CN115709081A - 一种固溶体多孔微球及其制备方法和用于光催化产氢的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固溶体多孔微球及其制备方法和用于光催化产氢的应用。本发明的固溶体多孔微球的制备方法包括以下步骤：将镉盐和锌盐加水分散制成混合溶液，再加入碳酸盐进行沉淀反应，再分离出沉淀物，即得固溶体多孔微球。本发明的光催化裂解水制氢方法包括以下步骤：将固溶体多孔微球、硫化物和牺牲剂分散在水中制成混合分散液，再进行固溶体多孔微球的硫化反应得到含硫化的固溶体多孔微球的反应液，再用光源照射，即产出氢气。本发明的固溶体多孔微球的制备过程简单、原料价格低廉、反应条件温和，将其短时间硫化后用于光催化裂解水制氢具有在可见光区响应、制氢性能优异等优点，适合进行大规模工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种固溶体多孔微球及其制备方法和用于光催化产氢的应用。
背景技术
随着现代工业的快速发展和世界人口的不断增长，化石燃料日益枯竭，因此，探寻一种清洁可再生的替代能源迫在眉睫。氢能具有能量密度高、易于存储和运输、清洁无污染(燃烧产物为水)等优点，成为了新时代的能源宠儿，而光解水制氢是将太阳能转化为氢能的有效手段，具有广阔的发展应用前景(太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，可以保证源源不断的能源供应)。
1972年日本科学家发现TiO2表面发生光电催化反应可以分解水产生氢气和氧气，自此利用半导体催化剂从水中光催化制氢便受到广泛关注。然而，大多数半导体的禁带宽度较大，仅与占太阳光谱中4％的紫外光响应，而对占太阳光谱能量近50％的可见光没有响应或者催化活性很低，应用受到很大限制。硫化物(CdS、ZnS等)材料具有可调节的能隙和优异的光学性质，成为了研究的热点，但CdS为可见光响应，ZnS为紫外光区响应，且存在光腐蚀严重或者光生电荷复合速率高等缺陷，应用同样受到了很大限制。
因此，开发一种用于光催化裂解水制氢效果好、在可见光区响应、成本更低的固溶体多孔微球具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固溶体多孔微球及其制备方法和用于光催化产氢的应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种固溶体多孔微球的制备方法包括以下步骤：将镉盐和锌盐加水分散制成混合溶液，再加入碳酸盐进行沉淀反应，再分离出沉淀物，即得固溶体多孔微球。
优选的，一种固溶体多孔微球的制备方法包括以下步骤：
1)将镉盐、锌盐和碳酸盐分别用水分散制成镉盐溶液、锌盐溶液和碳酸盐溶液；
2)将镉盐溶液和锌盐溶液混合制成混合溶液，再边搅拌边加入碳酸盐溶液进行沉淀反应，再分离出沉淀物后进行水洗和干燥，即得固溶体多孔微球。
优选的，所述混合溶液中镉离子和锌离子的总物质的量与碳酸盐中碳酸根离子的物质的量的比为0.1～1:1。
优选的，所述混合溶液中镉离子、锌离子的摩尔比为0.01～50:1。
进一步优选的，所述混合溶液中镉离子、锌离子的摩尔比为0.01～5:1。
优选的，所述镉盐为硫酸镉、硝酸镉、氯化镉、乙酸镉中的至少一种。
优选的，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌中的至少一种。
优选的，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种。
优选的，所述干燥的方式为常压干燥或真空干燥。
优选的，所述干燥在0℃～120℃下进行。
一种固溶体多孔微球，其由上述制备方法制成。
一种光催化裂解水制氢方法包括以下步骤：将上述固溶体多孔微球、硫化物和牺牲剂分散在水中制成混合分散液，再进行固溶体多孔微球的硫化反应得到含硫化的固溶体多孔微球的反应液，再用光源照射，即产出氢气。
优选的，所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫化铵中的至少一种。
优选的，所述牺牲剂为硫化钠、亚硫酸钠、硫化钾、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化铵中的至少一种。
优选的，所述混合分散液中牺牲剂的浓度为0.01mol/L～5mol/L。
进一步优选的，所述混合分散液中牺牲剂的浓度为0.05mol/L～2mol/L。
优选的，所述含硫化的固溶体多孔微球的反应液中硫化的固溶体多孔微球的浓度为 0.05g/L～50g/L。
优选的，所述光照采用的光源的波长为200nm～1000nm，功率为1W～1000W。
本发明的有益效果是：本发明的固溶体多孔微球的制备过程简单、原料价格低廉、反应条件温和，将其短时间硫化后用于光催化裂解水制氢具有在可见光区响应、制氢性能优异等优点，适合进行大规模工业化应用。
具体来说：
1)本发明的固溶体多孔微球的保质期长，易于保存与运输，解决了CdxZn1-xS光催化剂保存、运输不便的难题，用于光催化裂解水制氢只需要在使用前进行短时间硫化即可；
2)本发明的固溶体多孔微球硫化后用于光催化裂解水制氢具有在可见光区响应、制氢性能优异等优点；
3)本发明的固溶体多孔微球的制备过程简单、原料价格低廉、反应条件温和(室温即可进行)，且无需掺杂贵金属，适合进行大规模工业化应用。
附图说明
图1为Cd0.1Zn0.9CO3、Cd0.5Zn0.5CO3和Cd0.9Zn0.1CO3的XRD图。
图2为Cd0.1Zn0.9S和Cd0.25Zn0.75S的XRD图。
图3为Cd0.25Zn0.75CO3、Cd0.25Zn0.75S、Cd0.5Zn0.5CO3、Cd0.5Zn0.5S、Cd0.75Zn0.25CO3和Cd0.75Zn0.25S的SEM图。
图4为Cd0.1Zn0.9CO3、Cd0.5Zn0.5CO3和Cd0.9Zn0.1CO3的吸附-脱附等温曲线。
图5为Cd0.1Zn0.9S、Cd0.5Zn0.5S、Cd0.9Zn0.1S、CdS和ZnS的产氢速率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种固溶体多孔微球，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.2565g的硫酸镉(CdSO4)、2.6775g的硝酸锌(Zn(NO3)2)和1.06g的碳酸钠(Na2CO3) 分别用25mL的去离子水分散制成硫酸镉溶液、硝酸锌溶液和碳酸钠溶液；
2)将硫酸镉溶液和硝酸锌溶液混合，350rpm下搅拌10min制成混合溶液(Cd、Zn的摩尔比为1:9)，再边搅拌边加入碳酸钠溶液，加完后室温继续搅拌0.5h，离心，离心得到的固体进行多次水洗至中性，再置于烘箱中60℃干燥，即得固溶体多孔微球(记为Cd0.1Zn0.9CO3)。
一种光催化裂解水制氢方法，其包括以下步骤：
将40mg的固溶体多孔微球(Cd0.1Zn0.9CO3)、6.0g的Na2S和3.15g的Na2SO3分散在100mL 的水中制成混合分散液，搅拌24h，Cd0.1Zn0.9CO3完全转化成Cd0.1Zn0.9S，再将功率为10W 的LED蓝光光源置于液面上方约10cm处进行照射，光辐照度为9mW/cm2，即产出氢气(2h的产氢量为290μmol/g)。
实施例2：
一种固溶体多孔微球，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.6412g的硫酸镉、2.157g的硝酸锌和1.06g的碳酸钠分别用25mL的去离子水分散制成硫酸镉溶液、硝酸锌溶液和碳酸钠溶液；
2)将硫酸镉溶液和硝酸锌溶液混合，350rpm下搅拌10min制成混合溶液(Cd、Zn的摩尔比为1:3)，再边搅拌边加入碳酸钠溶液，加完后室温继续搅拌0.5h，离心，离心得到的固体进行多次水洗至中性，再置于烘箱中60℃干燥，即得固溶体多孔微球(记为Cd0.25Zn0.75CO3)。
一种光催化裂解水制氢方法，其包括以下步骤：
1)将40mg的固溶体多孔微球(Cd0.25Zn0.75CO3)、6.0g的Na2S和3.15g的Na2SO3分散在100mL的水中制成混合分散液，搅拌24h，Cd0.25Zn0.75CO3完全转化成Cd0.25Zn0.75S，再将功率为10W的LED蓝光光源置于液面上方约10cm处进行照射，光辐照度为9mW/cm2，即产出氢气(2h的产氢量为350μmol/g)。
实施例3：
一种固溶体多孔微球，其制备方法包括以下步骤：
1)将1.2825g的硫酸镉、1.4875g的硝酸锌和1.06g的碳酸钠分别用25mL的去离子水分散制成硫酸镉溶液、硝酸锌溶液和碳酸钠溶液；
2)将硫酸镉溶液和硝酸锌溶液混合，350rpm下搅拌10min制成混合溶液(Cd、Zn的摩尔比为1:1)，再边搅拌边加入碳酸钠溶液，加完后室温继续搅拌0.5h，离心，离心得到的固体进行多次水洗至中性，再置于烘箱中60℃干燥，即得固溶体多孔微球(记为Cd0.5Zn0.5CO3)。
一种光催化裂解水制氢方法，其包括以下步骤：
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实施例4：
一种固溶体多孔微球，其制备方法包括以下步骤：
1)将1.9238g的硫酸镉、0.719g的硝酸锌和1.06g的碳酸钠分别用25mL的去离子水分散制成硫酸镉溶液、硝酸锌溶液和碳酸钠溶液；
2)将硫酸镉溶液和硝酸锌溶液混合，350rpm下搅拌10min制成混合溶液(Cd、Zn的摩尔比为3:1)，再边搅拌边加入碳酸钠溶液，加完后室温继续搅拌0.5h，离心，离心得到的固体进行多次水洗至中性，再置于烘箱中60℃干燥，即得固溶体多孔微球(记为Cd0.75Zn0.25CO3)。
一种光催化裂解水制氢方法，其包括以下步骤：
将40mg的固溶体多孔微球(Cd0.75Zn0.25CO3)、6.0g的Na2S和3.15g的Na2SO3分散在100mL的水中制成混合分散液，搅拌24h，Cd0.75Zn0.25CO3完全转化成Cd0.75Zn0.25S，再将功率为10W的LED蓝光光源置于液面上方约10cm处进行照射，光辐照度为9mW/cm2，即产出氢气(2h的产氢量为180μmol/g)。
实施例5：
一种固溶体多孔微球，其制备方法包括以下步骤：
1)将2.3085g的硫酸镉、0.2975g的硝酸锌和1.06g的碳酸钠分别用25mL的去离子水分散制成硫酸镉溶液、硝酸锌溶液和碳酸钠溶液；
2)将硫酸镉溶液和硝酸锌溶液混合，350rpm下搅拌10min制成混合溶液(Cd、Zn的摩尔比为9:1)，再边搅拌边加入碳酸钠溶液，加完后室温继续搅拌0.5h，离心，离心得到的固体进行多次水洗至中性，再置于烘箱中60℃干燥，即得固溶体多孔微球(记为Cd0.9Zn0.1CO3)。
一种光催化裂解水制氢方法，其包括以下步骤：
将40mg的固溶体多孔微球(Cd0.9Zn0.1CO3)、6.0g的Na2S和3.15g的Na2SO3分散在100mL 的水中制成混合分散液，搅拌24h，Cd0.9Zn0.1CO3完全转化成Cd0.9Zn0.1S，再将功率为10W 的LED蓝光光源置于液面上方约10cm处进行照射，光辐照度为9mW/cm2，即产出氢气(2h的产氢量为9μmol/g)。
对比例1：
一种固溶体多孔微球，其制备方法包括以下步骤：
1)将2.565g的硫酸镉和1.06g的碳酸钠分别用25mL的去离子水分散制成硫酸镉溶液和碳酸钠溶液；
2)将碳酸钠溶液加入搅拌状态的硫酸镉溶液中，加完后室温继续搅拌0.5h，离心，离心得到的固体进行多次水洗至中性，再置于烘箱中60℃干燥，即得固溶体多孔微球(记为CdCO3)。
一种光催化裂解水制氢方法，其包括以下步骤：
将40mg的固溶体多孔微球(CdCO3)、6.0g的Na2S和3.15g的Na2SO3分散在100mL的水中制成混合分散液，搅拌24h，CdCO3完全转化成CdS，再将功率为10W的LED蓝光光源置于液面上方约10cm处进行照射，光辐照度为9mW/cm2，即产出氢气(2h的产氢量为 145μmol/g)。
对比例2：
一种固溶体多孔微球，其制备方法包括以下步骤：
1)将2.975g的硝酸锌和1.06g的碳酸钠分别用25mL的去离子水分散制成硝酸锌溶液和碳酸钠溶液；
2)将碳酸钠溶液加入搅拌状态的硝酸锌溶液中，加完后室温继续搅拌0.5h，离心，离心得到的固体进行多次水洗至中性，再置于烘箱中60℃干燥，即得固溶体多孔微球(记为ZnCO3)。
一种光催化裂解水制氢方法，其包括以下步骤：
将40mg的固溶体多孔微球(ZnCO3)、6.0g的Na2S和3.15g的Na2SO3分散在100mL的水中制成混合分散液，搅拌24h，ZnCO3完全转化成ZnS，再将功率为10W的LED蓝光光源置于液面上方约10cm处进行照射，光辐照度为9mW/cm2，即产出氢气(2h的产氢量为 8μmol/g)。
性能测试：
1)Cd0.1Zn0.9CO3、Cd0.5Zn0.5CO3和Cd0.9Zn0.1CO3的X射线衍射(XRD)图如图1所示。
由图1可知：Cd0.1Zn0.9CO3、Cd0.5Zn0.5CO3和Cd0.9Zn0.1CO3在2θ为23.485°和30.275°处有明显的衍射峰，说明确实制备得到了CdxCO3-Zn1-xCO3复合材料。
2)Cd0.1Zn0.9S和Cd0.25Zn0.75S的XRD图如图2所示。
由图2可知：Cd0.1Zn0.9S和Cd0.25Zn0.75S在2θ为26.551°和44.047°处有强衍射峰，与CdS(75-0581)和ZnS(77-2100)标准卡片相对应，说明实现了从CdCO3/ZnCO3到CdS/ZnS 的转变。
3)Cd0.25Zn0.75CO3、Cd0.25Zn0.75S、Cd0.5Zn0.5CO3、Cd0.5Zn0.5S、Cd0.75Zn0.25CO3和Cd0.75Zn0.25S 的扫描电镜(SEM)图如图3(a～f依次为Cd0.25Zn0.75CO3、Cd0.25Zn0.75S、Cd0.5Zn0.5CO3、 Cd0.5Zn0.5S、Cd0.75Zn0.25CO3和Cd0.75Zn0.25S)所示。
由图3可知：Cd0.25Zn0.75CO3的主体结构呈球状，硫化成为Cd0.25Zn0.75S后颗粒的比表面积增大，Cd0.5Zn0.5CO3的主体结构呈球状，有较多片状结构散落，硫化成为Cd0.5Zn0.5S后颗粒为多孔结构，Cd0.75Zn0.25CO3的主体结构呈球状，有较多片状结构散落，硫化成为Cd0.75Zn0.25S后颗粒比表面积增大，说明硫化有助于为光化学反应提供更多的反应活性位点。
4)Cd0.1Zn0.9CO3、Cd0.5Zn0.5CO3和Cd0.9Zn0.1CO3的吸附-脱附等温曲线如图4(图中的小图为局部放大图)所示，Cd0.1Zn0.9S、Cd0.5Zn0.5S、Cd0.9Zn0.1S、CdS和ZnS的产氢速率(测试过程见实施例1、实施例3、实施例5、对比例1和对比例2)图如图5(图中的小图为局部放大图)所示。
由图4和图5可知：Cd0.1Zn0.9CO3的比表面积很大，能够提供更多的活性位点，且硫化后产氢量很大，说明合适的Zn、Cd配比有助于同时保有高产光响应性能和较大的比表面积。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固溶体多孔微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镉盐和锌盐加水分散制成混合溶液，再加入碳酸盐进行沉淀反应，再分离出沉淀物，即得固溶体多孔微球。
2.根据权利要求1所述的固溶体多孔微球的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中镉离子和锌离子的总物质的量与碳酸盐中碳酸根离子的物质的量的比为0.1～1:1；所述混合溶液中镉离子、锌离子的摩尔比为0.01～50:1。
3.根据权利要求1或2所述的固溶体多孔微球的制备方法，其特征在于：所述镉盐为硫酸镉、硝酸镉、氯化镉、乙酸镉中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的固溶体多孔微球的制备方法，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的固溶体多孔微球的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种。
6.一种固溶体多孔微球，其特征在于，由权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制成。
7.一种光催化裂解水制氢方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求6所述的固溶体多孔微球、硫化物和牺牲剂分散在水中制成混合分散液，再进行固溶体多孔微球的硫化反应得到含硫化的固溶体多孔微球的反应液，再进行光照，即产出氢气。
8.根据权利要求7所述的光催化裂解水制氢方法，其特征在于：所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫化铵中的至少一种；所述牺牲剂为硫化钠、亚硫酸钠、硫化钾、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化铵中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的光催化裂解水制氢方法，其特征在于：所述混合分散液中牺牲剂的浓度为0.01mol/L～5mol/L；所述含硫化的固溶体多孔微球的反应液中硫化的固溶体多孔微球的浓度为0.05g/L～50g/L。
10.根据权利要求7或8所述的光催化裂解水制氢方法，其特征在于：所述光照采用的光源的波长为200nm～1000nm，功率为1W～1000W。
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