JP2018038990A - 水分解用触媒体、水素製造方法、および、水素製造装置 - Google Patents
水分解用触媒体、水素製造方法、および、水素製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018038990A JP2018038990A JP2016176919A JP2016176919A JP2018038990A JP 2018038990 A JP2018038990 A JP 2018038990A JP 2016176919 A JP2016176919 A JP 2016176919A JP 2016176919 A JP2016176919 A JP 2016176919A JP 2018038990 A JP2018038990 A JP 2018038990A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- catalyst body
- oxide
- water splitting
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 204
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 184
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 120
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 119
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 104
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 102
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 23
- 230000003578 releasing effect Effects 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 61
- -1 aluminate compound Chemical class 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 10
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 5
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008337 ZrO(NO3)2.2H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
【課題】従来に比べ、取扱い性がよく、水の熱分解に対する触媒活性を持つ水分解用触媒体、また、これを用いた水素製造方法、水素製造装置を提供する。【解決手段】水分解用触媒体１は、Ｃｅ以外の少なくとも１つの希土類元素と少なくとも１つの遷移金属元素とを含む酸化物１１を有している。酸化物１１としては、Ｐｒ−Ｚｒ−Ｎｄ系酸化物、または、Ｐｒ−Ｚｒ系酸化物が好適に用いられる。水分解用触媒体１は、さらに、貴金属元素、アルカリ金属元素、および、アルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素１２を有することができる。水素製造方法は、加熱状態にある水分解用触媒体１に水を接触させ、水を熱分解してＨ２を生成させるとともに、水分解用触媒体１に酸素を捕捉させる水素生成工程と、酸素を捕捉した水分解用触媒体１を加熱状態とし、Ｏ２を放出させる酸素放出工程とを有している。【選択図】図３
Description
本発明は、水分解用触媒体、水素製造方法、および、水素製造装置に関する。
従来、特許文献１に記載されるように、水を熱分解して水素を製造するための触媒体として、アルミン酸系化合物を用いる技術が公知である。
なお、特許文献２には、活性アルミナの一次粒子と、Ｚｒ、Ｎｄ、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｒ（Ｌａ、Ｐｒ等）を含有する複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、複合酸化物にはＺｒＯ２が５５ｍｏｌ％以上７８ｍｏｌ％以下の割合で含まれ、活性アルミナに対する複合酸化物の割合が２５質量％以上９０質量％以下である、排ガス成分浄化用触媒体が記載されている。
しかしながら、アルミン酸系化合物からなる触媒体は、潮解性があり、空気中の水分や二酸化炭素を吸収して変質しやすい。そのため、アルミン酸系化合物からなる触媒体は、安定性が悪く、取扱い性に劣る。また、アルミン酸系化合物からなる触媒体は、水を分解する際に不純物を生じやすい。
なお、特許文献２には、複合酸化物から酸素を放出させ、これにより排ガス浄化性能を向上させる旨の記載がある。しかし、水分解による水素の製造に関する開示や示唆は一切ない。また、特許文献２は、排ガス成分を浄化するために高い温度環境下で触媒体を使用することを想定している。そもそもこのような高い温度環境下では、水素が焼失してしまう。そのため、この点からも、特許文献２には、水素の製造に関する視点がないといえる。また、特許文献２の触媒体は、耐熱性を向上させるために複合酸化物以外にアルミナを同時に備える必要がある。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、従来に比べ、取扱い性がよく、水の熱分解に対する触媒活性を持つ水分解用触媒体、また、これを用いた水素製造方法、水素製造装置を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、
Ｃｅ以外の少なくとも１つの希土類元素と少なくとも１つの遷移金属元素とを含む酸化物を有する、水分解用触媒体にある。
Ｃｅ以外の少なくとも１つの希土類元素と少なくとも１つの遷移金属元素とを含む酸化物を有する、水分解用触媒体にある。
本発明の他の態様は、
加熱状態にある上記水分解用触媒体に水を接触させ、水を熱分解してＨ２を生成させるとともに、上記水分解用触媒体に酸素を捕捉させる水素生成工程と、
上記酸素を捕捉した上記水分解用触媒体を加熱状態とし、Ｏ２を放出させる酸素放出工程と、を有する、水素製造方法にある。
加熱状態にある上記水分解用触媒体に水を接触させ、水を熱分解してＨ２を生成させるとともに、上記水分解用触媒体に酸素を捕捉させる水素生成工程と、
上記酸素を捕捉した上記水分解用触媒体を加熱状態とし、Ｏ２を放出させる酸素放出工程と、を有する、水素製造方法にある。
本発明のさらに他の態様は、
反応器と、
上記反応器内に収容された上記水分解用触媒体と、
上記水分解用触媒体を加熱する熱源と、
上記水分解用触媒体へ電場を印加する電場印加部と、
上記反応器内への水の供給と水の供給停止とを切り替えるとともに、上記電場印加部により上記水分解用触媒体に印加される電場を制御する制御部と、
を有する、水素製造装置にある。
反応器と、
上記反応器内に収容された上記水分解用触媒体と、
上記水分解用触媒体を加熱する熱源と、
上記水分解用触媒体へ電場を印加する電場印加部と、
上記反応器内への水の供給と水の供給停止とを切り替えるとともに、上記電場印加部により上記水分解用触媒体に印加される電場を制御する制御部と、
を有する、水素製造装置にある。
上記水分解用触媒体は、上記酸化物を有している。上記酸化物は、アルミン酸系化合物のように潮解性を示さず、安定性を有する。そのため、上記水分解用触媒体は、取扱い性が良好であり、水を分解する際にも不純物が生じ難い。また、上記酸化物は、希土類元素や遷移金属元素の酸化、還元を通じて水を熱分解することができ、水素生成活性、酸素放出活性を有する。そのため、上記水分解用触媒体は、水の熱分解に対する触媒活性を有する。
上記水素製造方法は、上記水分解用触媒体を用いた水素生成工程と酸素放出工程とを有している。そのため、上記水素製造方法によれば、上記水分解用触媒体の水素生成活性および酸素放出活性を利用して、水からＨ２を製造することができる。また、上記水素製造方法は、化合物安定性の高い上記酸化物を有する上記水分解用触媒体を用いている。そのため、上記水素製造方法によれば、アルミン酸系化合物からなる触媒体を用いる場合に比べ、不純物の少ないＨ２を製造することが可能になる。また、上記水素製造方法は、水素生成工程と酸素放出工程とを別々に有しているので、水素生成工程で生成したＨ２と酸素放出工程で放出されたＯ２とが再結合するのを抑制しやすい上、Ｈ２とＯ２とを分離する操作を不要とすることができる。
上記水素製造装置は、上記構成を有している。そのため、上記水素製造装置によれば、上記水分解用触媒体を用いた水素生成工程と酸素放出工程とを実施することができ、上記水分解用触媒体の水素生成活性および酸素放出活性を利用して、水からＨ２を製造することができる。この際、上記水素製造装置は、水素生成工程と酸素放出工程の実施時に、電場印加部により上記水分解用触媒体に電場を印加することができる。そのため、上記水分解用触媒体の分極が誘発され、水の分解反応が促進される。それ故、上記水素製造装置によれば、排熱等の低温の熱源を有効活用し、Ｈ２を製造しやすい。
なお、特許請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
（実施形態１）
実施形態１の水分解用触媒体について説明する。本実施形態の水分解用触媒体は、Ｃｅ以外の少なくとも１つの希土類元素と少なくとも１つの遷移金属元素とを含む酸化物を有している。つまり、上記酸化物は、Ｃｅ以外の少なくとも１つの希土類元素、少なくとも１つの遷移金属元素、および、Ｏを構成元素として含む複合酸化物である。希土類元素は、酸化物中に１種または２種以上含まれていてよく、遷移金属元素は、酸化物中に１種または２種以上含まれていてよい。
実施形態１の水分解用触媒体について説明する。本実施形態の水分解用触媒体は、Ｃｅ以外の少なくとも１つの希土類元素と少なくとも１つの遷移金属元素とを含む酸化物を有している。つまり、上記酸化物は、Ｃｅ以外の少なくとも１つの希土類元素、少なくとも１つの遷移金属元素、および、Ｏを構成元素として含む複合酸化物である。希土類元素は、酸化物中に１種または２種以上含まれていてよく、遷移金属元素は、酸化物中に１種または２種以上含まれていてよい。
希土類元素としては、具体的には、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどを例示することができる。希土類元素としては、価数変動の可能性、イオン半径、酸素イオン伝導性および／または電子伝導性などの観点から、好ましくは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄなどを挙げることができ、より好ましくは、Ｐｒ、または、ＰｒおよびＮｄを少なくとも含んでいるとよい。一方、遷移金属元素としては、具体的には、例えば、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどを例示することができる。遷移金属元素としては、価数変動の可能性、イオン半径、酸素イオン伝導性および／または電子伝導性などの観点から、好ましくは、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎなどを挙げることができ、より好ましくは、Ｚｒを少なくとも含んでいるとよい。なお、Ｃｅ以外の希土類元素を用いるのは、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２等、Ｃｅを含む酸化物は、内部の格子欠陥を埋めた酸素を放出させ難いため、水素生成活性を有していても酸素放出活性がなく、水の熱分解時の反応サイクルを回すことが難しいためである。これに対し、上記酸化物を有する水分解用触媒体は、水素生成活性と酸素放出活性とを有するので、水素生成工程と酸素放出工程とを交互に繰り返し実施しやすい利点がある。
上記酸化物は、具体的には、Ｐｒ−Ｚｒ−Ｎｄ系酸化物、または、Ｐｒ−Ｚｒ系酸化物より構成することができる。なお、Ｐｒ−Ｚｒ−Ｎｄ系酸化物は、Ｐｒ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｏを構成元素として含む複合酸化物である。また、Ｐｒ−Ｚｒ系酸化物は、Ｐｒ、Ｚｒ、Ｏを構成元素として含む複合酸化物である。上記構成によれば、上記酸化物が酸素イオン伝導性と電子伝導性とを兼ね備えるため、以下の水の分解反応を促進させることができる。
Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋Ｏ２−
Ｏ２−→１/２Ｏ２＋２ｅ−
また、上記構成によれば、上記水分解用触媒体に電場を印加した際に、上記酸化物の分極が誘発され、上述した水の分解反応を促進させやすくなる。そのため、上記構成によれば、より低温で水を分解可能な水分解用触媒体が得られる。それ故、上記構成による水分解用触媒体を用いて、例えば、排熱等、５００℃以下の低温の熱源を有効活用し、Ｈ２を安価に製造することが可能になる。
Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋Ｏ２−
Ｏ２−→１/２Ｏ２＋２ｅ−
また、上記構成によれば、上記水分解用触媒体に電場を印加した際に、上記酸化物の分極が誘発され、上述した水の分解反応を促進させやすくなる。そのため、上記構成によれば、より低温で水を分解可能な水分解用触媒体が得られる。それ故、上記構成による水分解用触媒体を用いて、例えば、排熱等、５００℃以下の低温の熱源を有効活用し、Ｈ２を安価に製造することが可能になる。
上記酸化物としては、具体的には、例えば、Ｐｒ（１−ｙ）−ｘＺｒｘＮｄｙＯｚで表されるものを用いることができる。但し、式中、ｘは０．３以上０．５以下、ｙは０．３以上０．５以下、ｚは、Ｐｒ、Ｚｒ、Ｎｄの存在割合に応じた合計のプラスの価数と等価になるようにマイナスの価数を持つＯの存在割合である。この構成によれば、上述した作用効果を確実なものとしやすい。上記酸化物としては、好ましくは、Ｐｒ０．８−ｘＺｒｘＮｄ０．２Ｏ２、但し、ｘは、０．３以上０．５以下で表されるものなどを挙げることができる。
上記酸化物において、希土類元素または遷移金属元素は、水素生成時に部分的に酸化された状態にあり、酸素放出時に部分的に還元された状態にあるとよい。この構成によれば、水素生成時に、希土類元素または遷移金属元素のさらなる酸化反応を通じて水素生成活性を向上させやすくなる。また、酸素放出時に希土類元素または遷移金属元素のさらなる還元反応を通じて酸素放出活性を向上させやすくなる。そのため、この構成によれば、安定的に水を分解しやすい水分解用触媒体が得られる。
なお、希土類元素、遷移金属元素が部分的に酸化された状態とは、当該元素が最も容易に取りうる最大価数よりも小さい価数を有している状態をいう。例えば、Ｐｒは、最も容易に取りうる最大価数として４＋をとる元素である。したがって、水素生成時にＰｒの価数が、上記の最大価数よりも小さい価数、例えば、３＋である場合には、さらに価数が増加する余地があり、この場合には、当該元素は、完全に酸化されておらず、部分的に酸化された状態になっているといえる。また、希土類元素、遷移金属元素が部分的に還元された状態とは、当該元素が最も容易に取りうる最小価数よりも大きい価数を有している状態をいう。例えば、Ｐｒは、最も容易に取りうる最小価数として３＋をとる元素である。したがって、酸素放出時にＰｒの価数が、上記の最小価数よりも大きい価数、例えば、４＋である場合には、さらに価数が減少する余地があり、この場合には、当該元素は、完全に還元されておらず、部分的に還元された状態になっているといえる。
上記酸化物は、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する構成とすることができる。上記酸化物が酸素イオン伝導性を有することにより、水の分解時に生じた酸素を上記酸化物に捕捉しやすくなる。また、上記水分解用触媒体に電場を印加した場合に、電場による酸素ポンピング作用を上記酸化物が発現しやすくなり、上記酸化物への酸素の捕捉や上記酸化物からのＯ２の放出を促進させやすくなる。また、上記酸化物が電子導電性を有することにより、電子の授受を伴う水の分解反応を促進させやすくなる。そのため、この構成によれば、より低温で水を分解可能な水分解用触媒体が得られる。それ故、上記構成による水分解用触媒体を用いて、例えば、排熱等、５００℃以下の低温の熱源を有効活用し、Ｈ２を安価に製造することが可能になる。
なお、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する酸化物は、具体的には、上述した希土類酸化物、遷移金属元素を選択することで得ることができる。
上記酸化物の酸素イオン伝導度は、具体的には、１×１０−５以上１×１０−２Ｓ／ｃｍ以下とすることができる。上記酸化物の電子伝導度は、具体的には、１×１０−２以上１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下とすることができる。この構成によれば、上記酸化物が酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する際の効果を確実なものとすることができる。
上記酸化物の比表面積は、５以上１００ｍ２／ｇ以下とすることができる。この構成によれば、水素生成活性と酸素放出活性とのバランスに優れた水分解用触媒体を得やすくなる。上記酸化物の比表面積は、水素生成活性の向上などの観点から、好ましくは、８ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは、２５ｍ２／ｇ以上、さらにより好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上とすることができる。また、上記酸化物の比表面積は、酸素放出活性の確保を容易にするなどの観点から、好ましくは、９０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは、７０ｍ２／ｇ以下とすることができる。上記比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準拠して測定される値（吸着ガス：窒素）である。なお、測定は、水の分解反応に供する前の試料を用いて行う。
なお、上記水分解用触媒体は、具体的には、その触媒作用によって水を分解することができるものであり、Ｈ２またはＯ２、あるいは、Ｈ２およびＯ２を製造するために用いることができる。
本実施形態の水分解用触媒体は、上記酸化物を有している。上記酸化物は、アルミン酸系化合物のように潮解性を示さず、安定性を有する。そのため、本実施形態の水分解用触媒体は、取扱い性が良好であり、水を分解する際にも不純物が生じ難い。また、上記酸化物は、希土類元素や遷移金属元素の酸化、還元を通じて水を熱分解することができ、水素生成活性、酸素放出活性を有する。そのため、本実施形態の水分解用触媒体は、水の熱分解に対する触媒活性を有する。
なお、上記酸化物は、例えば、錯体重合法、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法、噴霧熱分解法、共沈法などを用いて作製することができる。
錯体重合法を用いる場合、例えば、目的とする酸化物と同様の構成元素（希土類元素、遷移金属元素）比となるように、前駆体である各構成元素の塩（硝酸塩等の無機塩、例えば、Ｐｒ、Ｚｒ、Ｎｄが構成元素である場合、硝酸プラセオジム：Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、硝酸ジルコニウム：ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、硝酸ネオジム：Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等）、クエン酸、エチレングリコール、純水を７５〜８０℃程度でよく混合する。得られた混合物を１００℃程度で１２〜４８時間程度乾燥させた後、４００〜４５０℃程度で２〜４８時間程度仮焼してクエン酸、エチレングリコールを予め分解除去し、その後、得られた仮焼物を８００〜９００℃程度で５〜４８時間程度本焼成することにより、目的の酸化物を得ることができる。
共沈法を用いる場合、例えば、目的とする酸化物が得られるように、上記酸化物と同様の各構成元素の塩（例えば、Ｐｒ、Ｚｒ、Ｎｄが構成元素である場合、Ｐｒの塩、Ｚｒの塩、Ｎｄの塩）を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理することにより、目的の酸化物を得ることができる。
具体的には、Ｐｒの塩、Ｚｒの塩、Ｎｄの塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各塩を、所定の化学量論比となるような割合で純水に加えて、撹拌混合することにより調製することができる。その後、この混合水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニアの他、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類などの無機塩基などが挙げられる。なお、中和剤は、中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加えることが好ましい。得られた共沈物は、必要により水洗し、１００℃程度で１２〜４８時間程度乾燥させた後、８００〜９００℃程度で５〜４８時間程度本焼成することにより、目的の酸化物を得ることができる。
（実施形態２）
実施形態２の水分解用触媒体について説明する。本実施形態の水分解用触媒体は、実施形態１にて上述した希土類元素と遷移金属元素とを含む酸化物以外に、さらに、貴金属元素、アルカリ金属元素、および、アルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を有している点で、実施形態１の水分解用触媒体と異なっている。つまり、本実施形態の水分解用触媒体は、希土類元素と遷移金属元素とを含む酸化物と、貴金属元素、アルカリ金属元素、および、アルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを有している。なお、その他の構成は、実施形態１と同様である。
実施形態２の水分解用触媒体について説明する。本実施形態の水分解用触媒体は、実施形態１にて上述した希土類元素と遷移金属元素とを含む酸化物以外に、さらに、貴金属元素、アルカリ金属元素、および、アルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を有している点で、実施形態１の水分解用触媒体と異なっている。つまり、本実施形態の水分解用触媒体は、希土類元素と遷移金属元素とを含む酸化物と、貴金属元素、アルカリ金属元素、および、アルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを有している。なお、その他の構成は、実施形態１と同様である。
この構成によれば、上述した水の分解反応を促進させやすくなる。そのため、上記構成によれば、より低温でＨ２を製造可能な水分解用触媒体が得られる。それ故、上記構成による水分解用触媒体を用いて、例えば、排熱等、５００℃以下の低温の熱源を有効活用し、Ｈ２を安価に製造することが可能になる。その他の作用効果は、実施形態１と同様である。
本実施形態において、貴金属元素は、水の分解反応を促進させるなどの観点から、具体的には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、および、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。なお、貴金属元素は、単体であってもよいし、他の貴金属元素や、貴金属元素とは異なるＣｕ、Ｍｎ、Ｖなどの金属元素等と併用することもできる。貴金属元素は、水素生成活性、酸素放出活性の向上等の観点から、好ましくは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕなどであるとよい。貴金属元素は、水素生成活性および酸素放出活性のバランスなどの観点から、より好ましくは、Ｐｄである。
また、アルカリ金属元素としては、水の分解反応を促進させるなどの観点から、具体的には、Ｋを含むことができる。アルカリ金属元素は、１種または２種以上併用することができる。
また、アルカリ土類金属元素としては、水の分解反応を促進させるなどの観点から、具体的には、Ｃａを含むことができる。アルカリ土類金属元素は、１種または２種以上併用することができる。
本実施形態において、上記金属元素は、具体的には、上記酸化物に担持されている構成とすることができる。この構成によれば、上記金属元素と上記酸化物とが接触しているので、水分解用触媒体に接触した水の分解反応を促進させやすくなる。
なお、上記金属元素は、例えば、含浸法、ポアフィリング法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法等により上記酸化物に担持させることができる。
含浸法を用いる場合、例えば、担持させる上記金属元素の前駆体である上記金属元素の塩（酢酸塩等）と、純水とをエバポレータに入れ、水分を蒸発乾固させる。この際、上記酸化物に対して上記金属元素が所定の質量％となるように上記金属元素の塩の量を調整する。その後、上記乾固物を４００〜６００℃程度で２〜４８時間程度焼成することにより、上記酸化物に上記金属元素を所定の質量％で担持させることができる。
ポアフィリング法を用いる場合、例えば、予め酸化物の細孔容積を測定し、これと同じ容積の上記金属元素の前駆体溶液を準備する。前駆体溶液としては、例えば、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｔ（ＮＨ３）４・（ＮＯ３）２などを酸化物の細孔容積と同量の純水に溶かしたものなどを用いることができる。次いで、スポイト等を利用して、前駆体溶液を酸化物上に滴下していく。これにより、酸化物表面が均一に濡れた状態となる。その後、酸化物を１００〜２００℃程度に加熱し、乾燥させることで、酸化物表面に上記前駆体を均一に担持させることができる。その後、これを４００〜６００℃程度で２〜４８時間程度焼成することにより、上記酸化物に上記金属元素を所定の質量％で担持させることができる。
上記酸化物に対する上記金属元素の含有量は、合計で０．３質量％以上７質量％以下とすることができる。
上記含有量は、水の分解反応の促進効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、０．７質量％以上、さらに好ましくは、１質量％以上とすることができる。一方、上記含有量は、水素生成活性の確保を容易にするなどの観点から、好ましくは、７質量％以下、より好ましくは、６質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下とすることができる。
（実施形態３）
実施形態３の水素製造方法について、図１、図２を用いて説明する。図１、図２に例示されるように、本実施形態の水素製造方法は、水素生成工程と、酸素放出工程とを有している。
実施形態３の水素製造方法について、図１、図２を用いて説明する。図１、図２に例示されるように、本実施形態の水素製造方法は、水素生成工程と、酸素放出工程とを有している。
水素生成工程は、加熱状態にある水分解用触媒体１に水（Ｈ２Ｏ）を接触させ、水を熱分解してＨ２を生成させるとともに、水分解用触媒体１に酸素を捕捉させる工程である。水分解用触媒体１としては、希土類元素と遷移金属元素とを含む酸化物１１を有する実施形態１の水分解用触媒体１、または、上記酸化物１１と、貴金属元素、アルカリ金属元素、および、アルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素１２とを有する実施形態２の水分解用触媒体１を用いることができる。なお、図１、図２では、実施形態２の水分解用触媒体１が例示されており、また、金属元素１２が酸化物１１に担持されている例が示されている。
水は、液体状態であってもよいし、気体状態であってもよい。水は、好ましくは、水の分解反応を促進させる観点から、気体状態（つまり、水蒸気）であるとよい。なお、水分解用触媒体１への水の接触は、具体的には、水分解用触媒体１を反応容器内に収容し、反応容器内に水を供給することにより実施することができる。
水素生成工程における水分解用触媒体１の加熱温度は、具体的には、５００℃以下とすることができる。この場合には、排熱等の熱源を有効活用し、Ｈ２を安価に製造することが可能になる。上記加熱温度は、より低温の熱源が利用しやすくなる等の観点から、好ましくは、４５０℃以下、より好ましくは、４２５℃以下、さらに好ましくは、４００℃以下とすることができる。上記加熱温度は、水分解用触媒体１の水素生成活性および酸素放出活性を確実なものとする等の観点から、好ましくは、１００℃以上、より好ましくは、１５０℃以上、さらに好ましくは、２００℃以上とすることができる。なお、水分解用触媒体１を加熱するための熱源としては、例えば、熱交換器やヒーター等を用いることができる。
水の熱分解によるＨ２の生成は、具体的には、水の熱分解により生じた水素が水分解用触媒体１に吸着し、電子を受け取ることなどを通じて行われることができる。また、水分解用触媒体１による酸素の捕捉は、具体的には、例えば、水の熱分解により生じた酸素が水分解用触媒体１内に吸蔵されたり、水の熱分解により生じた酸素が水分解用触媒体１に吸着したりすることなどによって行われることができる。なお、図１および図２では、前者が例示されている。
水素生成工程では、水分解用触媒体１に水を接触させるため、雰囲気中に水が供給される。雰囲気全体に対するＨ２Ｏ量は、好ましくは、２０体積％以上、より好ましくは、３０体積％以上、さらに好ましくは、４０体積％以上とすることができる。また、雰囲気全体に対するＨ２Ｏ量は、好ましくは、１００体積％以下、より好ましくは、９０体積％以下とすることができる。なお、Ｈ２Ｏ以外の残りの雰囲気成分としては、例えば、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスを用いることができる。
水素生成工程では、水分解用触媒体１に水を接触させる前に、Ｈ２による前還元処理を行うことができる。この場合には、酸化物の酸素欠損を形成できるなどの利点がある。前還元処理は、例えば、１〜２０体積％程度のＨ２を含む不活性ガスなどを用いて実施することができる。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などを例示することができる。
酸素放出工程は、酸素を捕捉した水分解用触媒体１を加熱状態とし、Ｏ２を放出させる工程である。なお、酸素放出工程は、雰囲気中への水の供給が停止された状態で実施することができる。酸素放出工程における水分解用触媒体１の加熱温度は、水素生成工程における水分解用触媒体１の加熱温度と同様とすることができる。酸素放出工程は、酸素濃度が低いほど、濃度勾配によりＯ２が放出されやすくなる等の観点から、不活性ガス中で行うことができる。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などを例示することができる。
本実施形態の水素製造方法は、上記水分解用触媒体１を用いた水素生成工程と酸素放出工程とを有している。そのため、本実施形態の水素製造方法によれば、上記水分解用触媒体１の水素生成活性および酸素放出活性を利用して、水からＨ２を製造することができる。また、本実施形態の水素製造方法は、化合物安定性の高い上記酸化物１１を有する上記水分解用触媒体１を用いている。そのため、本実施形態の水素製造方法によれば、アルミン酸系化合物からなる触媒体を用いる場合に比べ、不純物の少ないＨ２を製造することが可能になる。また、本実施形態の水素製造方法は、水素生成工程と酸素放出工程とを別々に有しているので、水素生成工程で生成したＨ２と酸素放出工程で放出されたＯ２とが再結合するのを抑制しやすい上、Ｈ２とＯ２とを分離する操作を不要とすることができる。
本実施形態の水素製造方法では、水素生成工程と酸素放出工程とを交互に繰り返すことができる。この場合には、不純物の少ないＨ２を連続的に大量に製造することが可能になる。
（実施形態４）
実施形態４の水素製造方法について、図３、図４を用いて説明する。なお、実施形態４以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
実施形態４の水素製造方法について、図３、図４を用いて説明する。なお、実施形態４以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
図３、図４に例示されるように、本実施形態の水素製造方法は、水素生成工程および酸素放出工程において、水分解用触媒体１に電場を印加する点で、実施形態３と相違している。その他の構成は、実施形態３と同様である。
この場合には、電場により水分解用触媒体１の分極が誘発され、水の分解反応が促進されるため、排熱等の低温の熱源を有効活用し、Ｈ２を製造しやすくなる。その他の作用効果は、実施形態３と同様である。
酸素放出工程において水分解用触媒体に印加する電場（以下、第２電場ということがある。）は、水素生成工程において水分解用触媒体１に印加する電場（以下、第１電場ということがある。）よりも大きくすることができる。この場合には、水素生成量と酸素生成量とのバランスを良好なものとしやすい。
図３に示されるように、第１電場は、具体的には、水分解用触媒体１に接触した水から酸素を引き抜く方向の電場とすることができる。つまり、第１電場は、酸化物１１の表面から内部へ酸素を移動させることが可能な方向の電場とすることができる。この場合には、電場による酸素ポンピング作用により、酸化物１１内への酸素の吸蔵を促進させやすくなる。また、図４に示されるように、第２電場は、具体的には、酸化物１１の内部から表面へ酸素を移動させることが可能な方向の電場とすることができる。この場合には、電場による酸素ポンピング作用により、酸化物１１からＯ２の放出を促進させやすくなる。
第２電場を構成するための第２電流の電流値は、第１電場を構成するための第１電流の電流値よりも大きくすることができる。この場合には、水素生成量と酸素生成量とのバランスを良好なものとしやすい。
第１電場、第２電場を印加する際の電流値は、具体的には、１ｍＡ以上２０ｍＡ以下とすることができる。この場合には、水の分解反応の促進を確実なものとしやすくなる。第１電場、第２電場を印加する際の電流値は、好ましくは、３ｍ以上１８ｍＡ以下、より好ましくは、５ｍＡ以上１５ｍＡ以下とすることができる。
第１電場、第２電場を印加する際の電圧値は、具体的には、０．１ｋＶ以上１．８ｋＶ以下とすることができる。この場合には、水の分解反応の促進を確実なものとしやすくなる。第１電場、第２電場を印加する際の電圧値は、好ましくは、０．１５ｋＶ以上１．７ｋＶ、より好ましくは、０．２ｋＶ以上１．６ｋＶ以下とすることができる。
（実施形態５）
実施形態５の水素製造方法について、図５を用いて説明する。図５に例示されるように、本実施形態の水素製造装置２は、反応器２１と、水分解用触媒体１と、熱源２２と、電場印加部２３と、制御部２４とを有している。
実施形態５の水素製造方法について、図５を用いて説明する。図５に例示されるように、本実施形態の水素製造装置２は、反応器２１と、水分解用触媒体１と、熱源２２と、電場印加部２３と、制御部２４とを有している。
反応器２１は、水分解用触媒体１の触媒作用を利用して水の熱分解を行わせるための容器である。本実施形態では、反応器２１は、具体的には、水を反応器２１の内部に導入するための導入部２１１と、水分解用触媒体１を収容する収容部２１２と、生成したＨ２またはＯ２を反応器２１の外部に導出するための導出部２１３とを備えている。なお、導入部２１には、開閉弁を備えた水の供給経路（不図示）が接続可能とされている。
水分解用触媒体１としては、希土類元素と遷移金属元素とを含む酸化物１１を有する実施形態１の水分解用触媒体１、または、上記酸化物１１と、貴金属元素、アルカリ金属元素、および、アルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素１２とを有する実施形態２の水分解用触媒体１が用いられる。なお、図５では、層状に形成された実施形態２の水分解用触媒体１が例示されている。
熱源２２は、水分解用触媒体１を加熱するためのものである。熱源２２としては、例えば、熱交換器やヒーターなどを用いることできる。本実施形態では、熱源２２は、熱交換器より構成されている。熱交換器は、例えば、ボイラーなどの排熱や太陽熱などの熱エネルギーを利用して水分解用触媒体１を加熱することができるように構成されている。なお、本実施形態では、熱交換器によって気化された水（水蒸気）が水分解用触媒体１に供給されるように構成されている。
電場印加部２３は、水分解用触媒体１へ電場を印加するためのものである。本実施形態では、電場印加部２３は、具体的には、一対の電極２３０と、電源２３３とを備えている。一対の電極２３０は、第１電極２３１および第２電極２３２より構成されており、水分解用触媒体１を挟んだ状態で配置されている。第１電極２３１および第２電極２３２は、電源２３３に電気的に接続されている。なお、第１電極２３１および第２電極２３２は、ガス透過可能に構成されている。
制御部２４は、反応器２１内への水の供給と水の供給停止とを切り替えるとともに、電場印加部２３により水分解用触媒体１に印加される電場を制御する。本実施形態では、具体的には、制御部２４は、周知のマイクロコンピュータ等を備える電子制御装置より構成されている。また、制御部２４は、電場印加部２３が水分解用触媒体１に印加する電流を可変制御するように構成されている。また、制御部２４は、第１電流を水分解用触媒体１に印加する第１電流制御と、第１電流よりも電流値が高い第２電流を水分解用触媒体１に印加する第２電流制御とを実施するように構成されている。
水素製造装置２は、例えば、次のように動作させることができる。先ず、熱源２２で水分解用触媒体１を加熱する。次いで、反応器２１内に水を供給し、水分解用触媒体１に水を接触させる。本実施形態では、水の供給／供給停止の切り替えは、水の供給経路に設けられた開閉弁の開度を制御部２４により制御することによって行われる。次いで、電場印加部２３により、水分解用触媒体１へ水素生成のための電場を印加する。本実施形態では、一対の電極２３０間に電圧を印加して、水分解用触媒体１に第１電流を流すことにより、水分解用触媒体１へ電場が印加される。これにより、水分解用触媒体１の触媒作用により水からＨ２が生成し、水分解用触媒体１に水の分解による酸素が捕捉される。そして、所定の反応時間（例えば、数分〜十数分）経過した後に、水分解用触媒体１への水の供給を停止する。次いで、必要に応じて、熱源２２で水分解用触媒体１を加熱する。なお、水素生成時の加熱によって酸素放出に適した温度が得られておれば、水分解用触媒体１を再度加熱しなくてもよい。次いで、電場印加部２３により、水分解用触媒体１へ酸素放出のための電場を印加する。本実施形態では、一対の電極２３０間に電圧を印加して、水分解用触媒体１に第２電流を流すことにより、水分解用触媒体１へ電場が印加される。これにより、水分解用触媒体１に捕捉されていた酸素からＯ２が生成する。
なお、上記では、電場印加部２３を機能させた動作の一例について説明したが、水素製造装置２は、電場印加部２３を機能させずに動作させることもできる。上記水分解用触媒体１は、電場を印加させなくても水を分解することができるためである。
本実施形態の水素製造装置２は、上記構成を有している。そのため、本実施形態の水素製造装置２によれば、水分解用触媒体１を用いた水素生成工程と酸素放出工程とを実施することができ、水分解用触媒体１の水素生成活性および酸素放出活性を利用して、水からＨ２を製造することができる。この際、本実施形態の水素製造装置２は、水素生成工程と酸素放出工程の実施時に、電場印加部２３により水分解用触媒体１に電場を印加することができる。そのため、水分解用触媒体１の分極が誘発され、水の分解反応が促進される。それ故、本実施形態の水素製造装置２によれば、排熱等の低温の熱源を有効活用し、Ｈ２を製造しやすい。
（実験例）
＜水分解用触媒体の作製＞
上述した錯体重合法に従い、表１および表２に示される以下の酸化物を作製した。
・Ｐｒ０．３Ｚｒ０．５Ｎｄ０．２Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｐｒ０．５Ｚｒ０．３Ｎｄ０．２Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｐｒ０．４Ｚｒ０．４Ｎｄ０．２Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｐｒ０．４Ｚｒ０．４Ｎｄ０．２Ｏ２（本焼成温度７００℃、本焼成時間１０時間）
・Ｐｒ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｆｅ２Ｏ３（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｃｏ３Ｏ４（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｖ２Ｏ５（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・ＭｎＯ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・ＣｅＶＯ４（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｐｒ０．２５Ｃｅ０．０５Ｚｒ０．５Ｎｄ０．２Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｐｒ０．１５Ｃｅ０．１５Ｚｒ０．５Ｎｄ０．２Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｃｅ０．５Ｖ０．５Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
＜水分解用触媒体の作製＞
上述した錯体重合法に従い、表１および表２に示される以下の酸化物を作製した。
・Ｐｒ０．３Ｚｒ０．５Ｎｄ０．２Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｐｒ０．５Ｚｒ０．３Ｎｄ０．２Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｐｒ０．４Ｚｒ０．４Ｎｄ０．２Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｐｒ０．４Ｚｒ０．４Ｎｄ０．２Ｏ２（本焼成温度７００℃、本焼成時間１０時間）
・Ｐｒ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｆｅ２Ｏ３（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｃｏ３Ｏ４（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｖ２Ｏ５（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・ＭｎＯ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・ＣｅＶＯ４（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｐｒ０．２５Ｃｅ０．０５Ｚｒ０．５Ｎｄ０．２Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｐｒ０．１５Ｃｅ０．１５Ｚｒ０．５Ｎｄ０．２Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
・Ｃｅ０．５Ｖ０．５Ｏ２（本焼成温度８５０℃、本焼成時間１０時間）
次に、上述した含浸法に従い、表１および表２に示されるように、上記酸化物に以下に示す所定の金属元素を所定量担持させた。但し、試料１５、試料１６、試料１１Ｃの作製では、金属元素の担持は実施していない。
・Ｐｄ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・Ａｕ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・Ｒｕ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・Ｐｔ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・Ｋ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・ＰｔおよびＣｕ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・ＰｔおよびＡｇ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・ＰｔおよびＶ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・ＰｔおよびＰｒ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・Ｐｄ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・Ａｕ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・Ｒｕ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・Ｐｔ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・Ｋ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・ＰｔおよびＣｕ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・ＰｔおよびＡｇ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・ＰｔおよびＶ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
・ＰｔおよびＰｒ（焼成温度５００℃、焼成時間５時間）
以上により、表１に示される試料１〜１６、表２に示される試料１Ｃ〜１３Ｃの水分解用触媒体を作製した。なお、得られた水分解用触媒体は、当該触媒体約２ｇを直径２０ｍｍのディスクに入れ、プレス成形機にて６０ｋＮｍの圧力でペレット化した後、粉砕し、得られた粉砕粉末をふるいにかけることにより、粒子径を３５５〜５００μｍに整粒した。
＜触媒活性試験＞
各試料の水分解用触媒体を用い、触媒活性試験を行った。触媒活性試験は、固定床流通式反応器を用い、触媒体の量を１ｇ、昇温温度１０℃／分、反応温度３５０℃または２５０℃、全ガス流量を合計で２００ＳＣＣＭ（内標準：Ａｒ １０ＳＣＣＭ、バランス：Ｈｅ）とした。図６に触媒活性の測定に用いた装置５０の模式図を示す。図６に示されるように、触媒活性試験では、先ず、外径１８ｍｍ、内径１５ｍｍの石英管からなる反応管５４内に、作製した所定の触媒体５３を充填し、さらに、反応管５４の内部において触媒体５３の軸方向の両端に、ガス透過が可能なメッシュ状の電極５５、５６を配置した。触媒体５３および電極５５、５６が入った反応管５４を装置５０にセットした。容器５１内の水は、ポンプ５２で反応管５４内に送液し、気化させた状態で触媒体５３に供給した。電極５５、５６には、不図示の電源が接続されており、触媒体５３への電場印加が可能な構成とした。触媒体５３の下流から放出されたガスは、サンプルボトル５７内に回収した。
各試料の水分解用触媒体を用い、触媒活性試験を行った。触媒活性試験は、固定床流通式反応器を用い、触媒体の量を１ｇ、昇温温度１０℃／分、反応温度３５０℃または２５０℃、全ガス流量を合計で２００ＳＣＣＭ（内標準：Ａｒ １０ＳＣＣＭ、バランス：Ｈｅ）とした。図６に触媒活性の測定に用いた装置５０の模式図を示す。図６に示されるように、触媒活性試験では、先ず、外径１８ｍｍ、内径１５ｍｍの石英管からなる反応管５４内に、作製した所定の触媒体５３を充填し、さらに、反応管５４の内部において触媒体５３の軸方向の両端に、ガス透過が可能なメッシュ状の電極５５、５６を配置した。触媒体５３および電極５５、５６が入った反応管５４を装置５０にセットした。容器５１内の水は、ポンプ５２で反応管５４内に送液し、気化させた状態で触媒体５３に供給した。電極５５、５６には、不図示の電源が接続されており、触媒体５３への電場印加が可能な構成とした。触媒体５３の下流から放出されたガスは、サンプルボトル５７内に回収した。
触媒活性試験は、水素生成活性試験と酸素放出活性試験とからなる。水素生成活性試験では、表１および表２に示した所定の温度に加熱された触媒体５３を、１０体積％のＨ２を含むＡｒ−Ｈｅガス（Ａｒ５％内部標準）にて３０分間、前還元処理した。次いで、４０体積％のＨ２Ｏ（水蒸気）を含むＡｒ−Ｈｅガス（Ａｒ５％内部標準）雰囲気下で、表１および表２に示した所定の温度に加熱された触媒体５３に５ｍＡの電流を１０分間印加し、Ｈ２生成量を測定した。上記試験条件におけるＨ２生成量が０．０２ｍｍｏｌ以上であった場合を、水素生成活性を有すると判断した。
一方、酸素放出活性試験では、表１および表２に示した所定の温度に加熱された触媒体５３を、１０体積％のＯ２を含むＡｒ−Ｈｅガス（Ａｒ５％内部標準）にて３０分間、前酸化処理した。次いで、Ａｒ−Ｈｅガスを５分間流通させた後、Ａｒ−Ｈｅガス雰囲気下で、表１および表２に示した所定の温度に加熱された触媒体５３に１５ｍＡの電流を５分間印加し、Ｏ２放出量を測定した。上記試験条件におけるＯ２放出量が０．００８ｍｍｏｌ以上であった場合を、酸素放出活性を有すると判断した。
上記電場触媒反応による生成物の分析は、四重極型質量分析計を用いて行い、各操作における電流値および電圧値は、オシロスコープを用いて記録した。表１および表２に、各試料の水分解用触媒体の詳細、各活性試験の試験条件および結果をまとめて示す。
表１および表２によれば、以下のことがわかる。
試料１Ｃ、試料６Ｃ〜試料１３Ｃの触媒体は、希土類元素としてＣｅを含む酸化物を用いている。そのため、試料１Ｃ、試料６Ｃ〜試料１３Ｃの触媒体は、比較的高い水素生成活性を有することがあるものの、酸素放出活性を有していないことがわかる。これは、Ｃｅを含む酸化物は、内部の格子欠陥を埋めた酸素を放出させ難いためである。そのため、Ｃｅを含む酸化物は、水の熱分解時の反応サイクルを回すことが難しく、水素を持続的に取り出すことが困難であるといえる。
試料１Ｃ、試料６Ｃ〜試料１３Ｃの触媒体は、希土類元素としてＣｅを含む酸化物を用いている。そのため、試料１Ｃ、試料６Ｃ〜試料１３Ｃの触媒体は、比較的高い水素生成活性を有することがあるものの、酸素放出活性を有していないことがわかる。これは、Ｃｅを含む酸化物は、内部の格子欠陥を埋めた酸素を放出させ難いためである。そのため、Ｃｅを含む酸化物は、水の熱分解時の反応サイクルを回すことが難しく、水素を持続的に取り出すことが困難であるといえる。
また、試料９Ｃおよび試料１０Ｃの触媒体は、Ｐｒ−Ｚｒ−Ｎｄ系酸化物にＣｅがドープされている。そのため、試料９Ｃおよび試料１０Ｃの触媒体は、水素生成活性を向上させることができたものの、その反面、酸素生成活性がなくなった。これは、Ｃｅの高い酸素捕捉能によるものと推測される。
また、試料２Ｃ〜５Ｃの触媒体は、遷移金属元素を含むが、希土類元素を含まない酸化物を用いている。そのため、水素生成活性または酸素生成活性のいずれかしか持っていないことがわかる。
これらに対し、試料１〜１６の触媒体は、Ｃｅ以外の少なくとも１つの希土類元素と少なくとも１つの遷移金属元素とを含む酸化物を有している。上記酸化物は、アルミン酸系化合物のように潮解性を示さず、安定性を有している。そのため、試料１〜１６の触媒体は、取扱い性が良好であり、水を分解する際にも不純物が生じ難いといえる。また、上記酸化物は、希土類元素や遷移金属元素の酸化、還元を通じて水を熱分解することができ、水素生成活性、酸素放出活性を有していることが確認された。そのため、試料１〜１６の触媒体は、水の熱分解に対する触媒活性を有しているといえる。また、試料１〜１６の触媒体は、加熱温度が２５０〜３５０℃程度の低温でも、水素生成活性および酸素放出活性を有していることがわかる。
また、試料１〜１６の触媒体同士を比較すると次のことがわかる。試料１〜３の触媒体の結果によれば、Ｐｒ０．８−ｘＺｒｘＮｄ０．２Ｏ２で表される酸化物を用いた場合、ＰｒとＺｒとの比に関わらず、水素生成量はほぼ同じであった。そのため、水素生成活性は、酸化還元反応の中心であるＰｒの量に依存しないことがわかる。このことから、バルク内ではなく、触媒体の表面のみがＨ２の生成に関係している可能性が考えられる。一方、酸素放出活性は、ＰｒとＺｒとの比に依存し、ＰｒとＺｒとの比が同じときであるＰｒ０．４Ｚｒ０．４Ｎｄ０．２Ｏ２を用いたときに、最も高い酸素放出活性が得られた。このことから、バルク内のＰｒの４価から３価への還元に伴って酸素放出が起こったものと推測される。Ｐｒ−Ｚｒ−Ｎｄ系酸化物、Ｐｒ−Ｚｒ系酸化物を有する触媒体において、Ｐｒは酸化還元反応の中心として働き、ＺｒはＰｒの酸化還元反応に伴って生じる格子のひずみを緩和する役割を有すると考えられる。そのため、Ｐｒ−Ｚｒ−Ｎｄ系酸化物、Ｐｒ−Ｚｒ系酸化物において、Ｐｒに対してＺｒが多くなると、酸化還元反応の中心であるＰｒが相対的に少なくなるために、酸化還元反応の絶対量が減少することになり、一方、Ｚｒに対してＰｒが多くなると、Ｚｒが相対的に少なくなるために格子のひずみが大きくなり、Ｐｒの酸化還元反応が抑制されるものと考えられる。このことから、Ｐｒ０．８−ｘＺｒｘＮｄ０．２Ｏ２で表される酸化物を用いる場合には、ｘは、０．３以上０．５以下とすることが好ましいといえる。
また、試料３〜試料９、試料１６の触媒体の結果によれば、触媒金属として、Ｐｄ以外にも、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｋ、Ｐｔ＋Ｃｕ、Ｐｔ＋Ａｇなどを用いても、水素生成活性および酸素放出活性が得られることがわかる。また、酸化物に触媒金属を担持させた触媒体とすることで、触媒金属を有さない触媒体に比べ、酸素放出活性を向上させやすくなり、水の分解反応の促進に有利になるといえる。なお、試料１６に示されるように、触媒体が酸化物単体より構成されている場合でも、水素生成活性および酸素放出活性が得られることがわかる。また、この場合、比較的高い酸素放出活性が得られていることから、酸素放出は、酸化物によるものであるといえる。
また、試料１、試料１２、試料１３の触媒体の結果から、酸化物に対する触媒金属の含有量が多くなるにつれ、水素生成活性および酸素生成活性が向上することがわかる。もっとも、酸化物に対する触媒金属の含有量が多くなり過ぎると、水素生成活性が低下する傾向が見られる。この結果から、酸化物に対する触媒金属の含有量は、水素生成活性の確保を容易にする観点から、合計で、好ましくは、７質量％以下、より好ましくは、６質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下とするのがよいといえる。
また、試料３、試料１０の触媒体の結果から、酸化物の比表面積が大きくなると、Ｈ２生成量が増加するが、Ｏ２放出量が減少する傾向が見られる。これは、Ｈ２の生成は、触媒体の表面に依存するのに対し、Ｏ２の放出は、バルクに依存するためであると考えられる。ここで、本焼成温度を変化させることによって酸化物の比表面積を変化させた試料（酸化物にはＰｒ０．４Ｚｒ０．４Ｎｄ０．２Ｏ２を使用）を別途作製して検討した結果、酸化物の比表面積は、水素生成活性の向上の観点から、５ｍ２／ｇ以上とするのがよいことが確認された。また、酸化物の比表面積は、酸素放出活性の確保を容易にする観点から、１００ｍ２／ｇ以下とするのが好ましかった。
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
１ 水分解用触媒体
１１ 酸化物
１２ 金属元素
２ 水素製造装置
２１ 反応器
２２ 熱源
２３ 電場印加部
２４ 制御部
１１ 酸化物
１２ 金属元素
２ 水素製造装置
２１ 反応器
２２ 熱源
２３ 電場印加部
２４ 制御部
Claims (19)
- Ｃｅ以外の少なくとも１つの希土類元素と少なくとも１つの遷移金属元素とを含む酸化物を有する、水分解用触媒体。
- 上記酸化物は、Ｐｒ−Ｚｒ−Ｎｄ系酸化物、または、Ｐｒ−Ｚｒ系酸化物である、請求項１に記載の水分解用触媒体。
- 上記酸化物は、Ｐｒ（１−ｙ）−ｘＺｒｘＮｄｙＯｚ、但し、ｘ：０．３〜０．５、ｙ：０．３〜０．５、ｚ：Ｐｒ、Ｚｒ、Ｎｄの存在割合に応じた合計のプラスの価数と等価になるようにマイナスの価数を持つＯの存在割合、で表される、請求項１または２に記載の水分解用触媒体。
- さらに、貴金属元素、アルカリ金属元素、および、アルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分解用触媒体。
- 上記貴金属元素は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、および、Ａｕからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の水分解用触媒体。
- 上記アルカリ金属元素は、Ｋを含む、請求項４または５に記載の水分解用触媒体。
- 上記金属元素が上記酸化物に担持されている、請求項４〜６のいずれか１項に記載の水分解用触媒体。
- 上記酸化物に対する上記金属元素の含有量は、合計で０．３質量％以上７質量％以下である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の水分解用触媒体。
- 上記希土類元素または上記遷移金属元素は、水素生成時に部分的に酸化された状態にあり、酸素放出時に部分的に還元された状態にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水分解用触媒体。
- 上記酸化物は、酸素イオン伝導性および電子伝導性を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水分解用触媒体。
- 上記酸化物の酸素イオン伝導度は、１×１０−５以上１×１０−２Ｓ／ｃｍ以下であり、
上記酸化物の電子伝導度は、１×１０−２以上１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１０に記載の水分解用触媒体。 - 上記酸化物の比表面積は、５以上１００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水分解用触媒体。
- 加熱状態にある請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水分解用触媒体（１）に水を接触させ、水を熱分解してＨ２を生成させるとともに、上記水分解用触媒体に酸素を捕捉させる水素生成工程と、
上記酸素を捕捉した上記水分解用触媒体を加熱状態とし、Ｏ２を放出させる酸素放出工程と、を有する、水素製造方法。 - 上記水素生成工程と上記酸素放出工程とを交互に繰り返す、請求項１３に記載の水素製造方法。
- 上記水分解用触媒体の加熱温度が５００℃以下である、請求項１３または１４に記載の水素製造方法。
- 上記水素生成工程および上記酸素放出工程において、上記水分解用触媒体に電場を印加する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の水素製造方法。
- 上記電場を印加する際の電流値が１ｍＡ以上２０ｍＡ以下である、請求項１６に記載の水素製造方法。
- 上記電場を印加する際の電圧値が０．１ｋＶ以上１．８ｋＶ以下である、請求項１６または１７に記載の水素製造方法。
- 反応器（２１）と、
上記反応器内に収容された請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水分解用触媒体（１）と、
上記水分解用触媒体を加熱する熱源（２２）と、
上記水分解用触媒体へ電場を印加する電場印加部（２３）と、
上記反応器内への水の供給と水の供給停止とを切り替えるとともに、上記電場印加部により上記水分解用触媒体に印加される電場を制御する制御部（２４）と、
を有する、水素製造装置（２）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016176919A JP2018038990A (ja) | 2016-09-09 | 2016-09-09 | 水分解用触媒体、水素製造方法、および、水素製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016176919A JP2018038990A (ja) | 2016-09-09 | 2016-09-09 | 水分解用触媒体、水素製造方法、および、水素製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018038990A true JP2018038990A (ja) | 2018-03-15 |
Family
ID=61624593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016176919A Pending JP2018038990A (ja) | 2016-09-09 | 2016-09-09 | 水分解用触媒体、水素製造方法、および、水素製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018038990A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019195795A (ja) * | 2018-05-11 | 2019-11-14 | 株式会社デンソー | 触媒体および燃料改質装置 |
| JP2020131188A (ja) * | 2019-02-19 | 2020-08-31 | 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ | 寿命性能が改善された水素生産用ナノ複合材料及びその製造方法 |
| CN113713804A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-30 | 浙江大学 | 一种高比表面积金属氧化物及其制备方法和应用 |
| JP7037172B2 (ja) | 2018-01-26 | 2022-03-16 | 国立大学法人 新潟大学 | 水素の製造方法 |
-
2016
- 2016-09-09 JP JP2016176919A patent/JP2018038990A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7037172B2 (ja) | 2018-01-26 | 2022-03-16 | 国立大学法人 新潟大学 | 水素の製造方法 |
| JP2019195795A (ja) * | 2018-05-11 | 2019-11-14 | 株式会社デンソー | 触媒体および燃料改質装置 |
| JP2020131188A (ja) * | 2019-02-19 | 2020-08-31 | 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ | 寿命性能が改善された水素生産用ナノ複合材料及びその製造方法 |
| JP7412123B2 (ja) | 2019-02-19 | 2024-01-12 | 現代自動車株式会社 | 寿命性能が改善された水素生産用ナノ複合材料及びその製造方法 |
| CN113713804A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-30 | 浙江大学 | 一种高比表面积金属氧化物及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4818358B2 (ja) | 水素製造用金属酸化物触媒及びその製造方法 | |
| JP2018038990A (ja) | 水分解用触媒体、水素製造方法、および、水素製造装置 | |
| Wu et al. | Nonthermal plasma catalysis for toluene decomposition over BaTiO3-based catalysts by Ce doping at A-sites: The role of surface-reactive oxygen species | |
| JP2011056488A (ja) | アンモニア改質触媒とこれを用いた水素の製造方法 | |
| Deganello et al. | Strontium and iron-doped barium cobaltite prepared by solution combustion synthesis: exploring a mixed-fuel approach for tailored intermediate temperature solid oxide fuel cell cathode materials | |
| JP7352487B2 (ja) | アンモニア分解触媒 | |
| CN103495427A (zh) | 利用低温等离子体制备负载型金属硫化物催化剂的方法 | |
| JP6482022B2 (ja) | 水素の製造方法及び水素製造用触媒 | |
| CN103374430B (zh) | 一种高稳定性载氧体及其制备方法和应用 | |
| JP4931362B2 (ja) | 燃料電池セル及び燃料電池 | |
| WO2021000447A1 (zh) | 一种浸渍型氧化钪掺杂铼钨多相混合基扩散阴极及制备方法 | |
| CN103372436B (zh) | 一种载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN114950475A (zh) | 一种高熵二维催化剂的低温制备方法和应用 | |
| JP2015226903A (ja) | 窒素酸化物を分解する方法及び装置 | |
| JP5842080B2 (ja) | 気体製造装置及び方法 | |
| JP4395567B2 (ja) | 電気化学素子及び排気ガス浄化方法 | |
| JP5339302B2 (ja) | 金属の回収方法 | |
| JP2022094211A (ja) | Ｃｏ２メタネーション触媒及びその製造方法とメタンの製造方法 | |
| JP5580626B2 (ja) | 水素製造用触媒、水素製造用触媒の製造方法、水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システム | |
| JP6376086B2 (ja) | 水素製造装置、水素製造方法及び水素製造用触媒体 | |
| CN102864006B (zh) | 一种载氧体及其制备方法和应用 | |
| JP2019195795A (ja) | 触媒体および燃料改質装置 | |
| JP2004103338A (ja) | 固体電解質型燃料電池 | |
| JP2007283208A (ja) | 排ガス浄化用電気化学触媒 | |
| JP2004066173A (ja) | 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化リアクター |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190618 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200318 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200324 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200929 |