CN107555470A - 一种两步法合成锌镉硫固溶体材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种两步法合成锌镉硫固溶体材料的方法，称取二水合醋酸锌和二水合醋酸镉，加入到DETA和去离子水的混合溶液中，搅拌形成混合溶液A；称取硫代乙酰胺作为硫源加入混合溶液A中，然后依次进行搅拌和超声处理，形成混合溶液B；将混合溶液B加入聚四氟乙烯的内衬中进行水热反应；待反应完成后，产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤若干次，然后干燥研磨得到前驱体；将前驱体进行烧结反应，反应结束后立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开取出样品研磨成粉末状，即为锌镉硫固溶体固体材料。

Description

一种两步法合成锌镉硫固溶体材料的方法

技术领域

本发明涉及Zn_1-xCd_xS材料的制备方法，具体涉及一种两步法合成锌镉硫固溶体(Zn_0.5Cd_0.5S)材料的方法。

背景技术

Zn_1－xCd_xS固溶体作为一类具有直接宽带隙的半导体类光催化剂，伴随Cd使用量的增加，其禁带宽度从3.6eV逐渐降低到2.3eV,正是由于其较合适的禁带宽度，能够很好的使用太阳光中的一定量的可见光以及一部分的近紫外光。而且它具有廉价易得、化学稳定性强和抗光腐蚀的优点，一经问世就引起了人们广泛的关注。Zn_1－xCd_xS在许多领域都存在着潜在的应用，且常常被应用于光致发光光电导体设备，光催化降解有机物及光解水产氢，荧光粉以及其他光电领域中。

Zn_1－xCd_xS固溶体是一种Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，由于Cd²⁺取代了Zn²⁺的位置，室温下的禁带宽度在3.6-2.3eV之间。Zn_1－xCd_xS固溶体作为一类既能被可见光响应又能被近紫外光响应的半导体，它能够充分的降解水中的有机污染物，使之最终彻底转化为无机小分子，由于其难溶于水，因此，纵然Cd拥有一定的毒性，但是在光催化过程中并不会造成水资源的二次污染。

近几年来，随着对于Zn_1－xCd_xS研究的深入，科研工作者得知其结构和性能与其制备的方法有着紧密的联系。根据人们的探索，已经运用共沉淀法、微乳液法、水热法和热分解法等常规方法成功制备得到了Zn_1-xCd_xS固溶体。

目前，Zn_0.5Cd_0.5S(x＝0.5)材料的合成方法主要有：共沉淀法(Xing C,Zhang Y,Yan W,et al.Band structure-controlled solid olution of d1-xZnxS photocatalystfor hydrogen production by water splitting[J].Int.J.Hydrogen Energ.,2006,31(14):2018-2024)、微乳液法(Chen D,Gao L.Microemulsion-mediated synthesis ofcadmium zinc sulfide nanocrystals with composition-modulated opticalproperties[J].Solid State Commun.,2005,133(3):145-150.)、水热法(Nie Q,Yuan Q,Wang Q,et al.In situ synthesis of Zn_xCd_1-xS nanorod by a hydrothermal route[J].J.Mater.Sci.,2004,39(16-17):5611-5612.)、热分解法(Yu J,Yang B,ChengB.Noble-metal-free carbon nanotube-Cd_0.1Zn_0.9S composites for high visible-light photocatalytic H₂-production performance[J].Nanoscale,2012,4(8):2670-2677.)其中，共沉淀法反应速度快，工艺简单易操作，产物质量优异，但对于温度的要求较高，能耗较大，而且使产物容易发生烧结或熔融，反应不易控。液相法反应条件温和，工艺也不需要大型的设备，成本较低，但液相法容易引入微量的杂质以及产物发生团聚。微乳液法工艺操作较为简单，装置简单，操作方便，粒子均匀，但会有大量的有机物产生，对环境会有一定的影响，造成环境污染，反应速率较难控制，还需要增加对反应副产物的处理，使得反应的成本增加。热分解法反应操作简单，反应速率快，但易造成产物团聚，反应所需温度较高，对生产所需能量和成本要求较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种两步法合成锌镉硫固溶体材料的方法，以克服现有技术存在的问题，本发明制备方法简单、制备周期短、工艺过程容易控制等优势，另外，制备的Zn_0.5Cd_0.5S材料纯度高、结晶性强、形貌均匀，在半导体材料及光电器件等领域应用前景广阔。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种两步法合成Zn_0.5Cd_0.5S材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：按照摩尔比n_Zn:n_Cd＝1：1称取Zn(Ac)₂·2H₂O和Zn(Cd)₂·2H₂O，加入到DETA和去离子水的混合溶液中，其中每40mLDETA和去离子水的混合溶液中加入0.5～1.0mmolZn(Ac)₂·2H₂O，搅拌形成混合溶液A；

步骤二：称取硫代乙酰胺作为硫源加入混合溶液A中，且硫代乙酰胺和Zn(Ac)₂·2H₂O的摩尔比为(1～2)：(0.5～1.0)，然后依次进行搅拌和超声处理，形成混合溶液B；

步骤三：将混合溶液B加入聚四氟乙烯的内衬中进行水热反应；

步骤四：待反应完成后，产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤若干次，然后干燥研磨得到Zn_0.5Cd_0.5S前驱体；

步骤五：将Zn_0.5Cd_0.5S前驱体放入小瓷舟中，并将小瓷舟放入大瓷舟中盖好盖子，然后将放入低温管式炉中，先进行抽真空，再充入氮气，如此重复若干次后将管内的空气排除干净，再将管内抽成真空环境；

步骤六：控制低温管式炉进行烧结反应，反应结束后立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟；

步骤七：将瓷舟中的样品研磨成粉末状，即为Zn_0.5Cd_0.5S固体材料。

进一步地，步骤一中DETA和去离子水的体积比为1:9。

进一步地，步骤二中搅拌时间为15min，超声处理时间为5～30min。

进一步地，步骤三中水热反应条件如下：填充比控制在30％～40％，反应温度控制在140℃～180℃，反应时间控制在12h～24h。

进一步地，步骤四中产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次。

进一步地，步骤四中干燥具体为：在40～60℃的温度下真空干燥2～4h。

进一步地，步骤六中烧结反应温度为500℃～800℃，时间为1～2h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明能够制备出结晶性好，并且具有多孔的颗粒形貌的Zn_0.5Cd_0.5S材料。本发明制备工艺简单、成本低、周期短，同时所制备的Zn_0.5Cd_0.5S材料可以应用在光催化、光电器件材料的制备等领域，可以得到很好的经济效益和社会效益。另外，材料颗粒尺寸达到几十到几百纳米，且材料纯度高、结晶性强、形貌均匀，可以应用在光电材料制备和光电器件的应用等领域。

本发明方法采用低温管式炉进行煅烧具有工艺简单、制备周期短和反应条件容易控制的特性，可利用不同的温度来控制反应的进程和形貌大小、物相的组成，在合适的温度下可得到不同的物相组成和特殊的结构形貌。物相和形貌结构的不同对材料的电化学性能有较大的影响，另外，低温管式炉具有反应速率较快、反应充分彻底、晶粒生长可控且尺寸分布均匀等优势，它避免了传统方法的反应难以进行和难控制、能耗高、产率低和工艺复杂等缺点。

附图说明

图1是本发明实施例3合成的Zn_0.5Cd_0.5S材料的XRD图；

图2是本发明实施例3合成的Zn_0.5Cd_0.5S材料的SEM图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种两步法合成Zn_0.5Cd_0.5S材料的方法，包括以下步骤：

1)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)₂·2H₂O)和二水合醋酸镉(Zn(Cd)₂·2H₂O)为原料(n_Zn:n_Cd＝1：1)，分别称取0.5～1.0mmol，加入到DETA和去离子水(V_DETA：V_H2O＝1:9)的混合溶液40ml中，进行磁力搅拌15min形成混合溶液A。

2)采用硫代乙酰胺作为硫源，称取1～2mmol，加入混合溶液A当中，进行磁力搅拌15min后，并且进行超声5～30min，形成混合溶液B。

3)将混合溶液B加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在30％～40％，反应温度控制在140℃～180℃，反应时间控制在12h～24h。

4)待反应完成后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次。然后40～60℃真空干燥2～4h后，经研磨得到Zn_0.5Cd_0.5S前驱体。

5)将Zn_0.5Cd_0.5S前驱体放入小瓷舟中，并将小瓷舟放入大瓷舟中盖好盖子，然后将前驱体放入低温管式炉中，先进行抽真空，再充入氮气，如此重复三次后将管内的空气排除干净后，再将管内抽成真空环境。

6)在500℃～800℃温度下进行加热1～2h后反应立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟。

7)将瓷舟中的样品倒入研钵中研磨成细小的粉末状样品，即为Zn_0.5Cd_0.5S固溶体材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)₂·2H₂O)和二水合醋酸镉(Zn(Cd)₂·2H₂O)为原料(n_Zn:n_Cd＝1：1)，分别称取0.5mmol，加入到DETA和去离子水(V_DETA：V_H2O＝1:9)的混合溶液40ml中，进行磁力搅拌15min形成混合溶液A。

2)采用硫代乙酰胺作为硫源，称取1mmol,加入混合溶液A当中，进行磁力搅拌15min后，并且进行超声5min，形成溶液B。

3)将溶液B加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在30％，反应温度控制在140℃，反应时间控制在12h。

4)待反应完成后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤3次。然后40℃真空干燥4h后，经研磨得到Zn_0.5Cd_0.5S前驱体。

5)将Zn_0.5Cd_0.5S前驱体放入小瓷舟中，并将小瓷舟放入大瓷舟中盖好盖子，然后将前驱体放入低温管式炉中，先进行抽真空，再充入氮气，如此重复三次后将管内的空气排除干净后，再将管内抽成真空环境。

6)在500℃温度下进行加热1h后反应立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟。

7)将瓷舟中的样品倒入研钵中研磨成细小的粉末状样品，即为Zn_0.5Cd_0.5S固溶体材料。

实施例2

1)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)₂·2H₂O)和二水合醋酸镉(Zn(Cd)₂·2H₂O)为原料(n_Zn:n_Cd＝1：1)，分别称取0.8mmol，加入到DETA和去离子水(V_DETA：V_H2O＝1:9)的混合溶液40ml中，进行磁力搅拌15min形成混合溶液A。

2)采用硫代乙酰胺作为硫源，称取1.5mmol,加入混合溶液A当中，进行磁力搅拌15min后，并且进行超声15min，形成溶液B。

3)将溶液B加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在35％，反应温度控制在160℃，反应时间控制在18h。

4)待反应完成后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤4次。然后50℃真空干燥3h后，经研磨得到Zn_0.5Cd_0.5S前驱体。

5)将Zn_0.5Cd_0.5S前驱体放入小瓷舟中，并将小瓷舟放入大瓷舟中盖好盖子，然后将前驱体放入低温管式炉中，先进行抽真空，再充入氮气，如此重复三次后将管内的空气排除干净后，再将管内抽成真空环境。

6)在650℃温度下进行加热1.5h后反应立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟。

7)将瓷舟中的样品倒入研钵中研磨成细小的粉末状样品，即为Zn_0.5Cd_0.5S固溶体材料。

实施例3

1)采用二水合醋酸锌(Zn(Ac)₂·2H₂O)和二水合醋酸镉(Zn(Cd)₂·2H₂O)为原料(n_Zn:n_Cd＝1：1)，分别称取1.0mmol，加入到DETA和去离子水(V_DETA：V H₂O＝1:9)的混合溶液40ml中，进行磁力搅拌15min形成混合溶液A。

2)采用硫代乙酰胺作为硫源，称取2mmol,加入混合溶液A当中，进行磁力搅拌15min后，并且进行超声30min，形成溶液B。

3)将溶液B加入聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在40％，反应温度控制在180℃，反应时间控制在24h。

4)待反应完成后，经去离子水和乙醇分别离心洗涤6次。然后60℃真空干燥4h后，经研磨得到Zn_0.5Cd_0.5S前驱体。

5)将Zn_0.5Cd_0.5S前驱体放入小瓷舟中，并将小瓷舟放入大瓷舟中盖好盖子，然后将前驱体放入低温管式炉中，先进行抽真空，再充入氮气，如此重复三次后将管内的空气排除干净后，再将管内抽成真空环境。

6)在800℃温度下进行加热2h后反应立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟。

7)将瓷舟中的样品倒入研钵中研磨成细小的粉末状样品，即为Zn_0.5Cd_0.5S固溶体材料。

从图1中可以看出实施例3所制备样品分别对应标准卡片PDF 89-2943(Zn_0.5Cd_0.5S)。其衍射峰的线分别在26.026°对应(100)晶面，27.769°对应(002)晶面，29.564°对应(101)晶面。从XRD图中也可以看到该材料的结晶性以及物相较好。从图2中可知该材料的纳米颗粒直径尺寸大约200nm左右，通过颗粒之间的组装可以形成多孔的Zn_0.5Cd_0.5S粉体。

Claims (7)

1.一种两步法合成锌镉硫固溶体材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：按照摩尔比n_Zn:n_Cd＝1：1称取Zn(Ac)₂·2H₂O和Zn(Cd)₂·2H₂O，加入到DETA和去离子水的混合溶液中，其中每40mLDETA和去离子水的混合溶液中加入0.5～1.0mmolZn(Ac)₂·2H₂O，搅拌形成混合溶液A；

步骤二：称取硫代乙酰胺作为硫源加入混合溶液A中，且硫代乙酰胺和Zn(Ac)₂·2H₂O的摩尔比为(1～2)：(0.5～1.0)，然后依次进行搅拌和超声处理，形成混合溶液B；

步骤三：将混合溶液B加入聚四氟乙烯的内衬中进行水热反应；

步骤四：待反应完成后，产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤若干次，然后干燥研磨得到Zn_0.5Cd_0.5S前驱体；

步骤五：将Zn_0.5Cd_0.5S前驱体放入小瓷舟中，并将小瓷舟放入大瓷舟中盖好盖子，然后将放入低温管式炉中，先进行抽真空，再充入氮气，如此重复若干次后将管内的空气排除干净，再将管内抽成真空环境；

步骤六：控制低温管式炉进行烧结反应，反应结束后立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟；

步骤七：将瓷舟中的样品研磨成粉末状，即为Zn_0.5Cd_0.5S固体材料。

2.根据权利要求1所述的一种两步法合成锌镉硫固溶体材料的方法，其特征在于，步骤一中DETA和去离子水的体积比为1:9。

3.根据权利要求1所述的一种两步法合成锌镉硫固溶体材料的方法，其特征在于，步骤二中搅拌时间为15min，超声处理时间为5～30min。

4.根据权利要求1所述的一种两步法合成锌镉硫固溶体材料的方法，其特征在于，步骤三中水热反应条件如下：填充比控制在30％～40％，反应温度控制在140℃～180℃，反应时间控制在12h～24h。

5.根据权利要求1所述的一种两步法合成锌镉硫固溶体材料的方法，其特征在于，步骤四中产物经去离子水和乙醇分别离心洗涤3～6次。

6.根据权利要求1所述的一种两步法合成锌镉硫固溶体材料的方法，其特征在于，步骤四中干燥具体为：在40～60℃的温度下真空干燥2～4h。

7.根据权利要求1所述的一种两步法合成锌镉硫固溶体材料的方法，其特征在于，步骤六中烧结反应温度为500℃～800℃，时间为1～2h。