CN111111713A - 一种表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法，包括以下步骤：1)称取Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶，对Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶进行研磨处理；2)称取次亚磷酸钠，再将次亚磷酸钠加入到经研磨后的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中，然后再进行研磨，得拟磷化的粉末；3)将步骤2)得到的拟磷化的粉末加热并在氩气氛围保护下充分反应，得粉末产物；4)将步骤3)得到的粉末产物离心分离后进行洗涤及干燥，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶，该方法能够有效提高Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的光催化活性，抑制其光腐蚀问题。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料的制备及光催化分解纯水制氢领域，涉及一种表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法。
背景技术
由于化石燃料本身的不可持续性，以及燃烧化石燃料释放的大量CO2产生的温室效应、环境污染等严重的全球性问题，构建洁净的、环境友好的、非化石燃料的可再生新能源体系已经成为世界各国高度关注的焦点和重大战略。氢能因具有高燃烧值、燃烧产物是水、无环境污染等优点在未来的新能源开发中占据举足轻重的地位(温福宇,杨金辉,宗旭,马艺,徐倩,马保军,李灿.太阳能光催化制氢研究进展[J].化学进展，2009，21(11)：2285-2302)。目前，工业上使用的H2主要是通过蒸汽重整或煤气化过程从不可再生的化石资源中获得。但是，这些H2生产方式具有许多缺点，例如设备昂贵且复杂、污染环境、不可持续、伴随副产品温室气体(CO2)的大量排放等(Xu Y,Huang Y,Zhang B.Rational design ofsemiconductor-based photocatalysts for advanced photocatalytic hydrogenproduction:The case of cadmium chalcogenides.[J].Inorg Chem Front.2016；3(5):591-615)。近年来，利用太阳能将水分解制氢受到了广泛的关注，因为它可以将可再生的太阳能转化为可储存的化学可再生燃料(H2)，这为解决全球日益严重的能源危机和环境问题提供了一种绿色、高效的新途径。在这一技术领域，开发具有高量子效率、高可见光利用率和高稳定性的廉价全解水的光催化剂则成为实现此技术路径的关键所在(郭烈锦，刘涛，纪军等.利用太阳能规模制氢[J].科技导报，2005，23：29-34)。
光生电子与空穴的分离和传输对半导体光催化剂的催化活性起到至关重要的作用。然而，由于各种结构缺陷的存在，光生载流子在光催化剂内部和表面极易发生复合，造成催化效率的降低。甚至，结晶完美的单晶催化剂(无缺陷)，由于载流子的非定向和长距离迁移，也会发生光生载流子的复合(M.Liu,L.Wang,G.Lu,X.Yao and L.Guo.Twins in Cd1- xZnxS solid solution:Highly efficient photocatalyst for hydrogen generationfrom water.[J].Energy Environ.Sci.2011，4:1372–1378)。Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶结构，作为一种具有良好可见光响应的固溶体光催化剂，由于内部高度有序的同质结(纤锌矿和闪锌矿交替排列)和静电场的形成，能够有效地抑制光生电子和空穴的复合、提高载流子的分离效率并加快载流子转移速率，极大地增强光催化分解水产氢的速率，也因此成为最值得深入研究的光催化材料之一。然而，Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶在光催化过程中存在光腐蚀的问题，严重限制了其在光催化领域的广泛应用。另外，Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中光生载流子的分离效率仍有待进一步提高。近年来，为了充分利用纳米孪晶的结构优势和进一步提高Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的光催化活性，各种改性方法被研究者开发出来并用于Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的光催化分解水产氢过程中，例如形貌调控和负载助催化剂等(Liu,M.,Jing,D.,Zhou,Z.&Guo,L.Twin-induced one-dimensional homojunctions yield high quantum eciency for solarhydrogen generation.Nat.Commun.4,2278(2013)；M.Liu,Y.Chen,J.Su,J.Shi,X.Wang,L.Guo,Photocatalytic hydrogen production using twinnednanocrystals and an unanchored NiSx co-catalyst,Nat Energy.1(2016)；J.Song,H.Zhao,R.Sun,X.Li,D.Sun,An efficient hydrogen evolution catalyst composed ofpalladium phosphorous sulphide(PdP～0.33S～1.67)and twin nanocrystalZn0.5Cd0.5S solid solution with both homo-and hetero-junctions,EnergyEnviron.Sci.10(2017)225-235；B.-J.Ng,L.K.Putri,X.Y.Kong,K.P.Y.Shak,P.Pasbakhsh,S.-P.Chai,A.R.Mohamed,Sub-2nm Pt-decorated Zn0.5Cd0.5S nanocrystalswith twin-induced homojunctions for efficient visible-light-drivenphotocatalytic H2evolution,Appl.Catal.B Environ.224(2018)360-367)。虽然这些改性方法能够在一定程度上提高Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的光催化剂活性，但效果仍然不尽如人意，尤其是在活性进一步提高的同时，光腐蚀问题并未得到有效的改善。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法，该方法能够有效提高Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的光催化活性，抑制其光腐蚀问题。
为达到上述目的，本发明所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法包括以下步骤：
1)称取Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶，对Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶进行研磨处理；
2)称取次亚磷酸钠，再将次亚磷酸钠加入到经研磨后的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中，然后再进行研磨，得拟磷化的粉末；
3)将步骤2)得到的拟磷化的粉末加热并在氩气氛围保护下充分反应，得粉末产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物离心分离后进行洗涤及干燥，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶。
步骤2)中Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与次亚磷酸钠的质量比为1：(1-10)。
步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的拟磷化的粉末转移至60*30*15mm的刚玉方舟中，再置于管式炉中，在氩气氛围保护下，以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并保持2h，使其充分反应，然后自然冷却至室温。
步骤1)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨10min；
步骤2)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨20min；
步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的粉末产物离心分离收集，再分别用无水乙醇与去离子水进行超声分散洗涤3次，再在烘箱中烘干后研磨，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶。
离心分离收集过程中的离心分离速度为12000r/min，离心时间为3min。
烘箱为真空烘箱，烘干温度为80℃，烘干时间为10h。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法在具体操作时，利用次亚磷酸钠在高温下分解产生的PH3气体对Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶进行表面磷掺杂，以优化Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的光吸收性质及载流子传输性能，在实际操作时，通过控制Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与次亚磷酸钠的比例，以达到最优的光催化产氢效果。需要说明的是，本发明通过在表面进行磷掺杂有效提高Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的光催化活性，同时由于表面掺杂的形成，能够有效抑制Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶在光催化反应过程中的光腐蚀，提高其对可见光吸收能力，加快光生载流子向表面的迁移，因此在光催化分解纯水制氢实验中能够表现出增强的活性及稳定性。
附图说明
图1a为本发明所用Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的透射电子显微镜(TEM)图；
图1b为本发明所用Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的高分辨率透射电镜(HRTEM)图；
图1c为本发明所用Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的高分辨率透射电镜(HRTEM)图及选区电子衍射图；
图1d为本发明所用Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的高分辨率透射电镜(HRTEM)图；
图2a为本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的透射电子显微镜(TEM)图；
图2b为本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的高分辨率透射电镜(HRTEM)图；
图2c为本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的高分辨率透射电镜(HRTEM)图；
图2d为本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的各元素线性分布图；
图2e为本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的Zn元素面分布图；
图2f为本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的Cd元素面分布图；
图2g为本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的S元素面分布图；
图2h为本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的P元素面分布图；
图3a为Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的紫外-可见光吸收图谱；
图3b为Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的X射线衍射(XRD)图谱；
图4a为Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的莫特-肖特基(Mott–Schottky)图谱；
图4b为Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的价带谱(VB)图谱；
图5为Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的电子顺磁共振(EPR)图谱；
图6a为Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶Cd 3d的X射线光电子能谱(XPS)图；
图6b为Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶Zn 2p的X射线光电子能谱(XPS)图；
图6c为Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶S 2p的X射线光电子能谱(XPS)图；
图6d为Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与本发明所得表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶P 2p的X射线光电子能谱(XPS)图；
图7a为本发明所得不同表面磷掺杂含量的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的光催化活性图；
图7b为Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与最优的表面磷掺杂Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的光催化稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法包括以下步骤：
1)称取Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶，对Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶进行研磨处理；
2)称取次亚磷酸钠，再将次亚磷酸钠加入到经研磨后的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中，然后再进行研磨，得拟磷化的粉末；
3)将步骤2)得到的拟磷化的粉末加热并在氩气氛围保护下充分反应，得粉末产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物离心分离后进行洗涤及干燥，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶。
步骤2)中Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与次亚磷酸钠的质量比为1：(1-10)。
步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的拟磷化的粉末转移至60*30*15mm的刚玉方舟中，再置于管式炉中，在氩气氛围保护下，以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并保持2h，使其充分反应，然后自然冷却至室温。
步骤1)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨10min；
步骤2)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨20min；
步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的粉末产物离心分离收集，再分别用无水乙醇与去离子水进行超声分散洗涤3次，再在烘箱中烘干后研磨，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶，其中，离心分离收集过程中的离心分离速度为12000r/min，离心时间为3min；烘箱为真空烘箱，烘干温度为80℃，烘干时间为10h。
需要说明的是，在进行表面磷掺杂后，Cd0.5Zn0.5S的纳米孪晶结构未被破坏，大小未发生明显变化，Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的颜色由亮黄色变为橘黄(红)色。
实施例一
本发明所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法包括以下步骤：
1)称取Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶，对Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶进行研磨处理；
2)称取次亚磷酸钠，再将次亚磷酸钠加入到经研磨后的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中，然后再进行研磨，得拟磷化的粉末；
3)将步骤2)得到的拟磷化的粉末加热并在氩气氛围保护下充分反应，得粉末产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物离心分离后进行洗涤及干燥，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶。
步骤2)中Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与次亚磷酸钠的质量比为1：5。
步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的拟磷化的粉末转移至60*30*15mm的刚玉方舟中，再置于管式炉中，在氩气氛围保护下，以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并保持2h，使其充分反应，然后自然冷却至室温。
步骤1)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨10min；
步骤2)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨20min；
步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的粉末产物离心分离收集，再分别用无水乙醇与去离子水进行超声分散洗涤3次，再在烘箱中烘干后研磨，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶，其中，离心分离收集过程中的离心分离速度为12000r/min，离心时间为3min；烘箱为真空烘箱，烘干温度为80℃，烘干时间为10h。
实施例二
本发明所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法包括以下步骤：
1)称取Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶，对Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶进行研磨处理；
2)称取次亚磷酸钠，再将次亚磷酸钠加入到经研磨后的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中，然后再进行研磨，得拟磷化的粉末；
3)将步骤2)得到的拟磷化的粉末加热并在氩气氛围保护下充分反应，得粉末产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物离心分离后进行洗涤及干燥，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶。
步骤2)中Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与次亚磷酸钠的质量比为1：1。
步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的拟磷化的粉末转移至60*30*15mm的刚玉方舟中，再置于管式炉中，在氩气氛围保护下，以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并保持2h，使其充分反应，然后自然冷却至室温。
步骤1)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨10min；
步骤2)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨20min；
步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的粉末产物离心分离收集，再分别用无水乙醇与去离子水进行超声分散洗涤3次，再在烘箱中烘干后研磨，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶，其中，离心分离收集过程中的离心分离速度为12000r/min，离心时间为3min；烘箱为真空烘箱，烘干温度为80℃，烘干时间为10h。
实施例三
本发明所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法包括以下步骤：
1)称取Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶，对Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶进行研磨处理；
2)称取次亚磷酸钠，再将次亚磷酸钠加入到经研磨后的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中，然后再进行研磨，得拟磷化的粉末；
3)将步骤2)得到的拟磷化的粉末加热并在氩气氛围保护下充分反应，得粉末产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物离心分离后进行洗涤及干燥，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶。
步骤2)中Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与次亚磷酸钠的质量比为1：10。
步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的拟磷化的粉末转移至60*30*15mm的刚玉方舟中，再置于管式炉中，在氩气氛围保护下，以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并保持2h，使其充分反应，然后自然冷却至室温。
步骤1)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨10min；
步骤2)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨20min；
步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的粉末产物离心分离收集，再分别用无水乙醇与去离子水进行超声分散洗涤3次，再在烘箱中烘干后研磨，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶，其中，离心分离收集过程中的离心分离速度为12000r/min，离心时间为3min；烘箱为真空烘箱，烘干温度为80℃，烘干时间为10h。
实施例四
本发明所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法包括以下步骤：
1)称取Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶，对Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶进行研磨处理；
2)称取次亚磷酸钠，再将次亚磷酸钠加入到经研磨后的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中，然后再进行研磨，得拟磷化的粉末；
3)将步骤2)得到的拟磷化的粉末加热并在氩气氛围保护下充分反应，得粉末产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物离心分离后进行洗涤及干燥，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶。
步骤2)中Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与次亚磷酸钠的质量比为1：2。
步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的拟磷化的粉末转移至60*30*15mm的刚玉方舟中，再置于管式炉中，在氩气氛围保护下，以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并保持2h，使其充分反应，然后自然冷却至室温。
步骤1)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨10min；
步骤2)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨20min；
步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的粉末产物离心分离收集，再分别用无水乙醇与去离子水进行超声分散洗涤3次，再在烘箱中烘干后研磨，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶，其中，离心分离收集过程中的离心分离速度为12000r/min，离心时间为3min；烘箱为真空烘箱，烘干温度为80℃，烘干时间为10h。
实施例五
本发明所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法包括以下步骤：
1)称取Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶，对Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶进行研磨处理；
2)称取次亚磷酸钠，再将次亚磷酸钠加入到经研磨后的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中，然后再进行研磨，得拟磷化的粉末；
3)将步骤2)得到的拟磷化的粉末加热并在氩气氛围保护下充分反应，得粉末产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物离心分离后进行洗涤及干燥，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶。
步骤2)中Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与次亚磷酸钠的质量比为1：8。
步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的拟磷化的粉末转移至60*30*15mm的刚玉方舟中，再置于管式炉中，在氩气氛围保护下，以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并保持2h，使其充分反应，然后自然冷却至室温。
步骤1)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨10min；
步骤2)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨20min；
步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的粉末产物离心分离收集，再分别用无水乙醇与去离子水进行超声分散洗涤3次，再在烘箱中烘干后研磨，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶，其中，离心分离收集过程中的离心分离速度为12000r/min，离心时间为3min；烘箱为真空烘箱，烘干温度为80℃，烘干时间为10h。
实施例六
本发明所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法包括以下步骤：
1)称取Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶，对Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶进行研磨处理；
2)称取次亚磷酸钠，再将次亚磷酸钠加入到经研磨后的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中，然后再进行研磨，得拟磷化的粉末；
3)将步骤2)得到的拟磷化的粉末加热并在氩气氛围保护下充分反应，得粉末产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物离心分离后进行洗涤及干燥，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶。
步骤2)中Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与次亚磷酸钠的质量比为1：3。
步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的拟磷化的粉末转移至60*30*15mm的刚玉方舟中，再置于管式炉中，在氩气氛围保护下，以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并保持2h，使其充分反应，然后自然冷却至室温。
步骤1)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨10min；
步骤2)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨20min；
步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的粉末产物离心分离收集，再分别用无水乙醇与去离子水进行超声分散洗涤3次，再在烘箱中烘干后研磨，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶，其中，离心分离收集过程中的离心分离速度为12000r/min，离心时间为3min；烘箱为真空烘箱，烘干温度为80℃，烘干时间为10h。
实施例七
本发明所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法包括以下步骤：
1)称取Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶，对Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶进行研磨处理；
2)称取次亚磷酸钠，再将次亚磷酸钠加入到经研磨后的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中，然后再进行研磨，得拟磷化的粉末；
3)将步骤2)得到的拟磷化的粉末加热并在氩气氛围保护下充分反应，得粉末产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物离心分离后进行洗涤及干燥，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶。
步骤2)中Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与次亚磷酸钠的质量比为1：5。
步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的拟磷化的粉末转移至60*30*15mm的刚玉方舟中，再置于管式炉中，在氩气氛围保护下，以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并保持2h，使其充分反应，然后自然冷却至室温。
步骤1)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨10min；
步骤2)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨20min；
步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的粉末产物离心分离收集，再分别用无水乙醇与去离子水进行超声分散洗涤3次，再在烘箱中烘干后研磨，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶，其中，离心分离收集过程中的离心分离速度为12000r/min，离心时间为3min；烘箱为真空烘箱，烘干温度为80℃，烘干时间为10h。
实施例八
本发明所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法包括以下步骤：
1)称取Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶，对Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶进行研磨处理；
2)称取次亚磷酸钠，再将次亚磷酸钠加入到经研磨后的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中，然后再进行研磨，得拟磷化的粉末；
3)将步骤2)得到的拟磷化的粉末加热并在氩气氛围保护下充分反应，得粉末产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物离心分离后进行洗涤及干燥，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶。
步骤2)中Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与次亚磷酸钠的质量比为1：7。
步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的拟磷化的粉末转移至60*30*15mm的刚玉方舟中，再置于管式炉中，在氩气氛围保护下，以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并保持2h，使其充分反应，然后自然冷却至室温。
步骤1)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨10min；
步骤2)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨20min；
步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的粉末产物离心分离收集，再分别用无水乙醇与去离子水进行超声分散洗涤3次，再在烘箱中烘干后研磨，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶，其中，离心分离收集过程中的离心分离速度为12000r/min，离心时间为3min；烘箱为真空烘箱，烘干温度为80℃，烘干时间为10h。
使用透射电子显微镜、能量弥散X射线探测器、紫外-可见分光光度计、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪和电子顺磁共振波谱仪来表征对实施例一制备得到的表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的物相结构形貌，组分分布及其光催化分解纯水的产氢活性，其结果如下：
图1a为Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的TEM图样，图1b-c为Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的HRTEM图样，由此可知，所用的初始Cd0.5Zn0.5S光催化剂纳米颗粒为50-100nm左右的球形多面体且具有清晰的纳米孪晶结构，0.32nm的晶面间距对应于Cd0.5Zn0.5S光催化剂的{111}晶面族。
图2a为表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的TEM图样，图2b-c为表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的HRTEM图样，从图中可以看出，在进行磷掺杂后Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的大小并未发生明显改变，更重要的是其孪晶结构仍然存在。图2d为表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的元素线分布图样，图2e-h为表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的元素面分布图样，从图中可以看出，磷元素含量较低，且分布范围与硫、锌和镉元素相比较广，另外线性扫描显示，磷元素主要分布在Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的表面，证明了磷元素的表面掺杂。
图3a为表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的紫外-可见吸收光谱图，可以看出，在进行表面磷掺杂后，Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的光谱吸收发生了红移，另外500nm以后具有明显增强的可见光吸收，这是可能由于磷掺杂造成的晶体缺陷，增强了其可见光响应。图3b为表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的XRD图谱，从图中可以看出，磷掺杂并未造成Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶晶体结构的破坏，且各个特征峰在掺杂后并未发生移动，进一步表明磷原子只是在Cd0.5Zn0.5S表面进行掺杂。
图4a为表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的莫特-肖特基图谱，图4b为表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的价带谱图谱，从图中可以看出，在进行表面磷掺杂之后，Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的费米能级(导带位置)和价带位置发生了明显的变动，进一步证明了本发明中磷的成功掺杂。
表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的电子顺磁共振(EPR)图谱如图5所示，从图中可以看出，在进行表面磷掺杂后，Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中出现了孤对电子信号，这来源于表面磷掺杂造成的硫空位等缺陷，这有利于改善Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的光吸收性质和载流子传输性能。
表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的XPS图谱如图6a至图6d所示，从图6a至图6d可以看出，在进行表面磷掺杂后，硫、锌和镉元素的信号强度都有降低，这与表面磷化层的形成有关，同时由于磷掺杂的作用，硫、锌和镉元素的结合能都有减小，另外，磷化之后的纳米孪晶结构中磷元素的结合能对应于其所形成的金属磷化物。
图7a为不同磷化比例的表面磷掺杂Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的光催化产氢活性，从图中可以看出，随着表面磷化比例的提高，表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的光催化产氢活性先升高后降低，最佳的磷化比例为1：5；图7b为表面磷掺杂的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的稳定性图样，从图中可以看到，在进行表面磷掺杂后，Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶的产氢活性和稳定性对比未改性的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶均有较大的提高。
Claims (7)
1.一种表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶，对Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶进行研磨处理；
2)称取次亚磷酸钠，再将次亚磷酸钠加入到经研磨后的Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶中，然后再进行研磨，得拟磷化的粉末；
3)将步骤2)得到的拟磷化的粉末加热并在氩气氛围保护下充分反应，得粉末产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物离心分离后进行洗涤及干燥，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶。
2.根据权利要求1所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法，其特征在于，步骤2)中Cd0.5Zn0.5S纳米孪晶与次亚磷酸钠的质量比为1：(1-10)。
3.根据权利要求1所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法，其特征在于，步骤3)的具体操作为：将步骤2)得到的拟磷化的粉末转移至60*30*15mm的刚玉方舟中，再置于管式炉中，在氩气氛围保护下，以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并保持2h，使其充分反应，然后自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法，其特征在于，步骤1)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨10min；
步骤2)中研磨过程中采用Φ100玛瑙研钵研磨20min。
5.根据权利要求1所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法，其特征在于，步骤4)的具体操作为：将步骤3)得到的粉末产物离心分离收集，再分别用无水乙醇与去离子水进行超声分散洗涤3次，再在烘箱中烘干后研磨，得表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶。
6.根据权利要求5所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法，其特征在于，离心分离收集过程中的离心分离速度为12000r/min，离心时间为3min。
7.根据权利要求5所述的表面磷掺杂的硫锌镉纳米孪晶的制备方法，其特征在于，烘箱为真空烘箱，烘干温度为80℃，烘干时间为10h。
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