CN110124692A - 一种不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法，属于光催化材料技术领域。本发明的制备方法包括如下步骤：步骤一、取L‑半胱氨酸、Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O溶于乙二醇或乙二醇与去离子水的混合溶液中，剧烈搅拌，形成悬浮液；步骤二、将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热反应，反应结束后冷却至室温，离心后得到沉淀物，采用去离子水和无水乙醇分别反复洗涤沉淀物后，真空干燥，得到不同形貌的硫化锌镉固溶体。本发明的制备方法简单、制备周期短、工艺过程易控制，通过该方法所制得的Zn0.5Cd0.5S固溶体材料具有极高的光催化产氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法。
背景技术
自从20世纪末发现催化剂光催化水裂分产氢现象以来，无机材料类催化剂逐渐成为了光催化产氢领域的研究热点。到目前为止，常用的无机材料光催化剂有：金属和非金属氧化物、氮化物、掺杂型钙钛矿型材料、氮化烧绿石类材料及其他的一些催化剂材料。由于可调节的带隙类型，ZnxCd1-xS类固溶体硫化物已被用作一类高效的裂解水产氢并具有极高应用前景的可见光响应催化剂做了广泛的研究。据报道，Zn/Cd比例对于ZnxCd1-xS类固溶体材料的产氢活性至关重要，最优比例为5:5。除了锌镉离子比，硫化物固溶体的形貌对其催化性能也影响较大。最近像纳米颗粒、纳米棒、纳米片及花状纳米球型ZnxCd1-xS固溶体材料已被制备出来，并被证明具有较大表面积的这类材料具有较佳的产氢性能。但是这些材料的光催化产氢性能依然低下、产氢速率低，离工业生产需求仍有较大的距离，同时制备工艺复杂、周期长、成本高，其低催化活性和高制备成本仍然是制约光催化剂的进一步开发应用和大规模工业生产的关键问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法，该制备方法简单、制备周期短、工艺过程易控制，通过本发明的方法所制得的Zn0.5Cd0.5S固溶体材料具有极高的光催化产氢性能。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法，其具体包括以下步骤：
步骤一、取L-半胱氨酸、Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O溶于乙二醇或乙二醇与去离子水的混合溶液中，剧烈搅拌，形成悬浮液；
步骤二、将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热反应，反应结束后冷却至室温，离心后得到沉淀物，采用去离子水和无水乙醇分别反复洗涤沉淀物后，真空干燥，得到不同形貌的硫化锌镉固溶体。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤二中加热反应的反应温度为160℃～230℃。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤一中乙二醇与去离子水的体积比为1/9～10/0。
作为本发明优选的实施方式，当所述步骤一中乙二醇与去离子水的体积比为4/6、步骤二中加热反应的反应温度为160℃～180℃时，得到的硫化锌镉固溶体的形貌为含有六方晶相晶体结构的纳米四面体。
作为本发明优选的实施方式，当所述步骤一中乙二醇与去离子水的体积比为4/6、所述步骤二中加热反应的反应温度为200℃～230℃时，得到的硫化锌镉固溶体的形貌为含有孪晶结构的纳米八面体。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤一中L-半胱氨酸、Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为4～5:1:1。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤一中搅拌的转速为800～1000rpm，搅拌时间为25～35min。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤一中加热反应的反应时间为23～25h。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤二中真空干燥的条件如下：干燥温度为55～65℃、干燥时间为11～13h。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明利用L-半胱氨酸作为硫源、以乙二醇或乙二醇与水的混合溶液作溶剂，在不同水热温度下，制备了具有不同形貌和晶体结构的Zn0.5Cd0.5S固溶体材料。在160℃～180℃制备温度下，均获得了含有六方晶相晶体结构的纳米四面体材料；在200℃～230℃制备温度下，获得的纳米材料的四个顶点逐渐被削平，材料转变为八面体形貌。在230℃制备温度下，获得的纳米八面体材料含有孪晶结构。由于孪晶结构的存在，致使光生电子和空穴在材料内部能更高效的分离，并迁移到材料表层，使孪晶八面体材料具有极高的光催化产氢性能。当含有孪晶结构的纳米八面体Zn0.5Cd0.5S材料在0.75M Na2S和1.05M Na2SO3的牺牲剂溶液中，受可见光(λ≥420nm)照射时，其光催化产氢速率(RH)能达到36.82mmol·h-1·g-1，相应的表观量子效率(QE)能达到57.50％。由此可见，本发明的制备方法简单、制备周期短、工艺过程易控制，通过本发明的方法所制得的Zn0.5Cd0.5S固溶体材料具有极高的光催化产氢性能。
附图说明
图1为在不同体积比例的乙二醇和水混合溶液中制备的Zn0.5Cd0.5S形貌图；其中，A～K中乙二醇/水的体积比依次为：10/0、9/1、8/2、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7、2/8、1/9、0/10；
图2为在不同体积比例的乙二醇和水(EG/H2O 10/0，9/1，8/2，7/3，6/4，5/5，4/6，3/7，2/8，1/9，0/10)混合溶剂中制备的Zn0.5Cd0.5S固溶体的X射线衍射图谱(XRD)；
图3为不同制备温度下制得的Zn0.5Cd0.5S固溶体的XRD和TEM图，其中，160℃下制得的制得的Zn0.5Cd0.5S固溶体的XRD和TEM图如A,E,I所示、180℃下制得的制得的Zn0.5Cd0.5S固溶体的XRD和TEM图如B,F,J所示、200℃下制得的制得的Zn0.5Cd0.5S固溶体的XRD和TEM图如C,G,K所示、230℃下制得的制得的Zn0.5Cd0.5S固溶体的XRD和TEM图如D,H,L所示；
图4为230℃下于乙二醇/水混合溶剂中制备的含有孪晶结构的纳米八面体Zn0.5Cd0.5S材料的SEM图(A)和TEM图(B)；
图5为不同制备温度下乙二醇/水混合溶剂中制备的Zn0.5Cd0.5S固溶体材料的紫外-可见漫反射光谱及带隙计算谱(内插图)；
图6为230℃下乙二醇/水混合溶剂中制备的去顶孪晶Zn0.5Cd0.5S固溶体的Zn2p(A)，Cd3d(B)，S2p(C)和全谱(D)的X射线光电子能谱(XPS)；
图7为230℃混合溶剂中制备的去顶孪晶Zn0.5Cd0.5S固溶体的氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线(内插图)；
图8为不同温度、不同溶剂中制备材料在0.75M Na2S和1.05M Na2SO3牺牲剂溶液中的光催化产氢性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法，其具体包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比4～5:1:1取L-半胱氨酸、Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O溶于乙二醇或乙二醇与去离子水的混合溶液中，以800～1000rpm的转速剧烈搅拌25～35min，形成悬浮液；其中，乙二醇与去离子水的体积比为1/9～10/0；
步骤二、将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热至160℃～230℃反应23～25h，反应结束后冷却至室温，离心后得到沉淀物，采用去离子水和无水乙醇分别反复洗涤沉淀物后，于55～65℃下真空干燥11～13h，得到不同形貌的硫化锌镉固溶体。
当所述步骤一中乙二醇与去离子水的体积比为4/6、步骤二中加热反应的反应温度为160℃～180℃时，得到的硫化锌镉固溶体的形貌为含有六方晶相晶体结构的纳米四面体。当所述步骤一中乙二醇与去离子水的体积比为4/6、所述步骤二中加热反应的反应温度为200℃～230℃时，得到的硫化锌镉固溶体的形貌为含有孪晶结构的纳米八面体。以上含有孪晶结构的硫化锌镉纳米晶在0.75M Na2S和1.05M Na2SO3的牺牲剂溶液中，受可见光(λ≥420nm)照射时，其光催化产氢速率(RH)能达到36.82mmol·h-1·g-1，相应的表观量子效率(QE)能达到57.50％。
一、试剂及仪器
本发明所用到的试剂和仪器分别如表1和表2所示。其中，所有的化学试剂及药品均为分析纯级别，不用进一步提纯分离即可直接用于下面分析测试。
表1试剂表
表2仪器表
二、实验步骤
(1)纳米四面体Zn0.5Cd0.5S材料的制备
步骤一、取2mmol L-半胱氨酸、0.5mmol Zn(Ac)2·2H2O、0.5mmol Cd(Ac)2·2H2O投入到35ml不同体积比的乙二醇(EG)与去离子水的混合溶液(EG/H2O：10/0，9/1，8/2，7/3，6/4，5/5，4/6，3/7，2/8，1/9，0/10)中，混合均匀后剧烈搅拌30min后，形成悬浮液；
步骤二、将形成的悬浮液转移至50ml的聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热至180℃，并反应24h，然后冷却到室温，取沉淀物离心后，采用去离子水和无水乙醇反复清洗4次后，于60℃下真空干燥12h。
其中，当EG/H2O＝4/6的混合溶液制备的材料，称之为纳米四面体。
(2)纳米八面体Zn0.5Cd0.5S材料的制备
除了将180℃的制备温度改为160℃、200℃、230℃外，其它制备过程与纳米四面体Zn0.5Cd0.5S材料的制备过程完全一致。其中，在230℃的制备温度下、于EG/H2O＝4/6混合溶剂中制备所得的样品为去顶纳米四面体状Zn0.5Cd0.5S固溶体，即纳米八面体Zn0.5Cd0.5S材料。
本发明以人体必需氨基酸—L-半胱氨酸作为硫源，以不同比例的乙二醇和水混合溶剂作为反应溶剂。Zn/Cd比例对于ZnxCd1-xS类固溶体材料的产氢活性至关重要，最优比例为5:5。相对于Zn0.5Cd0.5S材料，当ZnxCd1-xS固溶体中x<0.5时，由于导带边位置相对偏低，致使其产氢过电势略显不足；当ZnxCd1-xS固溶体中x>0.5时，由于导带边位置相对偏高，致使其对可见光吸收能力降低，这都不利于固溶体材料的产氢性能。因此，选用5:5最优Zn/Cd比例的ZnxCd1-xS固溶体材料用于下面的各项表征和光催化产氢(RH)测试。以下实验中ZnxCd1- xS固溶体被标定为Zn0.5Cd0.5S。
(3)表征
X射线衍射实验由配有Cu Kα照射的X射线衍射仪(Rigaku，日本)操作完成。X射线光电子能谱测试由配备多频探测器的轴超光谱仪来操作完成。氮气吸附脱附实验用来评估催化剂的比表面积，其由配备微粒学ASAP 2020的测试系统在77K条件下操作完成。催化剂的孔径分布情况由BJH方法基于脱附曲线来进行评估。紫外-可见漫反射光谱利用UV2550分光仪(Shimadzu)进行操作，以BaSO4圆片作为标准参比，将样品进行压片后进行操作测试。测试的间隔和范围分别为0.1nm和250～800nm。
(4)光催化产氢实验
分别取50mg纳米四面体Zn0.5Cd0.5S材料和纳米八面体Zn0.5Cd0.5S材料悬浮于100ml的0.75M Na2S和1.05M Na2SO3水溶液中；向反应溶液中通氮气30分钟来去除溶解氧，保持测试环境的厌氧氛围；体系产生的氢气利用气相色谱在线分析(GC7900，TCD，N2载气，分子筛柱)。
表观量子效率测试条件类似产氢测试中的条件。具体如下：分别取100mg纳米四面体Zn0.5Cd0.5S材料和纳米八面体Zn0.5Cd0.5S材料悬浮于100ml的0.75M Na2S和1.05M Na2SO3水溶液中；利用420nm的带通滤光片来获取420nm的单色光。表观量子效率利用如下公式进行计算：
光功率大小利用FZ-A光功率计计算为0.153J·s-1，入射光子数经过换算后为：3.23×1017光子·s-1。
三、实验结果与讨论
1、Zn0.5Cd0.5S材料的结构表征
如图1所示，本发明选用不同体积比的乙二醇和水混合试剂作溶剂制备出一系列四面体状的Zn0.5Cd0.5S固溶体材料。由图1可知：随着混合溶剂中乙二醇体积比例增加，获取的Zn0.5Cd0.5S固溶体材料的形貌更加规整，大小比例更加均一有序。
如图2所示，当采用纯水(EG/H2O＝0)制备Zn0.5Cd0.5S材料时，制得的纳米四面体材料虽然结晶性非常好，但该XRD图谱中含有ZnS的衍射峰，证明该固溶体材料中含有少量的ZnS杂质。而当EG/H2O体积比在1/9～10/0范围内时，制备的纳米四面体材料的XRD图谱中均没有发现ZnS的衍射峰，证明该固溶体材料中不含ZnS杂质。由于CdS和ZnS之间的溶度积(ksp)差异，要求溶剂要调节反应中的金属盐及硫源的溶解度，才能有效的调控目标ZnxCd1- xS固溶体的结晶生长动力学过程。其次，它能耦合金属离子，进而诱导其生长成特殊的纳米结构。例如，乙二醇作溶剂时，虽然其对Zn2+的络合能力要略强于Cd2+，这使得形成的混合物(CdS(EG)0.5和ZnS(EG)0.5)具有较小的热稳定性差异。于是在热降解CdS(EG)0.5和ZnS(EG)0.5过程中，两种材料降解顺序接近，弥补了CdS和ZnS之间的溶度积(ksp)差异，使形成的ZnxCd1-xS固溶体中Zn/Cd比例与其实投料比例接近，而且Zn/Cd元素分布更加均一有序，避免了产物中ZnS杂质的生成。
此外，在EG/H2O体积比为1/9～10/0范围内，随着混合溶剂中有机溶剂比例的增加，材料的结晶度逐渐升高；直至4:6体系中，结晶度达到最高，而后开始衰减；到纯水相溶剂中，材料结晶度陡然增强。此外，可以观察到纯水溶剂制备的材料中，主要是六方相Zn0.5Cd0.5S材料，混有部分立方相ZnS杂质。而乙二醇/水混合溶剂制备的材料，主要为六方相Zn0.5Cd0.5S与立方相Zn0.5Cd0.5S的混合晶相材料。
如图3所示，本发明探讨了变温对两种纳米四面体材料(纯水和乙二醇/水混合溶剂体系)形貌和晶体结构的影响。由图3可知：随着温度升高，采用纯水制备的材料均为六方相Zn0.5Cd0.5S和立方相ZnS杂质的混合晶相结构，在230℃制备温度下，六方相Zn0.5Cd0.5S材料的优势生长晶面由(101)晶面变为(002)晶面。采用乙二醇/水混合溶剂制备的材料在不同的制备温度条件下，显示出了不同的晶相：在160℃制备温度下，Zn0.5Cd0.5S材料为六方相晶体结构，其优势生长晶面为(101)晶面；在180℃制备温度下，Zn0.5Cd0.5S材料仍为六方相晶体结构，其优势生长晶面由(101)晶面向(002)晶面转变；在200℃～230℃制备温度下，Zn0.5Cd0.5S材料为六方相与立方相的混合晶相结构，且立方晶相含量比六方相高，其优势生长晶面为立方相(111)晶面，其对应六方相(002)晶面。采用纯水制备的材料在180℃时的结晶性最高；继续升温，材料的形貌发生变化，纳米四面体的尺寸变大，且四个顶点逐渐被削平，由正四面体形貌转变为八面体形貌。采用乙二醇/水混合溶剂制备的材料的结晶度，随温度升高而增强。而且，混合溶剂制备的材料随着温度升高，形貌发生类似变化，纳米四面体的尺寸变大，且四个顶点逐渐被削平。通过改变反应温度，可以影响反应体系的压力，进而影响产物的形貌，溶解性和结晶动力学等。可见温度是影响材料孪晶结构的一个必不可少的影响因素。由此，本发明采用以L-半胱氨酸作硫源、乙二醇和水作混合溶剂的水热反应体系制备具有孪晶结构的Zn0.5Cd0.5S材料的最优温度选定为230℃。
2、230℃下于乙二醇和水混合溶剂中制备的纳米八面体Zn0.5Cd0.5S固溶体的形貌观察
图4展示了纳米八面体Zn0.5Cd0.5S固溶体的微结构和形貌图片。通过扫描电子显微镜(SEM)测量发现：四面体状Zn0.5Cd0.5S固溶体的四个顶点被削掉，变成八面体形貌(图4A)，这可能是由奥斯特瓦尔的熟化过程导致的。通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测量发现：去顶纳米四面体材料内部含有明显的孪晶晶界结构，孪晶的晶格条纹间距大约为0.32nm，它归属于Zn0.5Cd0.5S固溶体材料的立方相(111)晶面簇间距(图4B)。
由于不同溶剂之间耦合常数和介电常数不同，进而其可以通过调节水热过程中硫化物的生长机制，来制备不同形貌和晶体结构的硫化物材料。由于硫源L-半胱氨酸也能够强烈的络合金属离子，致使反应机理更加的复杂多变。L-半胱氨酸除了用作优异的还原剂和稳定剂之外，其也被用作硫源被广泛应用于硫化物的合成中。由于L-半胱氨酸有两个配位基团，致使其与Zn2+和Cd2+间能形成非常稳定的配合物材料。此外，乙二醇也可以作为络合试剂与金属离子相互作用。因此在水热反应初期，L-半胱氨酸和乙二醇可能与Zn2+和Cd2+先形成L-半胱氨酸-(Zn2+或Cd2+)-乙二醇的配合物。然后降解形成Zn0.5Cd0.5S晶核，后续经过奥式熟化过程不断长大。
3、不同制备温度、混合溶剂中制备的Zn0.5Cd0.5S固溶体的紫外可见漫反射光谱
图5为不同温度制备的Zn0.5Cd0.5S固溶体材料的紫外-可见漫反射光谱。采用Kubelka-Munk(KM)方法被用来计算这些材料的能带隙。具体计算公式如下(2)：
ahv＝A(hv-Eg)1/2 (2)
其中α为吸收系数，Eg是直接能带隙，A是常数，h是光子能。因此Zn0.5Cd0.5S固溶体材料的能带隙可以通过(αh)2对光子能(h)做图(内插图)，然后求曲线斜率获得。160℃～230℃制备温度下于乙二醇和水混合溶剂中制备的纳米材料的能带隙分别为2.47eV、2.48eV、2.52eV和2.54eV。其中，160℃下制得的Zn0.5Cd0.5S材料的带隙值与其它文献报道的Zn0.5Cd0.5S固溶体带隙结果类似，这说明该条件下制备的纳米四面体材料确实为Zn0.5Cd0.5S比例组成。其它条件下制得的材料的带隙值均大于Zn0.5Cd0.5S固溶体带隙值，说明随着制备温度升高，制备的ZnxCd1-xS固溶体材料中x>0.5,但偏离程度不大。这可能是由于高温水热条件下，乙二醇溶剂的调控作用被削弱造成的。
虽然230℃制备材料的带隙值最大，其对太阳光吸收能力反而有所增强，该材料除了在可见光区有较强吸收，对500～800nm区间的光也有一定的吸收能力。与其他三种材料不同，该材料呈现出灰黑色而非黄色，这种颜色变化可能对其产氢速率提升有一定的帮助。
4、230℃下乙二醇和水混合溶剂中制备的纳米八面体Zn0.5Cd0.5S固溶体的X射线光电子能谱(XPS)光谱
230℃制备的纳米八面体Zn0.5Cd0.5S固溶体的化学组成及元素价态由X射线光电子能谱表征测试，结果如图6所示。所有元素的键合能通过大小为284.6eV的C1s峰来标定。在该材料的XPS全谱中，发现了Zn、Cd、S元素的峰(图6D)。图6A-C展示了纳米八面体Zn0.5Cd0.5S固溶体的Zn 2p、Cd 3d和S 2p高分辨XPS谱。404.63eV和411.42eV处的峰应分别归属于Cd3d5/2和Cd 3d3/2特征峰(图6B)；1022.63eV和1045.86eV处的峰应分别归属于Zn 2p3/2和Zn2p1/2特征峰(图6A)。而且，我＝所有的Zn 2p和Cd 3d峰均呈现出尖锐、对称的特征，这说明Zn和Cd元素在纳米八面体Zn0.5Cd0.5S固溶体中均以Zn2+和Cd2+的形式存在。此外，材料的S2p高分辨能谱被裂分出两个特征峰分别为S 2p3/2和S2p1/2(161.19eV和162.38eV)(图6C)。S2p3/2和S 2p1/2轨道之间的能量差异是由于彼此自旋轨道耦合差异造成的。由于纳米八面体Zn0.5Cd0.5S固溶体中S原子与金属原子的相互作用，导致其S2p的键合能要小于纯硫原子的键合能(164eV)。
5、230℃下乙二醇和水混合溶剂中制备的纳米八面体Zn0.5Cd0.5S固溶体的比表面积及孔径分布曲线分析
比表面积和孔径对于催化剂的催化活性至关重要。如图7所示，纳米八面体Zn0.5Cd0.5S固溶体的比表面积较小(4.8799m2·g-1)，且非介孔材料(图7内插图)，较大的孔径属于材料间隙的大小。孪晶类材料通常具有较小的比表面积，而且比表面积对产氢活性的影响要小于孪晶类缺陷结构。
6、不同制备温度、不同溶剂中制备的Zn0.5Cd0.5S固溶体的光催化产氢性能测试
为了研究材料形貌和晶体结构对产氢性能的影响，本发明测试了不同温度下制备的Zn0.5Cd0.5S固溶体材料在0.75M Na2S和1.05M Na2SO3牺牲剂溶液中的产氢性能，结果如图8、表3和表4所示。
表3不同温度、乙二醇/水混合溶剂中制备材料在0.75M Na2S和1.05M Na2SO3牺牲剂溶液中的光催化产氢性能测试及表观量子效率数据
表4不同温度、纯水溶剂中制备材料在0.75M Na2S和1.05M Na2SO3牺牲剂溶液中的光催化产氢性能测试
由图8、表3和表4可知，在不同制备温度、乙二醇/水混合溶剂中制备材料中，相对于其他制备温度，虽然230℃制备的纳米八面体Zn0.5Cd0.5S固溶体的带隙值较宽(该ZnxCd1- xS固溶体材料中x>0.5)，但是由于材料结晶性最高且含有孪晶晶体结构，致使该材料展示了最优的光催化产氢性能，其性能高达36.82mmol·h-1·g-1，表观量子效率高达57.50％(图8A、表3)。此外，该类材料的光催化产氢性能随着制备温度升高逐渐提高。
不同制备温度、纯水溶液制备出的纳米四面体Zn0.5Cd0.5S材料中，180℃下制备的Zn0.5Cd0.5S固溶体材料具有最高的光催化产氢性能，甚至高于同温度条件下，混合溶剂中制备的材料，其性能高达20.08mmol·h-1·g-1(图8B、表4)。虽然180℃下纯水制备的纳米四面体材料内部含有一定含量的ZnS杂质，但材料极高的结晶度，从而提升了材料的光催化产氢性能。
四、结论
本发明利用乙二醇/水的混合溶液作溶剂，在不同水热温度下，制备了一系列不同形貌和晶体结构的Zn0.5Cd0.5S固溶体材料。Zn0.5Cd0.5S固溶体材料的形貌和结构利用X射线衍射技术(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis)、X射线光电子能谱(XPS)等技术表征测试。X射线衍射(XRD)揭示纯水溶剂中随着制备温度升高，六方相Zn0.5Cd0.5S材料的优势生长晶面由(101)晶面变为(002)晶面；混合溶剂制备的材料，随着制备温度升高，晶体结构由六方相向立方相进行晶相转化，其优势生长晶面由六方晶相(101)晶面向立方晶相(111)晶面转化。透射电子显微镜观察可知：在160℃～180℃制备温度下，均获得了含有六方晶相晶体结构的纳米四面体材料；在200℃～230℃制备温度下，获得的纳米材料的四个顶点逐渐被削平，材料转变为八面体形貌。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察发现：混合溶剂中，在230℃制备温度下，获得的纳米八面体材料含有孪晶结构。由于材料内部孪晶结构的存在，致使光生电子和空穴在材料内部能更高效的分离，并迁移到材料表层，使孪晶八面体材料具有极高的光催化产氢性能。当孪晶八面体材料在0.75M Na2S和1.05M Na2SO3的牺牲剂溶液中，受可见光(λ≥420nm)照射时，其光催化产氢速率(RH)能达到36.82mmol·h-1·g-1，相应的表观量子效率(QE)能达到57.50％。这说明利用L-半胱氨酸作硫源，通过改变混合溶剂的组成及调控制备温度，可以制备含有孪晶结构的高产氢性能的硫化物材料，是一种极有前景的策略。
综上所述，本发明的制备方法简单、制备周期短、工艺过程易控制，通过本发明的方法所制得的Zn0.5Cd0.5S固溶体材料(尤其是含有孪晶结构的纳米八面体硫化锌镉固溶体)具有极高的光催化产氢性能。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、取L-半胱氨酸、Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O溶于乙二醇或乙二醇与去离子水的混合溶液中，剧烈搅拌，形成悬浮液；
步骤二、将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热反应，反应结束后冷却至室温，离心后得到沉淀物，采用去离子水和无水乙醇分别反复洗涤沉淀物后，真空干燥，得到不同形貌的硫化锌镉固溶体。
2.根据权利要求1所述的不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法，其特征在于：所述步骤二中加热反应的反应温度为160℃～230℃。
3.根据权利要求1所述的不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法，其特征在于：所述步骤一中乙二醇与去离子水的体积比为1/9～10/0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法，其特征在于：当所述步骤一中乙二醇与去离子水的体积比为4/6、步骤二中加热反应的反应温度为160℃～180℃时，得到的硫化锌镉固溶体的形貌为含有六方晶相晶体结构的纳米四面体。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法，其特征在于：当所述步骤一中乙二醇与去离子水的体积比为4/6、所述步骤二中加热反应的反应温度为200℃～230℃时，得到的硫化锌镉固溶体的形貌为含有孪晶结构的纳米八面体。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法，其特征在于：所述步骤一中L-半胱氨酸、Zn(Ac)2·2H2O、Cd(Ac)2·2H2O的摩尔比为4～5:1:1。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法，其特征在于：所述步骤一中搅拌的转速为800～1000rpm，搅拌时间为25～35min。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法，其特征在于：所述步骤一中加热反应的反应时间为23～25h。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法，其特征在于：所述步骤二中真空干燥的条件如下：干燥温度为55～65℃、干燥时间为11～13h。
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