CN104941666A - 一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法，它涉及一种光催化剂的制备方法。本发明目的是要解决现有CdxZn1-xS光催化剂在可见光下分解H2O产氢速率低和成本高的问题。制备方法：一、醋酸锌和醋酸镉的混合溶液；二、制备硫脲溶液；三、制备反应液；四、将反应液经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为140℃～200℃的条件下反应6h～24h，再进行洗涤干燥，得到可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂。本发明可以获得一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂。

Description

一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法。
背景技术
由于化石燃料的过度燃烧而导致的全球危机和环境污染问题是人类现今面对的两大基本问题。氢气作为一种清洁能源越来越受到人们的关注，自从1972年日本科学家Fujishima发现TiO2半导体表面的光电催化分解产生氢气和氧气的现象，利用半导体光催化剂从水中光催化制氢开始得到广泛关注。太阳能的有效转化对于环境友好型社会的建立有重大作用，金属硫化物由于具有合适的能带隙以及光催化性能而吸引着许多研究者。然而大多数半导体的禁带宽度较大，仅与占太阳光谱4％的紫外光响应，大大限制了其应用，因此研究者们正在努力寻找与占太阳光谱43％的可见光响应的光催化剂。
CdxZn1-xS由于具有能带结构可调、在可见光照射下性能优异而得到广泛研究。但CdxZn1-xS也具有一些缺点，当x值较低时，固溶体的能带隙很宽，而x值太高导带位置低，导致光催化性能不好。最近报道的具有优异可见光活性的CdxZn1-xS光催化剂中，离子掺杂占了大多数，其中掺杂Ag(0.01mol)的Cd0.1Zn0.9S表现出较高的制氢活性，产氢速率为19.55mmol/h/g。对于当前报道的大部分CdxZn1-xS光催化产氢速率并不是很高，以贵金属或其氧化物作助催化剂可以提高光催化产氢速率但成本高，因而限制了其应用范围。因此，寻求制备工艺简单且成本相对较低的高效的可见光响应的CdxZn1-xS光催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明目的是要解决现有CdxZn1-xS光催化剂在可见光下分解H2O产氢速率低和成本高的问题，而提供一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法。
一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O加入到蒸馏水中，再在搅拌速度为1r/min～5r/min下搅拌20min～90min，得到醋酸锌和醋酸镉的混合溶液；
步骤一中所述的Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的物质的量比为(1.5～9):1；
步骤一中所述的Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O的总物质的量与蒸馏水的体积比为6mmol:(20mL～30mL)；
二、将硫脲加入到蒸馏水中，再在搅拌速度为1r/min～5r/min下搅拌30min～120min，得到硫脲溶液；
步骤二中所述的硫脲的物质的量与蒸馏水的体积比为60mmol:(20mL～30mL)；
三、将醋酸锌和醋酸镉的混合溶液与硫脲溶液混合，得到反应液；
步骤三中所述的醋酸锌和醋酸镉的混合溶液与硫脲溶液的体积比为(0.43～1.5):1；
四、将反应液加入到反应釜中，经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为140℃～200℃的条件下反应6h～24h，再自然冷却至室温，得到反应物；先采用去离子水对反应物洗涤3次～5次，再采用无水乙醇对反应物洗涤3次～5次，得到清洗后的反应物；将清洗后的反应物在温度为60℃～110℃下干燥6h～12h，得到可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂；
步骤四中所述的CdxZn1-xS中x的取值范围为0.1≤x≤0.4。
本发明的原理：
半导体能带由一系列充满电子的价带(VB)和未占电子的导带(CB)组成的，半导体的禁带宽度(Eg)为最高价带和最低导带间的能级差；半导体材料利用太阳能光催化分解水的反应过程主要包括三个步骤：(1)半导体吸收光子产生电子-空穴对；(2)光生电子-空穴对的复合、分离及迁移；(3)光生电子与空穴分别与半导体粒子表面吸附的物质发生反应；
步骤(1)中，半导体材料吸收光子后被激发生成光生电子-空穴对；吸收的光子能量(hv)等于或超过半导体材料的禁带宽度时，光生电子才能够从半导体的价带(VB)跃迁到导带(CB)；与此同时，空穴则留在在半导体的价带上；半导体材料的能级位置和禁带宽度是决定材料能否顺利地实现光催化分解水反应的关键因素；半导体材料要达的到太阳能光解水反应的标准，其产生的光生电子就必须能够还原H2O产生H2，产H2要求半导体的导带底能级位置比H+/H2(0V Vs NHE)高(导带位置越高，电位越负，还原能力越强)；
步骤(2)是光生电子-空穴对的分离以及其迁移到半导体表面过程；在该过程中，光生电子-空穴迁移速度越高，迁移到粒子表面活性位点的距离越短，这样光生电子-空穴对复合几率越低，材料的光量子效率越高；一般来说，半导体光催化材料的结晶度和粒子尺寸对该过程也有一定的影响；材料结晶度越高则该材料晶格缺陷越少，晶格缺陷作为光生电子-空穴的复合中心，晶格缺陷的减少，能够降低光生电子-空穴的复合几率，提高光催化活性；与此同时，半导体材料粒子尺寸较小，光生电子-空穴迁移到表面反应活性位点的距离便可以相应地缩短，从而也降低了此过程中光生电子-空穴复合几率；
步骤(3)描述了光催化过程中粒子表面的化学反应；材料活性位点及其和数量的影响对该步骤影响较大；一般而言，即便材料中具有较为合适的禁带宽度和能带结构，在光催化分解水过程中能够产生光生电子-空穴，但是光催化剂表面如果并不存在活性位点，那么光生电子-空穴得不到有效分离，只能重新复合；这时光催化剂材料吸收的光能最终是以热的形式释放，而不是化学能。
本发明的优点：
一、本发明制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂在可见光下分解H2O产氢速率可达到20mmol/h/g～40mmol/h/g；
二、本发明制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂可见光利用率高，无需负载Pt等贵金属，制备工艺简单、成本低；
三、本发明制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂具有立方闪锌矿结构；
四、本发明制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂为纳米级球状结构，且球径比较均一；
五、本发明制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂存在介孔；
六、本发明制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的孔径主要分布在2nm～4nm；
七、本发明制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的吸收边在453nm左右，是可见光响应的固溶体光催化剂。
本发明得到的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的在可见光下分解H2O产氢速率可达到20mmol/h/g～40mmol/h/g。
本发明可以获得一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂。
附图说明
图1为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的X射线衍射谱图；
图2为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂放大50000倍的SEM图；
图3为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂放大100000倍的SEM图；
图4为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的氮吸附-脱附等温线；
图5为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的孔径分布曲线；
图6为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的紫外可见漫反射图谱；
图7为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的X射线衍射谱图；
图8为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂放大50000倍的SEM图；
图9为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂放大100000倍的SEM图；
图10为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的氮吸附-脱附等温线；
图11为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的孔径分布曲线；
图12为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的紫外可见漫反射图谱；
图13为制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂在300W氙灯照射下产氢量随光照时间的变化曲线；图13中1为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂在300W氙灯照射下产氢量随光照时间的变化曲线，图13中2为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂在300W氙灯照射下产氢量随光照时间的变化曲线，图13中3为实施例三制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂在300W氙灯照射下产氢量随光照时间的变化曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O加入到蒸馏水中，再在搅拌速度为1r/min～5r/min下搅拌20min～90min，得到醋酸锌和醋酸镉的混合溶液；
步骤一中所述的Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的物质的量比为(1.5～9):1；
步骤一中所述的Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O的总物质的量与蒸馏水的体积比为6mmol:(20mL～30mL)；
二、将硫脲加入到蒸馏水中，再在搅拌速度为1r/min～5r/min下搅拌30min～120min，得到硫脲溶液；
步骤二中所述的硫脲的物质的量与蒸馏水的体积比为60mmol:(20mL～30mL)；
三、将醋酸锌和醋酸镉的混合溶液与硫脲溶液混合，得到反应液；
步骤三中所述的醋酸锌和醋酸镉的混合溶液与硫脲溶液的体积比为(0.43～1.5):1；
四、将反应液加入到反应釜中，经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为140℃～200℃的条件下反应6h～24h，再自然冷却至室温，得到反应物；先采用去离子水对反应物洗涤3次～5次，再采用无水乙醇对反应物洗涤3次～5次，得到清洗后的反应物；将清洗后的反应物在温度为60℃～110℃下干燥6h～12h，得到可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂；
步骤四中所述的CdxZn1-xS中x的取值范围为0.1≤x≤0.4。
本实施方式的原理：
半导体能带由一系列充满电子的价带(VB)和未占电子的导带(CB)组成的，半导体的禁带宽度(Eg)为最高价带和最低导带间的能级差；半导体材料利用太阳能光催化分解水的反应过程主要包括三个步骤：(1)半导体吸收光子产生电子-空穴对；(2)光生电子-空穴对的复合、分离及迁移；(3)光生电子与空穴分别与半导体粒子表面吸附的物质发生反应；
步骤(1)中，半导体材料吸收光子后被激发生成光生电子-空穴对；吸收的光子能量(hv)等于或超过半导体材料的禁带宽度时，光生电子才能够从半导体的价带(VB)跃迁到导带(CB)；与此同时，空穴则留在在半导体的价带上；半导体材料的能级位置和禁带宽度是决定材料能否顺利地实现光催化分解水反应的关键因素；半导体材料要达的到太阳能光解水反应的标准，其产生的光生电子就必须能够还原H2O产生H2，产H2要求半导体的导带底能级位置比H+/H2(0V Vs NHE)高(导带位置越高，电位越负，还原能力越强)；
步骤(2)是光生电子-空穴对的分离以及其迁移到半导体表面过程；在该过程中，光生电子-空穴迁移速度越高，迁移到粒子表面活性位点的距离越短，这样光生电子-空穴对复合几率越低，材料的光量子效率越高；一般来说，半导体光催化材料的结晶度和粒子尺寸对该过程也有一定的影响；材料结晶度越高则该材料晶格缺陷越少，晶格缺陷作为光生电子-空穴的复合中心，晶格缺陷的减少，能够降低光生电子-空穴的复合几率，提高光催化活性；与此同时，半导体材料粒子尺寸较小，光生电子-空穴迁移到表面反应活性位点的距离便可以相应地缩短，从而也降低了此过程中光生电子-空穴复合几率；
步骤(3)描述了光催化过程中粒子表面的化学反应；材料活性位点及其和数量的影响对该步骤影响较大；一般而言，即便材料中具有较为合适的禁带宽度和能带结构，在光催化分解水过程中能够产生光生电子-空穴，但是光催化剂表面如果并不存在活性位点，那么光生电子-空穴得不到有效分离，只能重新复合；这时光催化剂材料吸收的光能最终是以热的形式释放，而不是化学能。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂在可见光下分解H2O产氢速率可达到20mmol/h/g～40mmol/h/g；
二、本实施方式制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂可见光利用率高，无需负载Pt等贵金属，制备工艺简单、成本低；
三、本实施方式制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂具有立方闪锌矿结构；
四、本实施方式制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂为纳米级球状结构，且球径比较均一；
五、本实施方式制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂存在介孔；
六、本实施方式制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的孔径主要分布在2nm～4nm；
七、本实施方式制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的吸收边在453nm左右，是可见光响应的固溶体光催化剂。
本实施方式得到的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的在可见光下分解H2O产氢速率可达到20mmol/h/g～40mmol/h/g。
本实施方式可以获得一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的物质的量比为(1.5～5):1。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O的总物质的量与蒸馏水的体积比为6mmol:(20mL～25mL)。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的硫脲的物质的量与蒸馏水的体积比为60mmol:(20mL～25mL)。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的醋酸锌和醋酸镉的混合溶液与硫脲溶液的体积比为(0.43～1):1。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中所述的CdxZn1-xS中x的取值范围为0.1≤x≤0.17。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中将反应液加入到反应釜中，经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为140℃的条件下反应12h，再自然冷却至室温，得到反应物。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中将反应液加入到反应釜中，经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为160℃的条件下反应12h，再自然冷却至室温，得到反应物。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中将反应液加入到反应釜中，经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为180℃的条件下反应12h，再自然冷却至室温，得到反应物。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中所述的CdxZn1-xS中x＝0.17。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同点是：步骤一中所述的Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的物质的量比为(5～9):1。其他步骤与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同点是：步骤一中所述的Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O的总物质的量与蒸馏水的体积比为6mmol:(25mL～30mL)。其他步骤与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同点是：步骤二中所述的硫脲的物质的量与蒸馏水的体积比为60mmol:(25mL～30mL)。其他步骤与具体实施方式一至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同点是：步骤三中所述的醋酸锌和醋酸镉的混合溶液与硫脲溶液的体积比为(1～1.5):1。其他步骤与具体实施方式一至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同点是：步骤四中将反应液加入到反应釜中，经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为140℃～180℃的条件下反应12h，再自然冷却至室温，得到反应物；其他步骤与具体实施方式一至十四相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将5mmol Zn(Ac)2·2H2O和1mmol Cd(Ac)2·2H2O加入到25mL蒸馏水中，再在搅拌速度为4r/min下搅拌60min，得到醋酸锌和醋酸镉的混合溶液；
二、将60mmol硫脲加入到25mL蒸馏水中，再在搅拌速度为3r/min下搅拌90min，得到硫脲溶液；
三、将醋酸锌和醋酸镉的混合溶液和硫脲溶液混合，得到反应液；
步骤三中所述的醋酸锌和醋酸镉的混合溶液与硫脲溶液的体积比为1:1；
四、将反应液加入到反应釜中，经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为140℃的条件下反应12h，再自然冷却至室温，得到反应物；先采用去离子水对反应物洗涤3次，再采用无水乙醇对反应物洗涤3次，得到清洗后的反应物；将清洗后的反应物在温度为70℃下干燥12h，得到可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂；
步骤四中所述的CdxZn1-xS中x的取值范围为x＝0.17。
图1为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的X射线衍射谱图；从图1可以看出实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂具有立方闪锌矿结构。
图2为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂放大50000倍的SEM图；图3为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂放大100000倍的SEM图；从图2和图3可以看出，实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂为纳米级球状结构，且球径比较均一。
图4为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的氮吸附-脱附等温线；从图4可以看出，实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的氮吸附-脱附等温线为Ⅳ型，证实实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂存在介孔。
图5为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的孔径分布曲线；从图5可以看出，实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的孔径主要分布在2nm～4nm。
图6为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的紫外可见漫反射图谱；从图6可以看出，实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的吸收边约为453nm，是可见光响应的固溶体光催化剂。
取0.05g实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂加入到200mL Na2S和Na2SO3的混合溶液中，在由北京泊菲莱科技有限公司提供的300WPLS-SXE300外照投射式氙灯照射下催化制取氢气，光源与反应器距离为5cm，所述的Na2S和Na2SO3的混合溶液中Na2S的浓度为0.25mol/L，Na2SO3的浓度为0.35mol/L，如图13中1所示；图13为制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂在300W氙灯照射下产氢量随光照时间的变化曲线，图13中1为实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂在300W氙灯照射下产氢量随光照时间的变化曲线；从图13中1可以看出，实施例一制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂随着时间的增加产生的氢气的量随之增加，产生氢气的量随时间基本呈线性关系，产氢速率为24.75mmol/h/g。
实施例二：一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将5mmol Zn(Ac)2·2H2O和1mmol Cd(Ac)2·2H2O加入到25mL蒸馏水中，再在搅拌速度为4r/min下搅拌60min，得到醋酸锌和醋酸镉的混合溶液；
二、将60mmol硫脲加入到25mL蒸馏水中，再在搅拌速度为3r/min下搅拌90min，得到硫脲溶液；
三、将醋酸锌和醋酸镉的混合溶液和硫脲溶液混合，得到反应液；
步骤三中所述的醋酸锌和醋酸镉的混合溶液与硫脲溶液的体积比为1:1；
四、将反应液加入到反应釜中，经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为160℃的条件下反应12h，再自然冷却至室温，得到反应物；先采用去离子水对反应物洗涤3次，再采用无水乙醇对反应物洗涤3次，得到清洗后的反应物；将清洗后的反应物在温度为70℃下干燥12h，得到可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂；
步骤四中所述的CdxZn1-xS中x的取值范围为x＝0.17。
图7为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的X射线衍射谱图；从图7可以看出实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂具有立方闪锌矿结构。
图8为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂放大50000倍的SEM图；图9为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂放大100000倍的SEM图；从图8和图9可以看出，实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂为纳米级球状结构，且球径比较均一。
图10为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的氮吸附-脱附等温线；从图10可以看出，实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的氮吸附-脱附等温线为Ⅳ型，证实实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂存在介孔。
图11为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的孔径分布曲线；从图11可以看出，实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的孔径主要分布在2nm～9nm。
图12为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的紫外可见漫反射图谱；从图12可以看出，实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的吸收边约为450nm，是可见光响应的固溶体光催化剂。
取0.05g实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂加入到200mL Na2S和Na2SO3的混合溶液中，在与实施例一中相同的300W氙灯照射下催化制取氢气，光源与反应器距离为5cm，所述的Na2S和Na2SO3的混合溶液中Na2S的浓度为0.25mol/L，Na2SO3的浓度为0.35mol/L，如图13中2所示；图13为制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂在300W氙灯照射下产氢量随光照时间的变化曲线，图13中2为实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂在300W氙灯照射下产氢量随光照时间的变化曲线；从图13中2可以看出，实施例二制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂随着时间的增加产生的氢气的量随之增加，产生氢气的量随时间基本呈线性关系，产氢速率为31.86mmol/h/g。
实施例三：一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将5mmol Zn(Ac)2·2H2O和1mmol Cd(Ac)2·2H2O加入到25mL蒸馏水中，再在搅拌速度为4r/min下搅拌60min，得到醋酸锌和醋酸镉的混合溶液；
二、将60mmol硫脲加入到25mL蒸馏水中，再在搅拌速度为3r/min下搅拌90min，得到硫脲溶液；
三、将醋酸锌和醋酸镉的混合溶液和硫脲溶液混合，得到反应液；
步骤三中所述的醋酸锌和醋酸镉的混合溶液与硫脲溶液的体积比为1:1；
四、将反应液加入到反应釜中，经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为180℃的条件下反应12h，再自然冷却至室温，得到反应物；先采用去离子水对反应物洗涤3次，再采用无水乙醇对反应物洗涤3次，得到清洗后的反应物；将清洗后的反应物在温度为70℃下干燥12h，得到可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂；
步骤四中所述的CdxZn1-xS中x的取值范围为x＝0.17。
取0.05g实施例三制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂加入到200mL Na2S和Na2SO3的混合溶液中，在与实施例一和二中相同的300W氙灯照射下催化制取氢气，光源与反应器距离为5cm，所述的Na2S和Na2SO3的混合溶液中Na2S的浓度为0.25mol/L，Na2SO3的浓度为0.35mol/L，如图13中3所示；图13为制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂在300W氙灯照射下产氢量随光照时间的变化曲线，图13中3为实施例三制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂在300W氙灯照射下产氢量随光照时间的变化曲线；从图13中3可以看出，实施例三制备的可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂随着时间的增加产生的氢气的量随之增加，产生氢气的量随时间基本呈线性关系，产氢速率为24.27mmol/h/g。
结合图1和图7可知本发明所制备的CdxZn1-xS固溶体光催化剂结晶度较高，因而材料内部和表面的晶格缺陷减少，这意味着减少了光催化反应过程中光生电子-空穴的复合位点的数量；结合图1、图2、图3、图7、图8和图9可以看出本发明制备的CdxZn1-xS固溶体光催化剂晶粒尺寸小，比表面积增大，光生电子-空穴到材料表面活性位点的迁移距离将缩短，从而降低了光生电子-空穴复合的概率，同时导致表面活性位点数量的增加，光催化活性提高。综合这些都有利于光催化活性的改善和提高，从而得到如图7所示较高的光催化制氢速率。

Claims (10)

1.一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O加入到蒸馏水中，再在搅拌速度为1r/min～5r/min下搅拌20min～90min，得到醋酸锌和醋酸镉的混合溶液；
步骤一中所述的Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的物质的量比为(1.5～9):1；
步骤一中所述的Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O的总物质的量与蒸馏水的体积比为6mmol:(20mL～30mL)；
二、将硫脲加入到蒸馏水中，再在搅拌速度为1r/min～5r/min下搅拌30min～120min，得到硫脲溶液；
步骤二中所述的硫脲的物质的量与蒸馏水的体积比为60mmol:(20mL～30mL)；
三、将醋酸锌和醋酸镉的混合溶液与硫脲溶液混合，得到反应液；
步骤三中所述的醋酸锌和醋酸镉的混合溶液与硫脲溶液的体积比为(0.43～1.5):1；
四、将反应液加入到反应釜中，经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为140℃～200℃的条件下反应6h～24h，再自然冷却至室温，得到反应物；先采用去离子水对反应物洗涤3次～5次，再采用无水乙醇对反应物洗涤3次～5次，得到清洗后的反应物；将清洗后的反应物在温度为60℃～110℃下干燥6h～12h，得到可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂；
步骤四中所述的CdxZn1-xS中x的取值范围为0.1≤x≤0.4。
2.根据权利要求1所述的一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Zn(Ac)2·2H2O与Cd(Ac)2·2H2O的物质的量比为(1.5～5):1。
3.根据权利要求1所述的一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O的总物质的量与蒸馏水的体积比为6mmol:(20mL～25mL)。
4.根据权利要求1所述的一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硫脲的物质的量与蒸馏水的体积比为60mmol:(20mL～25mL)。
5.根据权利要求1所述的一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的醋酸锌和醋酸镉的混合溶液与硫脲溶液的体积比为(0.43～1):1。
6.根据权利要求1所述的一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的CdxZn1-xS中x的取值范围为0.1≤x≤0.17。
7.根据权利要求1所述的一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中将反应液加入到反应釜中，经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为140℃的条件下反应12h，再自然冷却至室温，得到反应物。
8.根据权利要求1所述的一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中将反应液加入到反应釜中，经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为160℃的条件下反应12h，再自然冷却至室温，得到反应物。
9.根据权利要求1所述的一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中将反应液加入到反应釜中，经氮气吹扫除氧5min后将反应釜封闭，在温度为180℃的条件下反应12h，再自然冷却至室温，得到反应物。
10.根据权利要求1所述的一种可见光响应的立方闪锌矿结构的CdxZn1-xS固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的CdxZn1-xS中x＝0.17。
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