JP2020131188A - 寿命性能が改善された水素生産用ナノ複合材料及びその製造方法 - Google Patents
寿命性能が改善された水素生産用ナノ複合材料及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020131188A JP2020131188A JP2019189335A JP2019189335A JP2020131188A JP 2020131188 A JP2020131188 A JP 2020131188A JP 2019189335 A JP2019189335 A JP 2019189335A JP 2019189335 A JP2019189335 A JP 2019189335A JP 2020131188 A JP2020131188 A JP 2020131188A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen production
- particles
- nanocomposite material
- nanocomposite
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 63
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 31
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 13
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000010849 combustible waste Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
- B01J2523/17—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/37—Lanthanides
- B01J2523/3712—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
- B01J2523/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/70—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VII (VIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/72—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/847—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Abstract
【課題】高温の酸化−還元反応の環境に露出された状態でも粒子が凝集及び焼結されないナノ複合材料の提供。【解決手段】ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を含む多孔性支持体ｂと、多孔性支持体に担持された触媒物質ａと、を含む、水素生産用ナノ複合材料。触媒物質ａは酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む、水素生産用ナノ複合材料。１０００℃以上で酸化−還元による水分解工程に使われる、水素生産用ナノ複合材料。触媒物質粒子及び支持体粒子を含む原料を準備する段階と、触媒物質粒子及び支持体粒子を混合して混合物を製造する段階と、混合物を湿式粉砕して複合物を製造する段階と、複合物をか焼してナノ複合材料を製造する段階と、を含み、触媒物質粒子は酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含み、支持体粒子はムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を含む、水素生産用ナノ複合材料の製造方法。【選択図】図２
Description
本発明は触媒物質、及び球状構造、塊状構造及びこれらの組合せからなる群から選択された一つの構造を有する多孔性支持体を含むナノ複合材料及びその製造方法に係り、より詳しくは高温の酸化−還元反応に適用され、寿命性能が改善されたナノ複合材料に関する。
一般に、水素は水を電気分解して得るかあるいは化石燃料を水蒸気改質又は部分酸化して得ることができる。また、バイオマスをガス化あるいは炭化させて得ることができる。このように多様な方式で製造される水素は効率的なエネルギー変換媒体であり、化学工業及び電子工業などの広範囲な分野で使われる基礎原料物質でありながら燃料である。
水素は自然状態で混合物又は化合物として存在する。水素の製造は、水、石油、石炭、天然ガス及び可燃性廃棄物から多様に出発することができる。水素への転換工程は、電気、熱及び微生物などを使うことによってのみ可能であり、水素を製造することができる多くの技術は基礎研究乃至技術開発の段階にあるものが大部分である。現在商用化した水素の製造方法はほとんど石油又は天然ガスを水蒸気に改質したものである。
他の方法として、水素は熱化学的技術又は光触媒を活用する技術又は生物学的技術で製造することができる。
図１には熱化学的技術による水素の製造方法が簡単に示されている。前記熱化学的技術は、具体的に触媒及び熱エネルギーを用いた酸化−還元反応のサイクルで水素を製造することになる。図１を参照すると、供給された水と触媒が外部の熱エネルギーによって酸化反応及び還元反応を進める過程中に水素気体が製造される。ここで、前記触媒は前記高温で維持される反応空間で連続的に酸化及び還元反応を進めることになる。この場合、前記触媒は部分的に焼結されるか相分離を引き起こし、結果として酸化及び還元反応の効率が低下して水素気体製造の収率が悪くなる。
前記のように高温の環境に露出された状態で継続的に酸化及び還元反応する触媒にはセリア触媒がある。
韓国特許登録第１０−１３０２１９２号は合成ガス及び水素の製造方法及びこのための装置に関するもので、約７００〜１０００℃の温度でセリア触媒を使って合成ガス及び水素を製造することになる。しかし、この場合、副産物であるカーボン及び一酸化炭素ガスの発生によって炭素が沈積し、サイクルの繰り返しによる触媒粒子の凝集及び焼結が進む問題が発生する。
本発明は高温の環境に露出された状態でも粒子が凝集及び焼結されないナノ複合材料を提供することに目的がある。
本発明は希土類系元素を含むセリア触媒物質の含量を減らしながらも触媒効率を向上させることができるナノ複合材料を提供することに目的がある。
本発明は従来より多い反応領域を提供することができる触媒を提供することに目的がある。
本発明の目的は以上で言及した目的に制限されない。本発明の目的は以下の説明によってより明らかになり、特許請求範囲に記載した手段及びその組合せによって実現可能であろう。
本発明は、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を含む多孔性支持体と、前記多孔性支持体に担持された（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）触媒物質と、含む水素生産用ナノ複合材料（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を提供する。
前記多孔性支持体の構造は塊状構造、球状構造及びこれらの組合せからなる群から選択されることができる。
前記触媒物質は酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含むことができる。
前記触媒物質はランタニド系の元素をさらに含むことができる。
前記触媒物質は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの組合せからなる群から選択された１種をさらに含むことができる。
前記触媒物質の平均直径は５〜５０ｎｍ、前記多孔性支持体の平均直径は１００〜５０，０００ｎｍであってもよい。
前記触媒物質２〜２０重量％及び前記多孔性支持体８０〜９８重量％を含むことができる。
前記ナノ複合材料の比表面積は５〜５０ｍ２／ｇ、気孔の大きさは５０〜５００Å、気孔の比体積は０．０２〜０．０９ｃｍ３／ｇであってもよい。
前記ナノ複合材料は１０００℃以上で酸化−還元による水分解工程に使われることができる。
本発明は、触媒物質粒子及び支持体粒子を含む原料を準備する段階と、前記触媒物質粒子及び支持体粒子を混合して混合物を製造する段階と、前記混合物を湿式粉砕して複合物を製造する段階と、前記複合物をか焼してナノ複合材料を製造する段階と、を含み、前記触媒物質粒子は酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含み、前記支持体粒子はムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を含む、水素生産用ナノ複合材料の製造方法を提供する。
前記原料は、触媒物質粒子２〜２０重量％及び支持体粒子８０〜９８重量％を含むことができる。
前記触媒物質粒子及び支持体粒子を溶媒とともに混合して混合物を製造することができ、前記溶媒は、無水エタノール、無水メタノール、アセトン及びこれらの組合せからなる群から選択されたしずれか１種を含むことができる。
触媒物質粒子、支持体粒子及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ボール（ｂａｌｌ）を混合して混合物を製造し、前記酸化ジルコニウムボールの大きさは１〜５ｍｍであり、前記酸化ジルコニウムボールは前記原料１００重量部を基準に５００〜８００重量部混合されることができる。
前記湿式粉砕はアトリッションミリング（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）によって２００〜５００ｒｐｍで０．５〜２４時間行うことができる。
前記か焼は７００℃以上で１〜１０時間行うことができる。
ナノ複合材料を製造する前、前記複合物を高分子と混合して高分子混合物を製造する段階と、前記高分子混合物を成形する段階とをさらに含むことができる。
本発明によれば、高温の環境に露出された状態でも粒子が凝集及び焼結されない触媒を提供することができる。
本発明によれば、希土類系元素を含むセリア触媒物質の含量を減らして経済性を向上させながら触媒の効率を既存より向上させることができる。
本発明によれば、従来より多い反応領域を提供することができる触媒を提供することができる。
本発明の効果は以上で言及した効果に限定されない。本発明の効果は以下の説明から推論可能な全ての効果を含むものと理解されなければならないであろう。
以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は添付図面に基づく以下の好適な実施例によって易しく理解可能であろう。しかし、本発明はここで説明する実施例に限定されず、他の形態に具体化することもできる。むしろ、ここで紹介する実施例は開示の内容が徹底的で完全になるように、かつ通常の技術者に本発明の思想が充分に伝達されるようにするために提供するものである。
本明細書で、“含む”又は“有する”などの用語は明細書上に記載した特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品又はこれらを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分“上に”あると言う場合、これは他の部分の“すぐ上に”ある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“下に”あると言う場合、これは他の部分の“すぐ下に”ある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。
他に明示しない限り、本明細書で使用した成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表現する全ての数字、値及び／又は表現は、このような数字が本質的に他のものの中でこのような値を得るのに発生する測定の多様な不確実性が反映された近似値であるので、全ての場合に“約”という用語で修飾されるものと理解されなければならない。また、以下の記載で数値範囲を開示する場合、このような範囲は連続的であり、他に指示しない限り、このような範囲の最小値から最大値が含まれた前記最大値までの全ての値を含む。さらに、このような範囲が整数を指示する場合、他に指示しない限り、最小値から最大値が含まれた前記最大値までを含む全ての整数が含まれる。
本発明はムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を含む多孔性支持体及び前記多孔性支持体に担持された（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）触媒物質を含む水素生産用ナノ複合材料（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）及びその製造方法に関する。
ナノ複合材料物質及びナノ複合材料の製造方法についてそれぞれ区分して説明する。
ナノ複合材料
本発明のナノ複合材料は熱エネルギーによって水を分解するときに使われる触媒であり、酸化及び還元反応を繰り返し遂行しながら水素及び酸素気体を生成することが主要機能である。
本発明のナノ複合材料は熱エネルギーによって水を分解するときに使われる触媒であり、酸化及び還元反応を繰り返し遂行しながら水素及び酸素気体を生成することが主要機能である。
前記ナノ複合材料は多孔性支持体及び触媒物質を含むことが特徴であり、具体的に前記触媒物質は前記多孔性支持体に担持されて含まれる。
本発明の触媒物質は水の熱分解反応が円滑に進むことができるようにする目的で使われ、好ましくは酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む。
前記触媒物質は粒子状のもので多孔性支持体上に担持されており、前記触媒物質は多孔性支持体上で外部から供給された水及び酸素と接触して酸化及び還元反応を引き起こすことになる。
前記触媒物質の平均直径は５〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜３０ｎｍである。
本発明の触媒物質はランタニド系の元素をさらに含むことができる。より正確には、ランタニド系の元素がドーピングされることができる。具体的に、ドーピングに使われる前記元素は、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びこれらの組合せからなる群から選択されたいずれか１種を含む。ここで、ランタニド系の元素含量は全体触媒物質１００重量部を基準に１０重量部未満である。
本発明の触媒物質は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの組合せからなる群から選択された１種をさらに含むことができる。より具体的に、本発明の触媒物質は下記の式１の形態を有する酸化物をさらに含むことができる。
［化１］
ＭｘＯｙ （式１）
前記化学式１で、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ及びこれらの組合せからなる群から選択された１種であり、ｘは０〜５の整数の一つであり、ｙは０〜５の整数の一つである。
ＭｘＯｙ （式１）
前記化学式１で、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ及びこれらの組合せからなる群から選択された１種であり、ｘは０〜５の整数の一つであり、ｙは０〜５の整数の一つである。
ここで、前記酸化物は全体触媒物質１００重量部を基準に５０重量部未満で含まれる。
前記触媒物質の含量はナノ複合材料に２〜２０重量％含まれる。ここで、前記触媒物質の平均直径及び含量が前記範囲未満の場合、多孔性支持体上に十分な反応領域を提供することができないから酸化及び還元反応が円滑に起こらないこともあり、前記範囲を超える場合、高温で触媒物質間の凝集が発生して触媒効率及びナノ複合材料の耐久性が落ちることがある。
本発明の多孔性支持体はムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を含んでいる。前記多孔性支持体は高温の熱に対する抵抗力が高いから、高温の環境に露出されても形態の変形及び耐久性の低下が起こらないことが特徴である。
前記多孔性支持体は、高温で前記触媒物質間の凝集が発生しないように各触媒物質が一定の間隔を維持したままで固定できるようにする役割をする。また、前記多孔性支持体はその内部及び外部に多数の気孔を含んでいるから、より多い反応領域を提供することになる。
前記多孔性支持体の構造は、塊状構造、球状構造及びこれらの組合せからなる群から選択された一つであってもよい。具体的に、前記塊状構造は角をなした塊又は角が立った塊構造のいずれも含むことができる。また、前記球状構造は球形を有する塊構造を含む。
前記多孔性支持体は支持体粒子であるムライト粒子が塊状に固まっている形態であり、前記支持体粒子が固まるときに部分的に生じた間隙によって前記多孔性支持体が気孔及び隙間を有する。
図２には本発明のナノ複合材料の一実施例が示されている。これを参照すると、前記多孔性支持体（ｂ）が球状構造を有するとき、触媒物質（ａ）が前記多孔性支持体（ｂ）に粒子状として担持されていることが分かる。
本発明の多孔性支持体は前記のように様々な構造を持っているが、普遍的にその平均直径は１００〜５０，０００ｎｍである。ここで、多孔性支持体の平均直径が１００ｎｍ未満の場合、前記多孔性支持体の大きさと触媒物質の大きさ間の差がほとんどないから前記触媒物質が完全に前記多孔性支持体に担持されないこともある。
前記多孔性支持体はナノ複合材料に８０〜９８重量％含まれる。
前記触媒物質及び多孔性支持体を含む本発明のナノ複合材料は、比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、気孔の大きさが５０〜５００Åであり、気孔の比体積は０．０２〜０．０９ｃｍ３／ｇである。
本発明のナノ複合材料は１０００℃以上の環境で酸化−還元を繰り返す水分解及び水素生産工程に使われることが特徴である。好ましくは、前記ナノ複合材料は１３００℃以上の環境で使うことができる。
ナノ複合材料の製造方法
本発明のナノ複合材料の製造方法は、触媒物質粒子及び支持体粒子を準備する段階、前記触媒物質粒子及び支持体粒子を混合して混合物を製造する段階、前記混合物を湿式粉砕して複合物を製造する段階、及び前記複合物をか焼してナノ複合材料を製造する段階を含む。
本発明のナノ複合材料の製造方法は、触媒物質粒子及び支持体粒子を準備する段階、前記触媒物質粒子及び支持体粒子を混合して混合物を製造する段階、前記混合物を湿式粉砕して複合物を製造する段階、及び前記複合物をか焼してナノ複合材料を製造する段階を含む。
図３には本発明のナノ複合材料製造工程のフローチャートが示されている。これを参照して各段階について具体的に説明する。
準備段階（Ｓ１）
触媒物質粒子及び支持体粒子を含む原料を準備する段階である。前記触媒物質粒子はナノ複合材料の触媒物質を形成し、前記支持体粒子はナノ複合材料の多孔性支持体を形成する原料である。
触媒物質粒子及び支持体粒子を含む原料を準備する段階である。前記触媒物質粒子はナノ複合材料の触媒物質を形成し、前記支持体粒子はナノ複合材料の多孔性支持体を形成する原料である。
前記触媒物質粒子は２〜２０重量％、支持体粒子は８０〜９８重量％準備する。
混合物の製造段階（Ｓ２）
原料である触媒物質粒子及び支持体粒子を混合して混合物を製造する段階である。具体的に、前記一定の比率で準備した触媒物質粒子及び支持体粒子を準備した溶媒に投入して混合する段階であり、前記溶媒は、好ましくは無水エタノール、無水メタノール、アセトン及びこれらの組合せからなる群から選択されたいずれか１種を含む。
原料である触媒物質粒子及び支持体粒子を混合して混合物を製造する段階である。具体的に、前記一定の比率で準備した触媒物質粒子及び支持体粒子を準備した溶媒に投入して混合する段階であり、前記溶媒は、好ましくは無水エタノール、無水メタノール、アセトン及びこれらの組合せからなる群から選択されたいずれか１種を含む。
前記溶媒は原料１００重量部を基準に３００〜５００重量部含むことができる。
ここで、前記溶媒には、湿式粉砕のためにボール（ｂａｌｌ）がさらに投入されることができる。本発明では、前記ボール（ｂａｌｌ）として、好ましくは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ボール（ｂａｌｌ）を含むことができる。
前記酸化ジルコニウムボールは原料である触媒物質粒子と支持体粒子が湿式粉砕装置内でよく粉砕されて混合及び混練されるようにする目的で投入され、好ましくは１〜５ｍｍの大きさを有してもよい。
前記酸化ジルコニウムボールは原料１００重量部を基準に５００〜８００重量部投入されることができる。
複合物の製造段階（Ｓ３）
混合物を湿式粉砕して複合物を製造する段階である。前記湿式粉砕はアトリッションミリング（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）によって行うことが特徴である。
混合物を湿式粉砕して複合物を製造する段階である。前記湿式粉砕はアトリッションミリング（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）によって行うことが特徴である。
前記アトリッションミリングは、具体的にアトリッションミル（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌ）装置によって行われる。これは一般的なボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、サンドミル（ｓａｎｄ ｍｉｌｌ）及びバイブレーションミル（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｍｉｌｌ）より粉砕及び分散時間がずっと短く、前記羅列した既存のミルより粒子を微細に粉砕することができることが特徴である。すなわち、本発明のアトリッションミリングは既存の方式より粉砕時間が短くて粉砕効率が高く、粉砕正確度が高くて所望の特性を有する材料を得ることができる利点がある。また、粉砕された粒子が互いに凝集するか固まる現象が著しく減少するので、支持体上に触媒物質が均一に分散されたナノ複合材料を得ることができるという利点がある。
前記アトリッションミリングは、アトリッションミル装置の回転力を混合物に伝達して粉砕、混合及び混練させ、２００〜５００ｒｐｍの回転速度で０．５〜２４時間行う。好ましくは３〜２４時間行うことができ、より好ましくは６〜２４時間行う。
前記混合物に含まれる原料である触媒物質と支持体はアトリッションミリングによってもっと小さな粒子状に均一に粉砕されることができ、さらに前記原料が溶媒内に均一に分散される効果を得ることができる。
前記アトリッションミルによって粉砕、混合及び混練された混合物は乾燥によって最終的に複合物を形成することになる。ここで、前記乾燥の温度及び時間は溶媒を除去することができる環境であれば十分であり、本発明では特に限定しない。
高分子混合物の製造段階（Ｓ３’）
複合物の製造段階後、か焼段階前に前記複合物を高分子と混合して高分子混合物を製造する段階である。この段階は目的及び必要によって工程から排除することができる。
複合物の製造段階後、か焼段階前に前記複合物を高分子と混合して高分子混合物を製造する段階である。この段階は目的及び必要によって工程から排除することができる。
具体的に、この段階は本発明のナノ複合材料を特定の形状を有するようにするために付け加えられた段階であり、前記複合物の製造段階（Ｓ３）で得た複合物を高分子と混合して成形の可能な高分子混合物を製造することになる。このとき、混合される高分子としては好ましくはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が含まれる。
成形段階（Ｓ３”）
高分子混合物の製造段階後、前記高分子混合物を成形する段階である。この段階は目的及び必要によって工程から排除することができる。
高分子混合物の製造段階後、前記高分子混合物を成形する段階である。この段階は目的及び必要によって工程から排除することができる。
具体的に、製造された高分子混合物に圧力及び熱を加えて目的とする形状の成形物を得ることになる。このときに加わる圧力及び熱は特に限定されなく、目的によって変わることができ、前記成形物の形状も本発明で限定しない。
図４には成形段階によってディスク状に製造された成形物（ｃ）が示されている。これを参照すると、前記成形物（ｃ）はナノ複合材料が圧縮されて形成され、前記ナノ複合材料は触媒物質（ａ）が担持された塊状構造の多孔性支持体（ｂ）を含んでいる。
か焼段階（Ｓ４）
複合物をか焼してナノ複合材料を製造する段階である。この段階は複合物の製造段階（Ｓ３）後、高分子混合物の製造段階（Ｓ３’）及び成形段階（Ｓ３”）を省略し、前記生成された複合物を対象として行うことができ、あるいは高分子混合物の製造段階（Ｓ３’）及び成形段階（Ｓ３”）を省略せず、前記生成された成形物を対象として行うことができる。
複合物をか焼してナノ複合材料を製造する段階である。この段階は複合物の製造段階（Ｓ３）後、高分子混合物の製造段階（Ｓ３’）及び成形段階（Ｓ３”）を省略し、前記生成された複合物を対象として行うことができ、あるいは高分子混合物の製造段階（Ｓ３’）及び成形段階（Ｓ３”）を省略せず、前記生成された成形物を対象として行うことができる。
前記か焼は７００℃以上で１〜１０時間行うことができ、好ましくは１０００℃以上で行う。
前記か焼によってナノ複合材料内の不純物及び溶媒残余物などを全く除去することができ、触媒物質及び多孔性支持体の結合力をもっと高めてナノ複合材料の結晶性を向上させることができる。
以下、本発明を具体的な実施例に基づいてより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を例示するためのもので、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
製造例１
平均２５ｎｍの粒径を有する触媒物質であるセリア粒子と平均３０μｍの粒径を有する支持体であるムライト粒子を重量比２０：８０となるようにして原料を準備し、３ｍｍの粒径を有するジルコニアボールを前記原料に対して６００重量部となるように準備した。その後、前記原料及びジルコニアボールを無水エタノールに投入し、４００ｒｐｍで１２時間常温でアトリッションミリング工程を行った。前記アトリッションミリング工程によって得た収得物を遠心分離して固相物質を分離した後、前記固相物質を７０℃のオーブンで２４時間乾燥し、１６ｍｅｓｈの篩を用いて粉末状の複合物を得た。
平均２５ｎｍの粒径を有する触媒物質であるセリア粒子と平均３０μｍの粒径を有する支持体であるムライト粒子を重量比２０：８０となるようにして原料を準備し、３ｍｍの粒径を有するジルコニアボールを前記原料に対して６００重量部となるように準備した。その後、前記原料及びジルコニアボールを無水エタノールに投入し、４００ｒｐｍで１２時間常温でアトリッションミリング工程を行った。前記アトリッションミリング工程によって得た収得物を遠心分離して固相物質を分離した後、前記固相物質を７０℃のオーブンで２４時間乾燥し、１６ｍｅｓｈの篩を用いて粉末状の複合物を得た。
製造例２〜７
平均３０μｍの粒径を有する支持体であるムライト粒子と３ｍｍの粒径を有するジルコニアボールを前記ムライトに対して５００重量部となるように準備した。その後、前記ムライトとジルコニアボールを無水エタノールに投入し、３００ｒｐｍで表１のような時間の間に常温でアトリッションミリング工程を行って収得物を得た。
平均３０μｍの粒径を有する支持体であるムライト粒子と３ｍｍの粒径を有するジルコニアボールを前記ムライトに対して５００重量部となるように準備した。その後、前記ムライトとジルコニアボールを無水エタノールに投入し、３００ｒｐｍで表１のような時間の間に常温でアトリッションミリング工程を行って収得物を得た。
図５には前記製造例２〜製造例７によって製造された収得物の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真が示されている。これを参照すると、ミリング時間によってナノ複合材料の多孔性支持体の大きさが２０μｍから５００ｎｍまで多様に製造されることを確認することができる。
実施例１
前記製造例１で得た複合物を大気雰囲気で１，３００℃の温度で２時間か焼を行ってナノ複合材料を製造した。
図６には前記製造されたナノ複合材料に対する電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真が示されている。これを参照すると、触媒物質である酸化セリウム（ＣｅＯ２）がナノサイズの粒子状として多孔性支持体であるムライト上に分散されて担持されていることを確認することができる。また、前記ナノ複合材料のＸ線スペクトロメータ（ＥＤＳ）分析を行い、これを図７に示した。これを参照すると、前記ナノ複合材料にアルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）が含まれていることを確認することができる。
前記製造例１で得た複合物を大気雰囲気で１，３００℃の温度で２時間か焼を行ってナノ複合材料を製造した。
図６には前記製造されたナノ複合材料に対する電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真が示されている。これを参照すると、触媒物質である酸化セリウム（ＣｅＯ２）がナノサイズの粒子状として多孔性支持体であるムライト上に分散されて担持されていることを確認することができる。また、前記ナノ複合材料のＸ線スペクトロメータ（ＥＤＳ）分析を行い、これを図７に示した。これを参照すると、前記ナノ複合材料にアルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）が含まれていることを確認することができる。
実施例２
前記製造例４で得た複合物に対して大気雰囲気で１，３００℃の温度で２時間か焼を行って複合材料を製造した。
前記製造例４で得た複合物に対して大気雰囲気で１，３００℃の温度で２時間か焼を行って複合材料を製造した。
比較例１
平均２５ｎｍの粒径を有する触媒物質である酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子に対して１，３００℃の温度で２時間か焼を行い、これに対する結果物を図８に示した。図８は電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真であり、これを参照すると、か焼前（ａ）平均２５ｎｍの粒径を有する酸化セリウム粒子の分布を確認することができるが、か焼後（ｂ）前記ナノサイズの酸化セリウム粒子が部分的に凝集及び焼結されて巨大化が進んだことを確認することができる。
平均２５ｎｍの粒径を有する触媒物質である酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子に対して１，３００℃の温度で２時間か焼を行い、これに対する結果物を図８に示した。図８は電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真であり、これを参照すると、か焼前（ａ）平均２５ｎｍの粒径を有する酸化セリウム粒子の分布を確認することができるが、か焼後（ｂ）前記ナノサイズの酸化セリウム粒子が部分的に凝集及び焼結されて巨大化が進んだことを確認することができる。
比較例２
アトリッションミリング（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）方法ではなくてボールミリング（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）方法によって粉砕したことを除き、残りの環境を前記実施例２と同様にして進めることによってナノ複合材料を製造した。
アトリッションミリング（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）方法ではなくてボールミリング（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）方法によって粉砕したことを除き、残りの環境を前記実施例２と同様にして進めることによってナノ複合材料を製造した。
比較例３
支持体としてムライトではなくてコーディエライト（（Ｍｇ、Ｆｅ２＋）２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）を使ったことを除き、残りの環境を前記実施例１と同様にして進めることによってナノ複合材料を製造した。
支持体としてムライトではなくてコーディエライト（（Ｍｇ、Ｆｅ２＋）２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）を使ったことを除き、残りの環境を前記実施例１と同様にして進めることによってナノ複合材料を製造した。
実験例１
前記実施例２及び比較例２のナノ複合材料に対する比表面積分析（ＢＥＴ）を実施し、その結果を下記の表２に示した。前記分析はナノ複合材料粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、吸着された窒素量を測定する方式で進めた。
前記実施例２及び比較例２のナノ複合材料に対する比表面積分析（ＢＥＴ）を実施し、その結果を下記の表２に示した。前記分析はナノ複合材料粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、吸着された窒素量を測定する方式で進めた。
前記結果を見れば、実施例２の場合、比較例２と比較してより広い比表面積を示し、気孔の大きさ及び気孔の体積も比較例より大きな値を示していることを確認することができる。したがって、高エネルギーのアトリッションミリングによって高い気孔度及び比表面積を有する多孔性支持体を得ることができ、これに触媒を担持して触媒反応が起こり得るサイト（ｓｉｔｅ）を充分に確保することによって触媒能を高めることができる。
実験例２
前記実施例１及び比較例３のナノ複合材料を用いて水分解による水素発生有無に対して測定し、その結果を下記の表３に示した。
前記実施例１及び比較例３のナノ複合材料を用いて水分解による水素発生有無に対して測定し、その結果を下記の表３に示した。
具体的に、５００ｍｌの反応器を準備し、前記反応器内に前記実施例１及び比較例３のナノ複合材料をそれぞれ３．０ｇずつ入れ、前記反応器を非活性アルゴン（ａｒｇｏｎ）雰囲気で１４００℃の温度に加熱しながら１０ｍｌの水を流すことによって気化させた。ナノ複合材料が酸化しながら水の熱分解反応が起こり、反応が終わった後ごとに注射器で反応器内から１ｃｃの空気を採取し、前記採取した空気をガスクロマトグラフィー質量分析器（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）に入れて水素の発生量を測定した。反応が終わった後、非活性雰囲気でナノ複合材料が十分に還元するようにし、また１０ｍｌの水を注入して触媒反応を引き起こした。前記過程を５回繰り返し遂行し、各サイクルで得られた水素発生量を下記の表３に示した。
前記表３の結果を参照すると、１回の測定で比較例３の水素発生量が実施例１より高かったが、実験が繰り返されるほど比較例３の水素発生量が著しく減少することを確認することができる。これに対し、実施例１の水素発生量の場合は５回まで実験が進んでも水素発生量の変化がほとんどないことを確認することができる。
これから、本発明のナノ複合材料は高温の環境に持続的に露出されても触媒としての効率の低下がほとんどないことが分かる。
Claims (16)
- ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を含む多孔性支持体と、
前記多孔性支持体に担持された（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）触媒物質と、を含む、水素生産用ナノ複合材料（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）。 - 前記多孔性支持体の構造は塊状構造、球状構造及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の水素生産用ナノ複合材料。
- 前記触媒物質は酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む、請求項１に記載の水素生産用ナノ複合材料。
- 前記触媒物質はランタニド系の元素をさらに含む、請求項３に記載の水素生産用ナノ複合材料。
- 前記触媒物質は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの組合せからなる群から選択された１種をさらに含む、請求項３に記載の水素生産用ナノ複合材料。
- 前記触媒物質の平均直径は５〜５０ｎｍであり、
前記多孔性支持体の平均直径は１００〜５０，０００ｎｍである、請求項１に記載の水素生産用ナノ複合材料。 - 前記触媒物質２〜２０重量％及び前記多孔性支持体８０〜９８重量％を含む、請求項１に記載の水素生産用ナノ複合材料。
- 前記ナノ複合材料の比表面積は５〜５０ｍ２／ｇ、気孔の大きさは５０〜５００Å、気孔の比体積は０．０２〜０．０９ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載の水素生産用ナノ複合材料。
- 前記ナノ複合材料は１０００℃以上で酸化−還元による水分解工程に使われる、請求項１に記載の水素生産用ナノ複合材料。
- 触媒物質粒子及び支持体粒子を含む原料を準備する段階と、
前記触媒物質粒子及び支持体粒子を混合して混合物を製造する段階と、
前記混合物を湿式粉砕して複合物を製造する段階と、
前記複合物をか焼してナノ複合材料を製造する段階と、を含み、
前記触媒物質粒子は酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含み、
前記支持体粒子はムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を含む、水素生産用ナノ複合材料の製造方法。 - 前記原料は、触媒物質粒子２〜２０重量％及び支持体粒子８０〜９８重量％を含む、請求項１０に記載の水素生産用ナノ複合材料の製造方法。
- 前記触媒物質粒子及び支持体粒子を溶媒とともに混合して混合物を製造し、
前記溶媒は、無水エタノール、無水メタノール、アセトン及びこれらの組合せからなる群から選択されたしずれか１種を含む、請求項１０に記載の水素生産用ナノ複合材料の製造方法。 - 触媒物質粒子、支持体粒子及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ボール（ｂａｌｌ）を混合して混合物を製造し、
前記酸化ジルコニウムボールの大きさは１〜５ｍｍであり、
前記酸化ジルコニウムボールは前記原料１００重量部を基準に５００〜８００重量部混合される、請求項１０に記載の水素生産用ナノ複合材料の製造方法。 - 前記湿式粉砕はアトリッションミリング（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）によって２００〜５００ｒｐｍで０．５〜２４時間行う、請求項１０に記載の水素生産用ナノ複合材料の製造方法。
- 前記か焼は７００℃以上で１〜１０時間行う、請求項１０に記載の水素生産用ナノ複合材料の製造方法。
- ナノ複合材料を製造する前、前記複合物を高分子と混合して高分子混合物を製造する段階と、
前記高分子混合物を成形する段階と、をさらに含む、請求項１０に記載の水素生産用ナノ複合材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2019-0019163 | 2019-02-19 | ||
| KR1020190019163A KR20200101028A (ko) | 2019-02-19 | 2019-02-19 | 수명성능이 개선된 수소 생산용 나노복합재료 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020131188A true JP2020131188A (ja) | 2020-08-31 |
| JP7412123B2 JP7412123B2 (ja) | 2024-01-12 |
Family
ID=72043243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019189335A Active JP7412123B2 (ja) | 2019-02-19 | 2019-10-16 | 寿命性能が改善された水素生産用ナノ複合材料及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200261892A1 (ja) |
| JP (1) | JP7412123B2 (ja) |
| KR (1) | KR20200101028A (ja) |
| CN (1) | CN111569857B (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4886789A (ja) * | 1972-01-27 | 1973-11-15 | ||
| JP2008155198A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-07-10 | Nissan Motor Co Ltd | 繊維状触媒 |
| JP2011092825A (ja) * | 2009-10-28 | 2011-05-12 | F C C:Kk | ペーパー触媒及びその製造方法 |
| JP2017128818A (ja) * | 2016-01-18 | 2017-07-27 | 大明化学工業株式会社 | 金属粒子担持繊維および金属粒子担持繊維の製造方法 |
| JP2017534440A (ja) * | 2014-09-24 | 2017-11-24 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 経年劣化の点で有効性が改善した触媒モジュール |
| JP2018038990A (ja) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 株式会社デンソー | 水分解用触媒体、水素製造方法、および、水素製造装置 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4304559B2 (ja) * | 1999-12-27 | 2009-07-29 | 株式会社豊田中央研究所 | 水素生成用触媒と排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
| WO2001096233A1 (fr) * | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Uchiya Thermostat Co., Ltd. | Procede et appareil d'approvisionnement en hydrogene et cassette portable d'approvisionnement en hydrogene |
| US7214331B2 (en) * | 2004-02-26 | 2007-05-08 | The Boc Group, Inc. | Catalyst configuration and methods for syngas production |
| US20080069765A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Weibin Jiang | Catalyst configuration and methods for syngas production |
| CN101168128A (zh) * | 2006-10-25 | 2008-04-30 | 刘芬 | 复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途 |
| US20080132409A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fibrous Catalyst |
| CA2718882C (en) * | 2008-03-20 | 2013-12-24 | University Of Akron | Ceramic nanofibers containing nanosize metal catalyst particles and medium thereof |
| JP2012061398A (ja) * | 2010-09-15 | 2012-03-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水素製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた水素の製造方法 |
| KR101302192B1 (ko) | 2011-02-25 | 2013-08-30 | 성균관대학교산학협력단 | 합성가스 및 수소의 제조 방법 및 이를 위한 장치 |
| WO2013021506A1 (ja) * | 2011-08-05 | 2013-02-14 | トヨタ自動車株式会社 | 熱化学水分解用レドックス材料及び水素製造方法 |
| JP5817782B2 (ja) * | 2012-06-13 | 2015-11-18 | 株式会社豊田中央研究所 | 水素製造触媒、それを用いた水素製造方法及び水素製造装置 |
| CN107649137B (zh) * | 2017-10-30 | 2020-07-14 | 四川蜀泰化工科技有限公司 | 一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂、制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-02-19 KR KR1020190019163A patent/KR20200101028A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-10-15 US US16/653,376 patent/US20200261892A1/en not_active Abandoned
- 2019-10-16 JP JP2019189335A patent/JP7412123B2/ja active Active
- 2019-10-22 CN CN201911005265.XA patent/CN111569857B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4886789A (ja) * | 1972-01-27 | 1973-11-15 | ||
| JP2008155198A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-07-10 | Nissan Motor Co Ltd | 繊維状触媒 |
| JP2011092825A (ja) * | 2009-10-28 | 2011-05-12 | F C C:Kk | ペーパー触媒及びその製造方法 |
| JP2017534440A (ja) * | 2014-09-24 | 2017-11-24 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 経年劣化の点で有効性が改善した触媒モジュール |
| JP2017128818A (ja) * | 2016-01-18 | 2017-07-27 | 大明化学工業株式会社 | 金属粒子担持繊維および金属粒子担持繊維の製造方法 |
| JP2018038990A (ja) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 株式会社デンソー | 水分解用触媒体、水素製造方法、および、水素製造装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111569857B (zh) | 2024-04-30 |
| KR20200101028A (ko) | 2020-08-27 |
| JP7412123B2 (ja) | 2024-01-12 |
| US20200261892A1 (en) | 2020-08-20 |
| CN111569857A (zh) | 2020-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guo et al. | Facile in situ fabrication of biomorphic Co 2 P-Co 3 O 4/rGO/C as an efficient electrocatalyst for the oxygen reduction reaction | |
| Xia et al. | Sandwich-structured TiO 2–Pt–graphene ternary hybrid electrocatalysts with high efficiency and stability | |
| Keller et al. | Influence of the preparation conditions on the synthesis of high surface area SiC for use as a heterogeneous catalyst support | |
| Peng et al. | One‐pot facile fabrication of multiple nickel nanoparticles confined in microporous silica giving a multiple‐cores@ shell structure as a highly efficient catalyst for methane dry reforming | |
| Rodrigues et al. | Ni supported Ce0. 9Sm0. 1O2-δ nanowires: an efficient catalyst for ethanol steam reforming for hydrogen production | |
| JP5564677B2 (ja) | 多孔質チタン酸アルミニウム及びその焼結体並びにその製造方法 | |
| KR20100122082A (ko) | 고표면적 흑연화 탄소 및 그의 제조 방법 | |
| Zhuang et al. | Metal organic framework-modified nitrogen-doped graphene oxygen reduction reaction catalyst synthesized by nanoscale high-energy wet ball-milling structural and electrochemical characterization | |
| JP4041429B2 (ja) | 燃料電池用電極およびその製造方法 | |
| CN109562357B (zh) | 甲烷氧化催化剂 | |
| JP6701581B2 (ja) | 酸素吸放出材 | |
| Cho et al. | Degradation analysis of mixed ionic-electronic conductor-supported iron-oxide oxygen carriers for chemical-looping conversion of methane | |
| Miao et al. | CeO 2/CuO/3DOM SiO 2 catalysts with very high efficiency and stability for CO oxidation | |
| Jiang et al. | Metal/graphene nanocomposites synthesized with the aid of supercritical fluid for promoting hydrogen release from complex hydrides | |
| JP6964448B2 (ja) | 燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料、燃料電池用触媒層、及び燃料電池 | |
| JP2020131188A (ja) | 寿命性能が改善された水素生産用ナノ複合材料及びその製造方法 | |
| Gholami et al. | Investigate the effect of silica on improvement electrochemical storage of hydrogen in ZnAl2O4 spinel | |
| Ouyang et al. | Surface status and reduction behavior of porous ceria (CeO2) via amended EISA method | |
| Nayak | Effect of catalytic activities of mixed nano ferrites of zinc and copper on decomposition kinetics of lanthanum oxalate hydrate | |
| JP2006256947A (ja) | 複合金属酸化物多孔体の製造方法およびこれにより得られる複合金属酸化物多孔体並びにその利用 | |
| KR20120013151A (ko) | 산소공여입자 및 그 제조방법 | |
| KR101777288B1 (ko) | 수소제조용 산소공여입자, 및 그의 활성화 방법 | |
| CN107185525A (zh) | 八面体Pt纳米粒子负载γ‑Al2O3型催化剂的制备方法 | |
| WO2016047504A1 (ja) | 水蒸気改質触媒組成物及び水蒸気改質触媒 | |
| JP2021107297A (ja) | 共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法ならびに焼成体を用いた電極材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220722 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230613 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230627 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230925 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7412123 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |