeO2的XRD图；
图12为实施例9制备的0.6wt％Rh/CeO2的XRD图；
图13为实施例10制备的0.6wt％Ru/CeO2的XRD图；
图14为应用例1中甲醇蒸汽重整制氢的转换频率(TOF)值随反应温度的变化图；
图15为应用例2中甲醇蒸汽重整制氢TOF值随反应温度的变化图；
图16为应用例3中甲醇蒸汽重整制氢TOF值随反应温度的变化图；
图17为应用例4中甲醇蒸汽重整制氢TOF值随反应温度的变化图；
图18为应用例5中甲醇蒸汽重整制氢TOF值随反应温度的变化图；
图19为应用例6中甲醇蒸汽重整制氢TOF值随反应温度的变化图；
图20为应用例7中甲醇蒸汽重整制氢TOF值随反应温度的变化图；
图21为应用例8中甲醇蒸汽重整制氢TOF值随反应温度的变化图；
图22为应用例9中甲醇蒸汽重整制氢TOF值随反应温度的变化图；
图23为应用例10中甲醇蒸汽重整制氢TOF值随反应温度的变化图；
图24为应用例11中甲醇蒸汽重整制氢TOF值随反应温度的变化图；
图25为应用例12中甲醇蒸汽重整制氢TOF值随反应温度的变化图；
图26为应用例13中甲醇蒸汽重整制氢TOF值随反应温度的变化图；
图27为应用例14中甲醇蒸汽重整制氢TOF值随反应温度的变化图；
图28为应用例15中热催化水分解制氢TOF值随反应温度的变化图；
图29为应用例16中热催化水分解制氢TOF值随反应温度的变化图。
具体实施方式
为使本发明的发明目的、技术方案及获得的技术效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明的技术方案做出进一步的详细说明。
实施例1
(1)称取0.01mol Ce(NO3)2.6H2O溶于25mL超纯水，记为溶液A。
(2)称取1.20mol NaOH溶于175mL超纯水，记为溶液B。
(3)将溶液A迅速滴加到溶液B中，磁力搅拌30min，得到悬浊液C。
(4)将悬浊液C转移至100℃油浴中，常压反应24h。
(5)将反应后的沉淀物过滤并用去离子水清洗至pH＝7，然后在70℃干燥12h，得到高比表面积CeO2。
图1为本实施例制备的CeO2的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布，等温线有迟滞环说明所制备CeO2含有介孔，尺寸分布再次证明介孔的存在。高的吸附量说明该材料具有大的比表面积。经测试，其比表面积为190m2/g。
(6)取480μL 10mg/mL H2PtCl4溶液采用浸渍法负载到上述制备的CeO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.6wt％Pt/CeO2催化剂。
图2为本实施例制备的0.6wt％Pt/CeO2催化剂的XRD图，图中仅出现了归属于CeO2的特征峰，未出现Pt的特征峰，说明成功制备了CeO2载体，同时实现了Pt的高分散。
图3为本实施例制备的0.6wt％Pt/CeO2催化剂的HRTEM图，再次证明了制备得到的CeO2载体具有多孔结构。
实施例2
(1)称取0.01mol Zr(NO3)2.5H2O溶于25mL超纯水，记为溶液A。
(2)称取1.2mol NaOH溶于175mL超纯水，记为溶液B。
(3)将溶液A迅速滴加到溶液B中，磁力搅拌30min，得到悬浊液C。
(4)将悬浊液C转移至100℃油浴中，常压水热24h。
(5)将水热后的沉淀物过滤并用去离子水清洗至pH＝7，然后在70℃干燥12h，得到高比表面积ZrO2。
图4为本实施例制备的ZrO2的XRD图，图中仅出现了归属于ZrO2的特征峰，证明采用该制备方法成功制备了ZrO2。
图5为本实施例制备的ZrO2的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布图，结合等温线和孔径分布图，说明ZrO2含有微孔和介孔。经测试，比表面积为300m2/g。
(6)取480μL 10mg/mLH2PtCl4溶液采用浸渍法负载到上述制备的ZrO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.6wt％Pt/ZrO2催化剂。
图6为本实施例制备的0.6wt％Pt/ZrO2催化剂的XRD图，图中仅出现了归属于ZrO2的特征峰，未出现Pt的特征峰，说明实现了Pt的高分散。
实施例3
(1)称取0.01mol InCl3.4H2O溶于25mL超纯水，记为溶液A。
(2)称取1.20mol NaOH溶于175mL超纯水，记为溶液B。
(3)将溶液A迅速滴加到溶液B中，磁力搅拌30min，得到悬浊液C。
(4)将悬浊液C转移至100℃油浴中，常压水热24h。
(5)将水热后的沉淀物过滤并用去离子水清洗至pH＝7，然后在70℃干燥12h，得到高比表面积In2O3，经测试，比表面积为100m2/g。
图7为本实施例制备的In2O3的TEM图，观察发现，In2O3具有多孔结构，说明其具有大的比表面积，与测试结果相符。
(6)取480μL 10mg/mLH2PtCl4溶液采用浸渍法负载到上述制备的In2O3载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.6wt％Pt/In2O3催化剂。
实施例4
(1)称取0.01mol Ti(SO4)2溶于25mL超纯水，记为溶液A。
(2)称取1.20mol NaOH溶于175mL超纯水，记为溶液B。
(3)将溶液A迅速滴加到溶液B中，磁力搅拌30min，得到悬浊液C。
(4)将悬浊液C转移至100℃油浴中，常压水热24h。
(5)将水热后的沉淀物过滤并用去离子水清洗至pH＝7，然后在70℃干燥12h，得到高比表面积TiO2，经测试，比表面积为60m2/g。
(6)取480μL 10mg/mLH2PtCl4溶液采用浸渍法负载到上述制备的TiO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.6wt％Pt/TiO2催化剂。
实施例5
(1)称取0.01mol SnCl4.5H2O溶于25mL超纯水，记为溶液A。
(2)称取0.03mol NaOH溶于15mL超纯水，记为溶液B。
(3)将溶液B迅速滴加到溶液A中，磁力搅拌30min，得到悬浊液C。
(4)将悬浊液C转移至100℃油浴中，常压水热24h。
(5)将水热后的沉淀物过滤并用去离子水清洗至pH＝7，然后在70℃干燥12h，得到高比表面积SnO2，经测试，比表面积为220m2/g。
图8为本实施例制备的SnO2的XRD图，图中仅有归属于SnO2的特征峰，证明采用该制备方法成功制备了SnO2。
(6)取480μL 10mg/mLH2PtCl4溶液采用浸渍法负载到上述制备的SnO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.6wt％Pt/SnO2催化剂。
实施例6
(1)称取0.01mol Zn(NO3)2.6H2O溶于25mL超纯水，记为溶液A。
(2)称取0.015mol NaOH溶于15mL超纯水，记为溶液B。
(3)将溶液B迅速滴加到溶液A中，磁力搅拌30min，得到悬浊液C。
(4)将悬浊液C转移至100℃油浴中，常压水热24h。
(5)将水热后的沉淀物过滤并用去离子水清洗至pH＝7，然后在70℃干燥12h，得到高比表面积ZnO，经测试，比表面积为50m2/g。
图9为本实施例制备的ZnO的TEM图，观察发现，ZnO具有多孔结构，说明其具有大的比表面积，与测试结果相符。
(6)取480μL 10mg/mLH2PtCl4溶液采用浸渍法负载到上述制备的SnO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.6wt％Pt/ZnO催化剂。
图10为本实施制备的0.6wt％Pt/ZnO的XRD图，图中，除了归属于ZnO的特征峰外，未检测到Pt的特征峰，证明了Pt的高分散。
实施例7
取4.0mL 10mg/mLH2PtCl4溶液采用浸渍法负载到实施例1制备的CeO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的5.0wt％Pt/CeO2催化剂。
图11为本实施制备的5.0wt％Pt/CeO2催化剂的XRD图，图中，除了归属于CeO2的特征峰外，未检测到Pt的特征峰，说明即使将Pt的负载量提高到5.0wt％，多孔CeO2仍能实现Pt的高分散。
实施例8
取240μL 10mg/mLH2PtCl4溶液采用浸渍法负载到实施例1制备的CeO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.3wt％Pt/CeO2催化剂。
实施例9
取648μL 10mg/mLH12Cl6N3Rh溶液采用浸渍法负载到实施例1制备的CeO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.6wt％Rh/CeO2催化剂。
图12为本实施例制备的0.6wt％Rh/CeO2催化剂XRD图，说明多孔CeO2能实现Rh的高分散。
实施例10
取370μL 10mg/mLRuCl3·xH2O溶液采用浸渍法负载到实施例1制备的CeO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.6wt％Ru/CeO2催化剂。
图13为本实施例制备的0.6wt％Ru/CeO2催化剂XRD图，说明多孔CeO2能实现Ru的高分散。
实施例11
取523μL 10mg/mLNa2IrCl6·6H2O溶液采用浸渍法负载到实施例1制备的CeO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.6wt％Ir/CeO2催化剂。
实施例12
取300μL 10mg/mLPdCl2溶液采用浸渍法负载到实施例1制备的CeO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.6wt％Pd/CeO2催化剂。
实施例13
取150μL 10mg/mLPdCl2溶液采用浸渍法负载到实施例1制备的CeO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.3wt％Pd/CeO2催化剂。
实施例14
取310μL 10mg/mLH2PtCl4和106μL 10mg/mLPdCl2(Pt与Pd的摩尔比为1:1)溶液采用浸渍法负载到实施例1制备的CeO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.6wt％PtPd/CeO2双金属催化剂。
实施例15
(1)称取0.01mol Ce(NO3)2.6H2O溶于25mL超纯水，记为溶液A。
(2)称取1.60mol NaOH溶于175mL超纯水，记为溶液B。
(3)将溶液A迅速滴加到溶液B中，磁力搅拌30min，得到悬浊液C。
(4)将悬浊液C转移至100℃油浴中，常压水热24h。
(5)将水热后的沉淀物过滤并用去离子水清洗至pH＝7，然后在70℃干燥12h，得到高比表面积CeO2，比表面积为160m2/g。
观察其TEM图发现，调整沉淀剂的用量，制备得到的仍为多孔棒状CeO2。
(6)取480μL 10mg/mLH2PtCl4溶液采用浸渍法负载到上述制备的CeO2载体上，50℃油浴搅干，50mL/min氢气流速下，4℃/min从室温升至200℃还原2h得到高分散的0.6wt％Pt/CeO2催化剂。
实施例16
(1)称取0.01mol Ce(NO3)2.6H2O溶于25mL超纯水，记为溶液A。
(2)称取1.20mol尿素溶于175mL超纯水，记为溶液B。
(3)将溶液A迅速滴加到溶液B中，磁力搅拌30min，得到悬浊液C。
(4)将悬浊液C转移至100℃油浴中，常压水热24h。
(5)将水热后的沉淀物过滤并用去离子水清洗至pH＝7，然后在70℃干燥12h，得到高比表面积CeO2，比表面积为157m2/g。
观察其TEM图发现，调整沉淀剂的种类，制备得到的仍为多孔棒状CeO2。
应用例1：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例1中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图14所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为8075h-1和11750h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例2：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例2中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图15所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为998h-1和16275h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例3：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例3中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图16所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为1850h-1和3399h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例4：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例4中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图17所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为330h-1和386h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例5：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例5中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图18所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为255h-1和281h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例6：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例6中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图19所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为156h-1和257h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例7：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例7中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图20所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为3797h-1和5266h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例8：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例8中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图21所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为36086h-1和52620h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例9：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例9中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢催化剂反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图22所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为1228h-1和2168h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例10：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例10中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图23所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为2786h-1和3783h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例11：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例11中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图24所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为1568h-1和2210h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例12：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例12中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图25所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为6616h-1和9863h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例13：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例14中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图26所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为5923h-1和8241h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例14：甲醇蒸汽重整制氢反应
采用实施例15中制备的催化剂催化甲醇蒸汽重整制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液(摩尔比1:1)0.035mL/min；10％Ar/H2 20mL/min；反应温度70～200℃。TOF值随反应温度的变化如图27所示，经测试，190℃和200℃时，TOF值分别为8236h-1和12106h-1，CO浓度低于1000ppm。
应用例15：热催化水分解制氢反应
采用实施例8中制备的催化剂用于热催化水分解制氢反应。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂200mg；石英砂2g；水溶液0.035mL/min；10％N2/Ar 20mL/min；反应温度100～750℃。TOF值随反应温度的变化如图28所示，经测试，250℃时，TOF值达到最大值，等于79h-1。
应用例16：热催化水分解制氢反应
采用实施例13中制备的催化剂用于热催化水分解制氢催化剂。具体反应条件为：采用固定床反应装置；加入催化剂200mg；石英砂2g；水溶液0.035mL/min；10％N2/Ar 20mL/min；反应温度100～750℃。TOF值随反应温度的变化如图29所示，经测试，700℃时，TOF值达到最大值，等于7.3h-1。

Claims (10)

1.一种热催化水分解制氢方法，以水为原料，在催化剂作用下进行反应，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，载体选自高比表面积金属氧化物，活性组分选自铂和/或钯，所述活性组分均匀分散于所述载体上；
以载体质量计，所述活性组分的含量为0.3~0.6wt%；
所述高比表面积金属氧化物的制备方法包括如下步骤：
（1）将可溶性金属盐与水混合得到溶液A；
所述可溶性金属盐采用的金属选自铈、锆、铟、钛、锡、锌中的至少一种；
（2）将沉淀剂与水混合得到溶液B；
所述沉淀剂选自碱性物质；
（3）将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌均匀后得到悬浊液C；将所述悬浊液C在常压下，加热至60~150℃下进行反应，再经洗涤、干燥处理后得到所述的高比表面积金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的热催化水分解制氢方法，其特征在于：
步骤（1）中：
所述可溶性金属盐选自硝酸铈及其水合物、硝酸亚铈及其水合物、氯化铈及其水合物、氯化亚铈及其水合物、硫酸铈及其水合物、硫酸亚铈及其水合物、硝酸铈铵及其水合物、硫酸铈铵及其水合物、乙酸铈及其水合物、硝酸锆及其水合物、氯氧化锆及其水合物、氯化锆及其水合物、硝酸铟及其水合物、氯化铟及其水合物、硫酸钛及其水合物、氯化钛及其水合物、氯化亚锡及其水合物、四氯化锡及其水合物、硝酸锌及其水合物、偏锌酸钠及其水合物、硫酸锌及其水合物中的一种或多种；
所述溶液A的浓度为0.1~0.6 mol/L。
3.根据权利要求1所述的热催化水分解制氢方法，其特征在于：
步骤（2）中：
所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素中的一种或多种；
所述溶液B的浓度为1~12mol/L。
4.根据权利要求1所述的热催化水分解制氢方法，其特征在于：
步骤（3）中：
所述溶液A中的可溶性金属盐与溶液B中的沉淀剂的摩尔比为1：1~200。
5.根据权利要求1所述的热催化水分解制氢方法，其特征在于：
所述溶液A的浓度为0.4 mol/L；
所述溶液B的浓度为1~6.857 mol/L；
所述可溶性金属盐与沉淀剂的摩尔比为1：1.5~160；
步骤（3）中，所述反应在80~120℃下进行。
6.根据权利要求1所述的热催化水分解制氢方法，其特征在于：
所述载体选自高比表面积的氧化铈或氧化锆，所述活性组分选自铂和/或钯。
7.根据权利要求1所述的热催化水分解制氢方法，其特征在于：
所述载体选自高比表面积的氧化铈，活性组分选自铂；
以载体质量计，所述活性组分的含量为0.3wt%。
8.一种甲醇蒸汽重整制氢方法，以甲醇和水为原料，在催化剂作用下进行反应，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分：
所述载体选自高比表面积金属氧化物，活性组分选自铂和/或钯；
所述活性组分均匀分散于所述载体上；
以载体质量计，所述活性组分的含量为0.3~0.6wt%；
所述高比表面积金属氧化物选自高比表面积的氧化铈或高比表面积的氧化锆，制备方法包括如下步骤：
（1）将可溶性金属盐与水混合得到溶液A；
所述可溶性金属盐采用的金属选自铈、锆中的至少一种；
（2）将沉淀剂与水混合得到溶液B；
所述沉淀剂选自碱性物质；
（3）将所述溶液A与所述溶液B混合，搅拌均匀后得到悬浊液C；将所述悬浊液C在常压下，加热至60~150℃下进行反应，再经洗涤、干燥处理后得到所述的高比表面积金属氧化物；
所述溶液A的浓度为0.4 mol/L；
所述溶液B的浓度为1~6.857 mol/L；
所述可溶性金属盐与沉淀剂的摩尔比为1：1.5~160；
具体反应条件：
加入催化剂100mg；石英砂1g；甲醇水溶液0.035 mL/min，所述甲醇水溶液中，甲醇与水的摩尔比为1：1；10%Ar/H2 20 mL/min；反应温度70~200℃。
9.根据权利要求8所述的甲醇蒸汽重整制氢方法，其特征在于：
步骤（1）中：
所述可溶性金属盐选自硝酸铈及其水合物、硝酸亚铈及其水合物、氯化铈及其水合物、氯化亚铈及其水合物、硫酸铈及其水合物、硫酸亚铈及其水合物、硝酸铈铵及其水合物、硫酸铈铵及其水合物、乙酸铈及其水合物、硝酸锆及其水合物、氯氧化锆及其水合物、氯化锆及其水合物中的一种或多种；
步骤（2）中：
所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素中的一种或多种；
步骤（3）中：
所述反应在80~120℃下进行。
10.根据权利要求8所述的甲醇蒸汽重整制氢方法，其特征在于，所述载体选自高比表面积的氧化铈，活性组分选自铂；
以载体质量计，所述活性组分的含量为0.3wt%。
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