CN113941342A - 一种Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂，其以层状结构的Co3S4材料为基体，基体上负载有主催化剂Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒。制备方法包括S1：将钴盐、尿素、水配制成混合溶液，转移至反应釜中反应，得到红色沉淀；S2：将所述红色沉淀、硫源和水配制成悬浊液，转移到反应釜中反应，反应结束后洗涤、干燥，得到Co3S4；S3：将锌盐、镉盐和液态醇混合搅拌至澄清透明状，然后加入S2中制备的Co3S4，超声搅拌，得到悬浊液；S4：向S3中的悬浊液中加入硫源，并转移至反应釜中反应，反应结束后将得到黑色沉淀洗涤、干燥，即得到Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于纳米光催化剂领域，尤其涉及一种Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂及其制备方法和其在分解水制氢上的应用。
背景技术
随着人们对能源需求量的逐步提高与环保意识的增强，清洁新能源的开发已经成为了迫切的需要。在亟待能源结构转型的今天，光催化制氢成为了炙手可热的课题。光催化是指通过利用光能与催化剂对反应物进行催化分解，常用于催化分解水制氢和催化分解某些污染物。光催化常用的催化剂是半导体，当入射光子的能量高于半导体带隙宽度时，半导体的价电子跃迁到导带，导带的电子具有还原性，价带的空穴具有氧化性，因此可以催化水分解制氢。
目前，光催化的常用催化剂有以TiO2为代表的金属氧化物、以CdS与ZnS为代表的金属硫化物以及非金属催化剂等。纳米TiO2因其较低的比表面积和较快的光生电荷复合速率而限制了性能的提高。CdS是窄带隙半导体，可以充分利用可见光，但是却存在S易被光生空穴氧化的缺点，CdS光腐蚀现象严重，稳定性较差。ZnS的禁带宽度为3.7eV，对可见光的利用率较低，光谱响应范围窄。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂及其制备方法和其在分解水制氢上的应用，本发明制备方法简单、易大规模制备，同时复合光催化剂具有较好的光催化分解水产氢性能以及较高的稳定性。
为了达到上述目的，本发明提出的技术方案为：
本发明的技术方案一：
一种Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂，是以层状结构的Co3S4材料为基体，所述Co3S4材料的层状结构上负载有主催化剂Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒。
优选的，所述Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂中，Co3S4材料的质量含量为5％-30％。
本发明的技术方案二：
一种上述的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钴盐、尿素、水配制成混合溶液，转移至反应釜中反应，得到红色沉淀；
S2：将所述红色沉淀、硫源和水配制成悬浊液，转移到反应釜中反应，反应结束后将得到黑色沉淀洗涤、干燥，得到Co3S4；
S3：将锌盐、镉盐和液态醇混合搅拌至澄清透明状，然后加入S2中制备的Co3S4，超声搅拌，得到悬浊液；
S4：向S3中的悬浊液中加入硫源，并转移至反应釜中反应，反应结束后将得到黑色沉淀洗涤、干燥，即得到Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂。
优选的，S1中，所述钴盐为硝酸钴或硝酸钴的水合物，所述钴盐与尿素的摩尔比为1：1-10。
优选的，S2中，所述硫源为硫代乙酰胺或硫化钠所述硫源与钴盐的质量比为1:2-5。
优选的，S3中，所述锌盐为硝酸锌或硝酸锌的水合物，所述镉盐为硝酸镉或硝酸镉的水合物，所述液态醇为乙醇，所述锌盐和所述镉盐的摩尔比为1:1-10。
优选的，S3中，Co3S4的加入量占最终产物Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂的质量的5％～30％。
优选的，S4中，所述硫源为硫代乙酰胺或硫化钠，所述硫源与镉盐、锌盐的总质量比为1:3-10。
优选的，S1、S2和S4中，所述反应的温度为80-160℃，反应的时间为2-6h。
优选的，S2和S4中，反应结束后的产物用蒸馏水和乙醇各洗涤1-4次。
本发明的技术方案三：
一种上述的或者由上述制备方法制备获得的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂在分解水制氢上的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合催化剂内部能够形成异质结，在反应过程中可以快速的转移和分离光生电子空穴对，实现高效的产氢速率。
(2)本发明采用溶剂热法制备复合光催化剂Co3S4/Zn0.5Cd0.5S，通过多步法制备成了层状结构的复合光催化剂，即成功地将Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒负载在具有较大比表面积的层状Co3S4上，使其形成了稳定的复合催化剂，流程简单，适宜产业化应用。
(3)本发明的复合光催化剂Co3S4/Zn0.5Cd0.5S与纯Zn0.5Cd0.5S催化剂在分解水制氢性能上比较，Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合催化剂表现出了更为优异的产氢性能和循环稳定性，显示其具有广阔的产业化应用前景，并为催化剂设计提供了重要的参考依据。
附图说明
图1是实施例2中制备的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂过程中反应产物的SEM形貌图。
图2是本发明实施例和对比例制备的光催化剂的XRD图。
图3是本发明实施例和对比例制备的光催化剂的UV-vis DRS光谱图和带隙图比较。
图4是本发明实施例和对比例制备的光催化剂的光催化分解水产氢性能(速率)比较。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
本实施例的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂是以层状结构的Co3S4材料为基体，Co3S4材料的层状结构上负载有主催化剂Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒，Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂中Co3S4材料的质量含量为5％。
本实施例的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6mmol Co(NO3)2·6H2O和6mmol尿素依次加入到30ml去离子水中，搅拌15min至澄清透明，得到混合液；
(2)将步骤(1)制备的混合液转移到反应釜中，在120℃下反应4h，得到红色沉淀；
(3)将步骤(2)得到的红色沉淀和8mmol Na2S·9H2O依次加入到40ml去离子水中，搅拌10min，得到悬浊液；
(4)将步骤(3)制备的悬浊液转移到反应釜中，在120℃下反应6h，反应结束得到黑色沉淀，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，在60℃下干燥，得到Co3S4；
(5)将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.5mmol Cd(NO3)2·4H2O依次加入到30ml无水乙醇中，搅拌10min至澄清透明，得到混合液；
(6)向步骤(5)制备的混合液中加入0.006g步骤(4)制备的Co3S4，超声10min搅拌充分，得到悬浊液；
(7)将2mmol硫代乙酰胺加入到步骤(6)制备的悬浊液中，搅拌20min，然后转移至反应釜中，在120℃下反应4h，反应结束后将得到黑色沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次，在60℃下干燥，得到Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂，记为5CS/ZCS。
实施例2：
本实施例的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂是以层状结构的Co3S4材料为基体，Co3S4材料的层状结构上负载有主催化剂Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒，Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂中Co3S4材料的质量含量为10％。
本实施例的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6mmol Co(NO3)2·6H2O和6mmol尿素依次加入到30ml去离子水中，搅拌15min至澄清透明，得到混合液；
(2)将步骤(1)制备的混合液转移到反应釜中，在120℃下反应4h，得到红色沉淀，即Co前驱体；
(3)将步骤(2)得到的红色沉淀和8mmol Na2S·9H2O依次加入到40ml去离子水中，搅拌10min，得到悬浊液；
(4)将步骤(3)制备的悬浊液转移到反应釜中，在120℃下反应6h，反应结束得到黑色沉淀，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，在60℃下干燥，得到Co3S4；
(5)将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.5mmol Cd(NO3)2·4H2O依次加入到30ml无水乙醇中，搅拌10min至澄清透明，得到混合液；
(6)向步骤(5)制备的混合液中加入0.013g步骤(4)制备的Co3S4，超声10min搅拌充分，得到悬浊液；
(7)将2mmol硫代乙酰胺加入到步骤(6)制备的悬浊液中，搅拌20min，然后转移至反应釜中，在120℃下反应4h，反应结束后将得到黑色沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次，在60℃下干燥，得到Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂，记为10CS/ZCS。
本实施例中，制备Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂过程中不同时期的反应产物的SEM形貌图如图1所示，图1中(a,b,c)显示了Co前驱体在不同反应时间下的SEM形态，它具有层状结构，表面光滑，随着反应时间的增加而变厚。在2小时的反应中，单层厚度约为50纳米，如图1(a)所示。制备的Co3S4仍然是层状结构，整体形态没有明显变化，但是表面变成了折叠状，这有利于装载Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒，见图1(d,e,f)所示。前驱体和Co3S4的整体分层形态如图1(g,h,i)所示，可以看出，CS/ZCS复合样品的整体形貌保持了层状结构，而ZCS的纳米颗粒被负载在CS/ZCS的表面，证明了复合催化剂的成功制备。
实施例3：
本实施例的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂是以层状结构的Co3S4材料为基体，Co3S4材料的层状结构上负载有主催化剂Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒，Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂中Co3S4材料的质量含量为15％。
本实施例的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6mmol Co(NO3)2·6H2O和6mmol尿素依次加入到30ml去离子水中，搅拌15min至澄清透明，得到混合液；
(2)将步骤(1)制备的混合液转移到反应釜中，在120℃下反应4h，得到红色沉淀；
(3)将步骤(2)得到的红色沉淀和8mmol Na2S·9H2O依次加入到40ml去离子水中，搅拌10min，得到悬浊液；
(4)将步骤(3)制备的悬浊液转移到反应釜中，在120℃下反应6h，反应结束得到黑色沉淀，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，在60℃下干燥，得到Co3S4；
(5)将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.5mmol Cd(NO3)2·4H2O依次加入到30ml无水乙醇中，搅拌10min至澄清透明，得到混合液；
(6)向步骤(5)制备的混合液中加入0.021g步骤(4)制备的Co3S4，超声10min搅拌充分，得到悬浊液；
(7)将2mmol硫代乙酰胺加入到步骤(6)制备的悬浊液中，搅拌20min，然后转移至反应釜中，在120℃下反应4h，反应结束后将得到黑色沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次，在60℃下干燥，得到Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂，记为15CS/ZCS。
实施例4：
本实施例的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂是以层状结构的Co3S4材料为基体，Co3S4材料的层状结构上负载有主催化剂Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒，Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂中Co3S4材料的质量含量为20％。
本实施例的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6mmol Co(NO3)2·6H2O和6mmol尿素依次加入到30ml去离子水中，搅拌15min至澄清透明，得到混合液；
(2)将步骤(1)制备的混合液转移到反应釜中，在120℃下反应4h，得到红色沉淀；
(3)将步骤(2)得到的红色沉淀和8mmol Na2S·9H2O依次加入到40ml去离子水中，搅拌10min，得到悬浊液；
(4)将步骤(3)制备的悬浊液转移到反应釜中，在120℃下反应6h，反应结束得到黑色沉淀，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，在60℃下干燥，得到Co3S4；
(5)将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.5mmol Cd(NO3)2·4H2O依次加入到30ml无水乙醇中，搅拌10min至澄清透明，得到混合液；
(6)向步骤(5)制备的混合液中加入0.030g步骤(4)制备的Co3S4，超声10min搅拌充分，得到悬浊液；
(7)将2mmol硫代乙酰胺加入到步骤(6)制备的悬浊液中，搅拌20min，然后转移至反应釜中，在120℃下反应4h，反应结束后将得到黑色沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次，在60℃下干燥，得到Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂，记为20CS/ZCS。
实施例5：
本实施例的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂是以层状结构的Co3S4材料为基体，Co3S4材料的层状结构上负载有主催化剂Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒，Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂中Co3S4材料的质量含量为25％。
本实施例的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6mmol Co(NO3)2·6H2O和6mmol尿素依次加入到30ml去离子水中，搅拌15min至澄清透明，得到混合液；
(2)将步骤(1)制备的混合液转移到反应釜中，在120℃下反应4h，得到红色沉淀；
(3)将步骤(2)得到的红色沉淀和8mmol Na2S·9H2O依次加入到40ml去离子水中，搅拌10min，得到悬浊液；
(4)将步骤(3)制备的悬浊液转移到反应釜中，在120℃下反应6h，反应结束得到黑色沉淀，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，在60℃下干燥，得到Co3S4；
(5)将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.5mmol Cd(NO3)2·4H2O依次加入到30ml无水乙醇中，搅拌10min至澄清透明，得到混合液；
(6)向步骤(5)制备的混合液中加入0.051g步骤(4)制备的Co3S4，超声10min搅拌充分，得到悬浊液；
(7)将2mmol硫代乙酰胺加入到步骤(6)制备的悬浊液中，搅拌20min，然后转移至反应釜中，在120℃下反应4h，反应结束后将得到黑色沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次，在60℃下干燥，得到Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂。
实施例5中的光催化剂的光催化产氢性能与实施例4差不多，故后续不再提供其相应的实验数据。
对比例1：
本对比例的光催化剂为Co3S4，其制备过程如下：
(1)将6mmol Co(NO3)2·6H2O和6mmol尿素依次加入到30ml去离子水中，搅拌15min至澄清透明，得到混合液；
(2)将步骤(1)制备的混合液转移到反应釜中，在120℃下反应4h，得到红色沉淀；
(3)将步骤(2)得到的红色沉淀和8mmol Na2S·9H2O依次加入到40ml去离子水中，搅拌10min，得到悬浊液；
(4)将步骤(3)制备的悬浊液转移到反应釜中，在120℃下反应6h，反应结束得到黑色沉淀，然后用去离子水和乙醇各洗涤3次，在60℃下干燥，得到Co3S4(记为CS)。
对比例2：
本对比例的光催化剂为Zn0.5Cd0.5S，其制备过程如下：
(1)将0.297g Zn(NO3)26H2O和0.308g Cd(NO3)24H2O加入40mL无水乙醇中，搅拌20分钟形成溶液A。
(2)向溶液A中加入0.30g硫代乙酰胺，继续搅拌20分钟形成溶液B。
(3)将溶液B转移到PTFE反应器中，在120℃下反应4小时，反应结束后得到橙色沉淀，用水和无水乙醇交替洗涤三次，在60℃的烘箱中干燥12小时，最终得到的样品为Zn0.5Cd0.5S(记为ZCS)。
实施例1-实施例4和对比例1-2制备的光催化剂的XRD图谱如图2所示，在XRD谱图中的26.8°,44.3°,52.3°处的衍射峰分别对应的是ZCS的(111),(220),(311)晶面，这对应于ZCS的标准卡片JCPDS：89-0440(CdS)和77-2100(ZnS)。在CS的XRD谱图中31.5°,38.2°,50.3°,55.1°处的衍射峰分别对应的是(311),(400),(440)晶面，与标准卡片JCPDS：75-1561中的峰位置一致。对比纯ZCS，复合催化剂CS/ZCS的XRD衍射峰强度和位置均未发生明显改变，表明负载CS前后ZCS的晶体结构没有发生变化，可以看出，在高负载量CS/ZCS的XRD谱图中存在ZCS的同时出现CS的衍射峰，分别为31.5°,38.2°,55.1°处的(311),(400),(440)晶面，说明CS和ZCS成功负载在ZCS的表面。
实施例1-实施例4和对比例1-2制备的光催化剂的UV-vis DRS光谱图和带隙图比较图见图3所示，纯ZCS的吸收边大约为571nm，并且吸收强度较弱。随着助催化剂CS负载量的增加，复合样品CS/ZCS的吸收边红移和强度明显增大，其中10CS/ZCS的吸收边达到656nm，极大的拓宽了催化剂对可见光的吸收范围。这这可能是因为CS为黑色，对太阳光全吸收，复合样品的颜色从黄色(ZCS)转变为墨绿色(NC/ZCS)，对可见光的吸收也随之增强。
实施例1-实施例4和对比例1-2制备的光催化剂的光催化产氢性能图4所示，图4显示了催化剂在可见光的照射下(λ≥420)下，在3h中的产氢速率图。其中CS基本没有产氢性能，而纯ZCS的产氢速率较小，并且经过3h后其产氢速率增长不明显，而复合催化剂CS/ZCS均表现出较好的产氢速率和稳定性，10CS/ZCS在经过3h的反应后，产氢速率达到了4800μmol。可以看出纯ZCS的产氢速率为105μmol/h/g，而复合催化剂5CS/ZCS和10CS/ZCS的产氢速率分别达到820和1511μmol/h/g，是纯ZCS产氢速率的7.8和14.6倍，证明了CS是一种有效的助催化剂，能够促进催化剂中光生电子和空穴的分离，增强ZCS的光催化产氢速率。
Claims (10)
1.一种Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂，其特征在于，所述Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂是以层状结构的Co3S4材料为基体，所述Co3S4材料的层状结构上负载有主催化剂Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂，其特征在于，所述Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂中，Co3S4材料的质量含量为5％-30％。
3.一种如权利要求1或2所述的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将钴盐、尿素、水配制成混合溶液，转移至反应釜中反应，得到红色沉淀；
S2：将所述红色沉淀、硫源和水配制成悬浊液，转移到反应釜中反应，反应结束后将得到的黑色沉淀洗涤、干燥，得到Co3S4；
S3：将锌盐、镉盐和液态醇混合搅拌至澄清透明状，然后加入S2中制备的Co3S4，超声搅拌，得到悬浊液；
S4：向S3中的悬浊液中加入硫源，并转移至反应釜中反应，反应结束后将得到黑色沉淀洗涤、干燥，即得到Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述钴盐为硝酸钴或硝酸钴的水合物，所述钴盐与尿素的摩尔比为1：1-10。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述硫源为硫代乙酰胺或硫化钠，所述硫源与钴盐的质量比为1:2-5。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述锌盐为硝酸锌或硝酸锌的水合物，所述镉盐为硝酸镉或硝酸镉的水合物，所述液态醇为乙醇，所述锌盐和所述镉盐的摩尔比为1:1。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S3中，Co3S4的加入量占最终产物Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂的质量的5％～30％。
8.利要求3所述的制备方法，其特征在于，S4中，所述硫源为硫代乙酰胺或硫化钠，所述硫源与镉盐、锌盐的总质量比为1:3-10。
9.如权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，S1、S2和S4中，所述反应的温度为80-160℃，反应的时间为2-6h。
10.一种如权利要求1-2中任一项所述的或者由权利要求3-9中任一项制备方法制备获得的Co3S4/Zn0.5Cd0.5S复合光催化剂在分解水制氢上的应用。
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| CN110124692A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-08-16 | 东莞理工学院 | 一种不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法 |
| CN112023948A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-12-04 | 西安工程大学 | 一种高效光催化分解水产氢的光触媒及其制备方法 |
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