JP7037172B2 - 水素の製造方法 - Google Patents
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Description
CeO2 → CeO2-δ+(δ/2)O2 ・・・(1)
CeO2-δ+δH2O → CeO2+δH2 ・・・(2)
(ただし、式(1)、式(2)中、0<δ≦0.5である。)
本発明の水素の製造方法は、CeO2にCe以外の金属をドープした反応媒体を熱還元する第1の工程と、
熱還元された前記反応媒体を水と接触させ、前記反応媒体を酸化するとともに水素を発生させる第2の工程とを有し、
前記反応媒体を構成する前記金属がMnおよび/またはCoであり、前記反応媒体中における前記CeO 2 を構成するCeに対する前記金属の置換率が12mol%以上40mol%以下であり、
前記第1の工程での反応温度をT1[℃]、前記第2の工程での反応温度をT2[℃]としたとき、T1-T2≦150の関係を満足することを特徴とする。
前記反応媒体中における前記CeO2を構成するCeに対する前記Coの置換率が22mol%以上34mol%以下であることが好ましい。
[水素の製造方法]
本発明の水素の製造方法は、CeO2(セリア)にCe以外の金属をドープした反応媒体を熱還元する第1の工程と、熱還元された前記反応媒体を水と接触させ、前記反応媒体を酸化するとともに水素を発生させる第2の工程とを有している。そして、第1の工程での反応温度をT1[℃]、第2の工程での反応温度をT2[℃]としたとき、T1-T2≦150の関係を満足する。
前述したように第1の工程での反応温度と第2の工程での反応温度との差(T1-T2)は、150℃以下であればよいが、0℃以上130℃以下であるのが好ましく、0℃以上120℃以下であるのがより好ましく、0℃以上100℃以下であるのがさらに好ましい。
第1の工程(熱還元工程)では、反応媒体を熱還元する。
反応媒体としては、CeO2(セリア)にCe以外の金属をドープしたものであればよく、前記金属(ドープ金属)としては、例えば、Mn、Co、Fe、Ni、La、Gd、Hf等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、MnおよびCoのうちの少なくとも一方であるのが好ましい。
MxCe1-xOy → MxCe1-xOy-δ+(δ/2)O2 ・・・(3)
(ただし、式(3)中、Mはドープ金属を示し、0<x<1、1≦y≦2、0<δ≦yである。)
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、反応媒体の流動性、取り扱いのし易さをより航行させることができるとともに、反応媒体を容器内に収納した際に、粒子間に適度な隙間を形成することができ、第1の工程および第2の工程において、ガス(反応ガス、キャリアガス、生成ガス)をより好適に流通させることができる。
具体的には、本工程を行う際の雰囲気中の酸素ガス分圧は、1kPa以下であるのが好ましく、0.1kPa以下であるのがより好ましい。
第2の工程(水分解工程)では、第1の工程で熱還元された反応媒体を水と接触させ、反応媒体を酸化するとともに水素を発生させる。
MxCe1-xOy-δ+δH2O → MxCe1-xOy+δH2 ・・・(4)
(ただし、式(4)中、Mはドープ金属を示し、0<x<1、1≦y≦2、0<δ≦yである。)
これにより、熱還元された反応媒体と水との反応をより安定的に進行させることができ、水素の発生効率をより優れたものとすることができる。また、発生した水素の回収が容易となる。また、反応媒体が粒子状をなすものである場合に、当該反応媒体を収容する容器内において、当該反応媒体を効率よく流動させることができ、本工程での反応効率をより向上させることができる。
具体的には、本工程を行う際の雰囲気中の酸素ガス分圧は、1kPa以下であるのが好ましく、0.1kPa以下であるのがより好ましい。
以下、本発明の水素の製造方法に用いることのできる水素製造装置について説明する。
図1は、水素製造装置の好適な実施形態を示す模式図である。
反応器10には、前述した反応媒体を含む流動層2が収容されている。
ガス導入手段(低酸素分圧ガス導入手段)4は、反応器10内に第1の工程で用いるガスを導入する流路(管路)であり、ガス導入手段(水蒸気含有ガス導入手段)5は、反応器10内に第2の工程で用いるガスを導入する流路(管路)である。
これにより、第1の工程において流動層2を通過したガスと、第2の工程において流動層2を通過したガスとを、分離して回収することができる。
まず、前述した第1の工程を開始する前に、ガス導入手段(低酸素分圧ガス導入手段)4から導かれた低酸素分圧ガスを、ガス導入板3を介して、反応媒体を収容する反応器10内に流入させ、流動層2を流動させて内循環流を形成する。
第2の工程の後に再び第1の工程を行う場合、反応器10へ投入する太陽光Sの量(単位時間当たりの量)を増やし粒子反応媒体(流動層2)の温度を所望の温度となるように上昇させるとともに、反応器10の内部に供給するガスを水蒸気含有ガスから低酸素分圧ガスに切り替える。すなわち、ガス導入手段5からのガスの供給を中断するとともに、ガス導入板3を介してガス導入手段4から反応器10の内部に低酸素分圧ガスを供給する。
以下のようにして、反応媒体を製造した。
まず、所定量のCe(NO3)3・6H2OおよびMnSO4・5H2Oを水中に投入し、室温下で撹拌し、これらの溶液を得た。
Ce(NO3)3・6H2OとMnSO4・5H2Oとの配合比率を変更した以外は、前記調製例1と同様にして反応媒体を調製した。
MnSO4・5H2Oの代わりに、CoSO4・7H2Oを用い、Ce(NO3)3・6H2OとCoSO4・7H2Oとの配合比を調整した以外は、前記調製例1と同様にして反応媒体を調製した。
Ce(NO3)3・6H2OとCoSO4・7H2Oとの配合比率を変更した以外は、前記調製例6と同様にして反応媒体を調製した。
MnSO4・5H2Oを用いなかった以外は、前記調製例1と同様にして反応媒体を調製した。
(実施例A1)
熱天秤(Rigaku社製、TG8120)を用いて、以下のようにして水素を製造した。
それぞれ、反応媒体として、調製例2~4で製造した物を用いた以外は、前記実施例A1と同様にして水素を製造した。
第1の工程での処理温度T1を1350℃とした以外は、それぞれ、前記実施例A1~A4と同様にして水素を製造した。
それぞれ、反応媒体として、調製例5~9で製造した物を用いた以外は、前記実施例A1と同様にして水素を製造した。
第1の工程での処理温度T1を1350℃とした以外は、それぞれ、前記実施例B1~B5と同様にして水素を製造した。
反応媒体として、調製例10で製造した物を用いた以外は、前記実施例A1と同様にして水素を製造した。
熱天秤の代わりに、赤外イメージ炉(アルバック理工社製、RHL-VHT-E44およびRHL-E45)を用いて、第1の工程での処理温度T1を1500℃とし、第2の工程での処理温度T2を1150℃とした以外は、前記実施例A1と同様にして水素を製造した。
反応媒体の種類、第1の工程での処理温度T1、第2の工程での処理温度T2を表1に示すようにした以外は、前記比較例A2と同様にして水素を製造した。
前記各実施例および各比較例についての主な製造条件を表1にまとめて示す。
上記の各実施例および各比較例の水素の製造において求めた反応媒体の質量変化から、各サイクルの第1の工程、第2の工程での反応媒体の転換率を求めた。
10…反応器(容器)
2…流動層
3…ガス導入板
4…ガス導入手段(低酸素分圧ガス導入手段)
5…ガス導入手段(水蒸気含有ガス導入手段)
6…窓
8…取り出し口(酸素含有ガス取り出し口)
9…取り出し口(水素含有ガス取り出し口)
20…地上反射鏡(太陽光集光手段)
30…タワー反射鏡(太陽光集光手段)
S…太陽光
Claims (7)
- CeO2にCe以外の金属をドープした反応媒体を熱還元する第1の工程と、
熱還元された前記反応媒体を水と接触させ、前記反応媒体を酸化するとともに水素を発生させる第2の工程とを有し、
前記反応媒体を構成する前記金属がMnおよび/またはCoであり、前記反応媒体中における前記CeO 2 を構成するCeに対する前記金属の置換率が12mol%以上40mol%以下であり、
前記第1の工程での反応温度をT1[℃]、前記第2の工程での反応温度をT2[℃]としたとき、T1-T2≦150の関係を満足することを特徴とする水素の製造方法。 - 前記第1の工程と前記第2の工程とを含む一連の処理を繰り返し行う請求項1に記載の水素の製造方法。
- 前記T1が1250℃超1400℃以下である請求項1または2に記載の水素の製造方法。
- 前記T2が1100℃超1400℃以下である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の水素の製造方法。
- 前記反応媒体を構成する前記金属がCoであり、
前記反応媒体中における前記CeO2を構成するCeに対する前記Coの置換率が22mol%以上34mol%以下である請求項1ないし4のいずれか1項に記載の水素の製造方法。 - 前記第1の工程および前記第2の工程を、同一の容器内で行う請求項1ないし5のいずれか1項に記載の水素の製造方法。
- 前記第1の工程および前記第2の工程を、粉末状の前記反応媒体を含む流動層を反応容器内で循環させつつ行う請求項1ないし6のいずれか1項に記載の水素の製造方法。
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Mohamed A. Ganzoury, Seif-Eddeen K. Fateen, S.T. El Sheltawy, Aly M. Radwan, Nageh K. Allam,Thermodynamic and efficiency analysis of solar thermochemical water splitting using CeZr mixtures,Solar Energy,2016年,Volume 135,Pages 154-162,https://doi.org/10.1016/j.solener.2016.05.053.,ISSN 0038-092X |
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