CN109529843B - 一种用于光热化学循环分解co2的钛钴催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化技术领域，旨在提供一种用于光热化学循环分解CO2的钛钴催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组分是由氧化钴和氧化钛组成的，其通式为CoxTi1‑xO2‑x，0＜x≤0.3。本发明的催化剂具有较好的光响应能力、氧化还原性和光致亲水性，具有良好的抗烧结能力，并具有较高的活性。活性组分来源广、价格低廉、无毒，且具有优秀光响应的特点。分散性好，颗粒粒径小，稳定性好。本发明使用水溶液体系，减少了有机溶剂的使用，使用TiOSO4作为钛源，相对TiCl4水解较弱，使得制备过程更可控。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种用于光热化学循环分解CO2的钛钴复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，全球正在经历能源、资源日益短缺，环境严重污染的关键阶段，煤炭、石油、天然气等一次不可再生能源随着人类经济社会的发展消耗急剧增加。因此寻求清洁、可再生能源替代现有一次能源是缓解目前能源窘境的唯一出路。CO2作为地球上最简单易得的碳源，与可再生能源系统结合使用合适的方法将其转化为CO，不仅可以缓解因燃煤产生的气候效应，也为能源清洁利用提供了一个可行的思路，具有重大的研究和社会意义。
利用太阳能分解CO2是解决未来能源问题的重要技术手段，其中具有代表性的是基于太阳能的热化学循环，具有能量转换效率高的优点，但存在反应温度高等局限性。光热化学循环在热化学循环中引入光化学反应，降低了两步式热化学循环系统温度。采用金属氧化物作为循环物质，在光照形成带有还原性的光致氧空位，氧空位在300℃左右的温度下将H2O与CO2分解为CO。
光热化学循环分解CO2由以下两个化学反应组成：
MxOy→MxOy-1+1/2O2(g)(光化学,>300K) (1)
MxOy-1+CO2(g)→MxOy+CO(g)(热化学,>573K) (2)
两个化学反应需要材料对光和热都具有一定的响应，在光化学反应中，材料具有形成光致氧空位的能力，而在热化学反应中，光反应形成的氧空位需要和CO2反应，因此如何同时提高材料的光热响应能力，是光热化学循环催化剂研究的重点。
根据催化剂结构和元素组成，可主要分为贵金属、过渡态金属氧化物及复合金属氧化物。
考虑到催化剂的成本，贵金属催化剂在工业上难以大规模应用。过渡态金属氧化物具有价格低廉，来源广泛等优点。与单种过渡金属氧化物催化剂相比，复合金属氧化物催化剂具有更好的光响应能力，可以扩展光反应中光响应波长，同时减小了反应进程中所需的反应活化能。但复合金属氧化物催化剂的活性，稳定性，光谱响应范围都有待提高，近年来针对复合金属催化剂的研究也针对以上问题开展了大量的研究，旨在开发出活性、稳定性、经济性兼顾的催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于光热化学循环分解CO2的钛钴催化剂及其制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于光热化学循环分解CO2的钛钴催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分是由氧化钴和氧化钛组成的，其通式为CoxTi1-xO2-x，0＜x≤0.3。
本发明进一步提供了前述钛钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据钴钛催化剂的通式CoxTi1-xO2-x和预设的x值，按照摩尔比例关系称量CoSO4·7H2O和TiOSO4；然后按照钴钛催化剂与柠檬酸的摩尔比为1∶3称取柠檬酸；将CoSO4·7H2O、TiOSO4和柠檬酸加入去离子水中，在80℃水浴中加热至完全溶解，得到溶液；
(2)向步骤(1)的溶液中逐滴加入NaOH溶液，调节pH值为9～10；继续搅拌 30min，得到凝胶状混合物；
(3)将凝胶状混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，升温至160℃后，保温反应24h；
(4)离心处理步骤(3)得到的反应产物，保留下层的不溶物；使用无水乙醇和去离子水洗涤，得到固体沉淀；
(5)将固体沉淀放入马弗炉中，升温至160℃，保温30min；继续升温至500℃，焙烧2h；然后冷却至室温，得到钛钴催化剂(二元金属氧化物催化剂)。
作为优选方案，在步骤(1)中，控制去离子水的用量，使最终溶液中TiOSO4的浓度为0.2～0.5mol/L。
作为优选方案，在步骤(2)中，NaOH溶液的浓度为5～10mol/L。
作为优选方案，在步骤(3)中，控制升温速率为2～3℃/min。
作为优选方案，在步骤(4)中，离心处理反应产物时的转速为不小于5000r/min；洗涤时，使用无水乙醇和去离子水交替洗涤共10次(即无水乙醇、去离子水、无水乙醇、去离子水、无水乙醇交替洗涤，共洗涤10次)，每次洗涤后均离心、过滤。
作为优选方案，在步骤(5)中，第一次升温时，控制升温速率为2～3℃/min；第二次升温时，控制升温速率为5～7℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在催化剂中使用了过渡金属元素Ti，其对应的氧化物具有较好的光响应能力、氧化还原性和光致亲水性，被广泛运用在光催化领域，而CoO具有较好的热稳定性以及对CO2还原的选择性。因此，在进行光热化学反应催化过程中，该催化剂具有良好的抗烧结能力，并具有较高的活性。
(2)催化剂是以氧化钛、氧化钴为活性组分的金属氧化物催化剂，具有活性组分来源广、价格低廉、无毒，且具有优秀光响应的特点。
(3)催化剂采用柠檬酸作为络合剂，NaOH作为矿化剂，制备方法简单易于操作，催化剂活性组分分散性好，颗粒粒径小，稳定性好。
(4)使用水溶液体系，减少了有机溶剂的使用，使用TiOSO4作为钛源，相对TiCl4水解较弱，使得制备过程更可控。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述。
实例1：
按照钛钴催化剂的通式CoxTi1-xO2-x，设定x＝0.15，简化后的化学式为Co0.15Ti0.85O1.85。
按照通式CoxTi1-xO2-x，其中x＝0.15，按照摩尔比称取CoSO4·7H2O和TiOSO4，再按照摩尔比TiOSO4：C6H8O7·H2O为1:3称取柠檬酸C6H8O7·H2O，加入去离子水中80℃水浴加热直到完全溶解，溶液中TiOSO4的摩尔浓度为0.5mol/L。
逐滴滴入5mol/L的NaOH溶液调节pH至9，继续搅拌30min，得到凝胶状混合物；转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，以2℃/min的升温速率加热到160℃并保温 24h；将所得混合物在5000r/min的转速下离心10min，取下层不溶物，并使用无水乙醇和去离子水交替洗涤共10次，每次洗涤后均离心并过滤，得到固体沉淀；放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至160℃，保温30min，再以5℃/min的升温速率升温至 500℃，焙烧2h，炉冷至室温，制备得到二元金属氧化物催化剂。
实例2：
按照钛钴催化剂的通式CoxTi1-xO2-x，设定x＝0.01，简化后的化学式为Co0.01Ti0.99O1.99。
按照通式CoxTi1-xO2-x，其中x＝0.01，按照摩尔比称取CoSO4·7H2O和TiOSO4，再按照摩尔比TiOSO4：C6H8O7·H2O为1:3称取柠檬酸C6H8O7·H2O。将三种物质加入去离子水中，在80℃水浴中加热直到完全溶解，溶液中TiOSO4的摩尔浓度为0.3mol/L。
逐滴滴入7mol/L的NaOH溶液调节pH至9.5，继续搅拌30min，得到凝胶状混合物；转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，以2.5℃/min的升温速率加热到160℃并保温24h；将所得混合物在5000r/min的转速下离心10min，取下层不溶物，并使用无水乙醇和去离子水交替洗涤共10次，每次洗涤后均离心并过滤，得到固体沉淀；放入马弗炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至160℃，保温30min，再以6℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧2h，炉冷至室温，制备得到二元金属氧化物催化剂。
实例3：
按照钛钴催化剂的通式CoxTi1-xO2-x，设定x＝0.3，简化后的化学式为Co0.3Ti0.7O1.7。
按照通式CoxTi1-xO2-x，其中x＝0.3，按照摩尔比称取CoSO4·7H2O和TiOSO4，再按照摩尔比TiOSO4：C6H8O7·H2O为1:3称取柠檬酸C6H8O7·H2O，加入去离子水中80℃水浴加热直到完全溶解，溶液中TiOSO4的摩尔浓度为0.2mol/L。
逐滴滴入10mol/L的NaOH溶液调节pH至10，继续搅拌30min，得到凝胶状混合物；转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，以3℃/min的升温速率加热到160℃并保温24h；将所得混合物在5000r/min的转速下离心10min，取下层不溶物，并使用无水乙醇和去离子水交替洗涤共10次，每次洗涤后均离心并过滤，得到固体沉淀；放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至160℃，保温30min，再以7℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧2h，炉冷至室温，制备得到二元金属氧化物催化剂。
将各实例制备得到的钴钛二元金属氧化物用于光热化学循环反应实验进行测试：在氩气气氛条件下，将二元金属氧化物催化剂置于密闭腔体内，并用实验光源照射1h，然后切换为CO2气氛，密闭反应器并升温至350℃，保温1h后结束反应。将反应所得气体注入气相色谱中检测，证实均有CO产生。
对比例：在相同的试验条件下，使用现有技术中单种过渡金属氧化物催化剂TiO2以及商用光催化剂P25进行反应。
各实施例及对比例的催化反应数据如下表所示(产率单位为μmol/g)。
根据上表中的数据可以看出，相对单种过渡金属催化剂以及商用光催化剂，钴钛二元金属氧化物催化剂具有较高的CO产率，且能在五个循环中维持产率稳定。因此，本发明制得的催化剂与现有催化剂相比，具有较高的稳定性，且具有较好的反应活性。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种钛钴催化剂在光热化学循环分解CO2中的应用，其特征在于，该催化剂的活性组分是由氧化钴和氧化钛组成的，其通式为CoxTi1-xO2-x，0＜x≤0.3；
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）根据钛钴催化剂的通式CoxTi1-xO2-x和预设的x值，按照摩尔比例关系称量CoSO4·7H2O和TiOSO4；然后按照TiOSO4与柠檬酸的摩尔比为1∶3称取柠檬酸；将CoSO4·7H2O、TiOSO4和柠檬酸加入去离子水中，在80℃水浴中加热至完全溶解，得到溶液；控制去离子水的用量，使最终溶液中TiOSO4的浓度为0.2~0.5mol/L；
（2）向步骤（1）的溶液中逐滴加入NaOH溶液，调节pH值为9~10；继续搅拌30 min，得到凝胶状混合物；
（3）将凝胶状混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，升温至160 ℃后，保温反应24 h；
（4）离心处理步骤（3）得到的反应产物，保留下层的不溶物；使用无水乙醇和去离子水洗涤，得到固体沉淀；
（5）将固体沉淀放入马弗炉中，升温至160℃，保温30min；继续升温至500℃，焙烧2h；然后冷却至室温，得到钛钴催化剂，属于二元金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在步骤（2）中，NaOH溶液的浓度为5~10mol/L。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在步骤（3）中，控制升温速率为2～3 ℃/min。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在步骤（4）中，离心处理反应产物时的转速为不小于5000r/min；洗涤时，使用无水乙醇和去离子水交替洗涤共10次，每次洗涤后均离心、过滤。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在步骤（5）中，第一次升温时，控制升温速率为2～3℃/min；第二次升温时，控制升温速率为5～7℃/min。
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2018
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