WO2023246306A1 - 一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法及其在光催化下固氮的实验方法 - Google Patents
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Definitions
- the volume of deionized water in step T1 is 60 ml.
- step T3 it is placed in a vacuum oven and dried at 60°C for 12 hours.
- the Nessler reagent in step E2 is Nessler's reagent, which refers to a reagent that uses the principle of ultraviolet-visible spectrophotometry to measure ammonia nitrogen content in air and water.
- the model of the UV spectrophotometer used in step E2 is shimadzu UV-2550.
- Figure 1 is a schematic diagram of ammonia production of the photocatalyst Cd 0.5 Zn 0.5 S synthesized at different temperatures in the present invention
- Figure 2 is the XRD pattern of the Cd 0.5 Zn 0.5 S catalyst synthesized at different temperatures in the present invention
- Figure 3 is the XPS spectrum of the Cd 0.5 Zn 0.5 S sample of the present invention.
- Figure 4 is the nitrogen adsorption-desorption isotherm and corresponding pore size distribution curve of the Cd 0.5 Zn 0.5 S sample of the present invention
- Figure 5 is a scanning electron microscope image of the photocatalyst Cd 0.5 Zn 0.5 S synthesized at a hydrothermal synthesis temperature of 200°C according to the present invention
- Figure 6 is the TEM, HR-TEM and EDS images of the Cd 0.5 Zn 0.5 S catalyst of the present invention.
- Figure 7 is a schematic diagram of the UV-Vis diffuse reflection spectrum (a) and the corresponding band gap energy of Cd 0.5 Zn 0.5 S synthesized at different temperatures in the present invention
- Figure 8 is the EPR spectrum of the photocatalyst Cd 0.5 Zn 0.5 S synthesized at different temperatures in the present invention.
- Figure 9 is the EPR spectrum of the catalyst Cd 0.5 Zn 0.5 S before and after visible light irradiation of the present invention.
- the embodiments of the present invention provide three technical solutions: a preparation method of Cd 0.5 Zn 0.5 S and an experimental method for nitrogen fixation under photocatalysis, specifically including the following examples:
- a preparation method of Cd 0.5 Zn 0.5 S specifically includes the following steps:
- step T2 Transfer the mixed solution obtained in step T1 to the polytetrafluoroethylene bushing. After sealing, place the reaction kettle in the oven and set the temperature to 200°C. After 18 hours of reaction, wait for the system to naturally cool to room temperature.
- the yellow obtained Green suspension, the volume of PTFE bushing is 100ml;
- the embodiment of the present invention also provides an experimental method for nitrogen fixation by Cd 0.5 Zn 0.5 S under photocatalysis, which specifically includes the following steps:
- Nessler's reagent is Nessler's reagent. It refers to a reagent that uses the principle of ultraviolet-visible spectrophotometry to measure the ammonia nitrogen content in air and water.
- the model used for the ultraviolet spectrophotometer is shimadzu UV-2550;
- the sample Cd 0.5 Zn 0.5 S synthesized when the temperature of hydrothermal synthesis is 200°C shows better activity , the nitrogen production reached 2.93mmol/L after 2 hours of visible light irradiation, and the photocatalytic production of the Cd 0.5 Zn 0.5 S sample at 180°C and the Cd 0.5 Zn 0.5 S sample at 220°C were 0.1217 and 0.1175mmol respectively. /L, it can be seen that when the temperature of hydrothermal synthesis is 200°C, the sample catalyst can reduce N 2 to NH 4 + .
- a preparation method of Cd 0.5 Zn 0.5 S specifically includes the following steps:
- step T2 Transfer the mixed solution obtained in step T1 to the polytetrafluoroethylene bushing. After sealing, place the reaction kettle in the oven and set the temperature to 180°C. After 18 hours of reaction, wait for the system to naturally cool to room temperature.
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- the embodiment of the present invention also provides an experimental method for nitrogen fixation by Cd 0.5 Zn 0.5 S under photocatalysis, which specifically includes the following steps:
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- Photocatalytic N2 fixation experiment In a 100ml reaction tank with circulating water, the photocatalytic nitrogen fixation experiment was carried out at normal temperature and pressure. In a typical experiment, a 300W xenon lamp (Beijing Zhongjiao Jinyuan Technology Co., Ltd.) with a 420nm cutoff filter was used as the light source. Place 30 mg of photocatalyst powder and 50 ml of methanol (a photogenerated hole scavenger) solution in a 100 ml polytetrafluoroethylene reactor, and bubble N 2 (99.999%) in the dark for 30 minutes to establish adsorption.
- methanol a photogenerated hole scavenger
- NH 3 /NH 4 + concentration analysis Use Nessler's reagent to detect the NH 4 + concentration in the reaction. Generally speaking, first place 5 ml of the centrifuged supernatant in a 10 ml test tube, and then add 100 ⁇ l of potassium sodium tartrate solution.
- XRD analysis X-ray diffraction (XRD) was used to detect the crystalline phase structure and particle size of the catalyst. This experiment was carried out using a Bruker D8 advanced The synthesized samples were analyzed by X-ray diffraction to determine the phase structure and crystallite size of the photocatalyst. As can be seen from Figure 2, all samples exhibit similar XRD patterns. It can be clearly seen that the peaks of the XRD sample are located at (100), (002), (101), (102), (110), (103) and (112). The positions of the peaks are approximately 26.11°, 27.76°, 29.62°, 38.49°, 46.02°, 50.25° and 54.58°.
- the crystal face measured by the XRD corresponds to the crystal face of sphalerite, indicating that all synthesized photocatalytic materials Cd 0.5 Zn 0.5 S at different temperatures are hexagonal crystal phase Cd 0.5 Zn 0.5 S (JCPDS No. 89-2943).
- the most obvious diffraction peak in the XRD pattern is Cd 0.5 Zn 0.5 S generated at a synthesis temperature of 200°C.
- SEM and TEM analysis and detection Use SEM and TEM to analyze the microstructure and surface morphology of the photocatalyst. As shown in Figure 5, it can be seen that Cd 0.5 Zn 0.5 S is composed of some irregular small nanoparticles. The overlapping black color in TEM is caused by the aggregation of certain particles. The high-resolution HRTEM image of the Cd 0.5 Zn 0.5 S sample is shown in Figure 6. These nanoparticles have lattice stripes with different orientations, indicating that they are polycrystalline and randomly oriented. The results show that the interplanar spacing of the crystal planes of sample [110] is 0.22nm, which is consistent with the previously reported interplanar spacing, and the element map image shows the same outline as that shown in the rectangular area.
- UV-Vis analysis and detection The absorbance of semiconductor catalyst materials is measured by UV-visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS).
- DRS UV-visible diffuse reflectance spectroscopy
- Figure 7 The UV-Vis absorption spectrum of the synthesized Cd 0.5 Zn 0.5 S sample is shown in Figure 7. It can be seen from the figure that the Cd 0.5 Zn 0.5 S sample absorption is in the visible light range and drops sharply at 500nm, indicating that the visible light absorption is caused by the band gap transition.
- the figure shows the photocatalyst Cd 0.5 synthesized at 200°C. Compared with the sample Cd 0.5 Zn 0.5 S synthesized at 180°C, the absorption edge of Zn 0.5 S is red-shifted to 510nm.
- the band gap value of the semiconductor catalyst Cd 0.5 Zn 0.5 S is approximately 2.38 eV, determined from the Taucs plot shown in the figure, which is consistent with previously reported values. As the synthesis temperature increases, the absorption intensity in the visible region increases significantly, which is also consistent with the color of the sample.
- the VB and CB values of the photocatalyst sample can be calculated by formulas (2) and (3).
- ECB X–0.5Eg–4.5 (2)
- EVB X+0.5Eg–4.5 (3)
- ECB, EVB, X and Eg are the potential energy at the bottom of CB, the potential energy at the top of VB, the Mulliken electronegativity and band gap energy of the constituent atoms, respectively.
- the CB and VB values of sample Cd 0.5 Zn 0.5 S are -0.24 and 1.96eV.
- Enhanced absorption of visible light and increased band gap can improve photocatalytic performance, but when the temperature is too high, the performance of the synthesized sample catalyst is destroyed.
- the synthesis temperature is higher than 200°C, the sample catalyst agglomerates, and the defects in the catalyst are reduced, so the photocatalytic nitrogen fixation ability is greatly reduced.
- the DRS results shown in the figure further confirm that synthesis temperature has a significant effect on the efficient utilization of visible light.
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Abstract
本发明公开了一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法及其在光催化下固氮的实验方法，在可见光的照射下，光生电子被激发到导带，在价带中留下空位，随后光生电子和空穴迁移到催化剂表面并参与氧化还原反应。甲醇为反应提供氢质子，并且将氮气还原为氨，本发明涉及化工催化剂技术领域。该Cd0.5Zn0.5S的制备方法及其在光催化下固氮的实验方法，当合成温度为200℃时相比较其他温度的样品而言，光催化剂Cd0.5Zn0.5S在g＝2.003处有明显强烈的信号，因此在光催化固氮的反应体系中，用Cd0.5Zn0.5S作为催化剂，甲醇作为质子源可以有效的将大气中的氮气还原成对人类有效的氨，甲醇不仅作为质子源，还可以与光生空穴反应，使该反应更有效的运作。
Description
本发明涉及化工催化剂技术领域，具体为一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法及其在光催化下固氮的实验方法。
我们进入了可再生和无污染能源发展的时代，受到了世界各地研究人员的关注的是人类对化石燃料的需求越来越多，能源有限，并且随之而来的是二氧化碳快速排放和环境退化的问题。在每种可持续能源中，取之不尽，用之不竭的清洁太阳能非常有前途。在过去的几十年中，光催化技术已应用于水的分解，二氧化碳的还原和N2的固定。众所周知，氨是生物循环的主要元素，空气中约含78％的N2。氨是大多数含氮化合物的前驱物，可以通过固定氮的天然微生物在大气中将N2还原为NH3，几乎无法满足当今化肥行业的巨大需求。氨是地球能源环境和生物过程必不可少的化学分子，而且还为维持植物生命所需的肥料和蛋白质提供了基础。自然界中氮气转化为氨是在室温和大气压下绿色且可持续的自然光合作用。
N2和NH3的固定在热力学上是可行的：N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)，△H(298K)＝92.2kJ/mol。大力发展氮还原催化(NRR)是一项持续的科学挑战，需要激活和裂解非常强的氮-氮三键(940.95KJ/mol)。据我们所知工业上使用的Haber-Bosch工艺需要铁催化剂的存在。虽然可以实现，但是需要在巨大的能量和极端的条件下进行。光催化固氮所需的温和反应条件是一种非常有吸引力的方法，但是其效率远远小于工业化。1977年7月，Schrauzer和Guth的研究结果表明半导体TiO2光催化剂在水和氮气下表现出了氮还原催化活性，光催化氮还原也因此引起了广泛的关注，现如今许多研究学者都在试图优化光催化固氮的效率。而且许多实验和理论研究表明，N2离解是一个限速步骤。样品的表面的缺陷可以大大增强光催化固氮的活性，在温和条件下有效地促进惰性单分子的吸附，并促进激发电子和空穴的分离，空位减小了光催化剂的带隙并降低了激子的能量需求。
近代至今，我们知道如何将大气中的氮固定最大的困难在于如何激活氮-氮三键。因此，将水分解为氢并将氮还原为氨的策略处于化学研究的前沿。受这些自然光合作用的启发。这两个合成过程的第一步是光激发过程，其中在价带中形成空穴，电子被激发到导带。接下来，光生电子-空穴对转移到催化剂的表面，电子从空穴陷阱中分离出来，光催化剂从表面扩散到反应部位。最终，吸附在这些位点上的N2被残存的电子催化成NH3。找到高效的光催化剂是实现太阳能固氮的关键。空位可以容纳聚电子路易斯碱和催化反应的不饱和点，从而通过其他途径将需要高热力学活化能的化学反应引导到理想的晶体表面上能源壁垒。据报道，光催化剂的缺陷工程可以提高载流子分离效率，其中缺陷可以作为捕获中心被接收，并且光激发电子，从而防止它们与光产生的空穴复合。值得我们注意的是缺陷的这些冲突影响是由于常规制备的光催化剂的复杂结构以及缺乏直接缺陷表面技术所致。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法及其在光催化下固氮的实验方法，解决了现有制备的光催化剂的复杂结构以及缺乏直接缺陷表面技术的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法，具体包括以下步骤：
T1、将1mmol的[Cd(NO3)2·4H2O]、1mmol的[Zn(NO3)2·6H2O]和4mmol的L-半胱氨酸溶解在去离子水中，搅拌半个小时后得到混合溶液；
T2、将步骤T1得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯衬套中，密封完毕，将反应釜放置在烘箱中，设置温度为180-220℃反应18小时后，等系统自然冷却至室温，获得的黄绿色悬浮液；
T3、用去离子水和乙醇清洗2-4次后,置于真空烘箱烘干，得到黄绿色的Cd0.5Zn0.5S粉末，收集备用。
优选的，所述步骤T1中去离子水的体积为60ml。
优选的，所述步骤T2中聚四氟乙烯衬套的容积为100ml。
优选的，所述步骤T3中置于真空烘箱以60℃烘干12小时。
本发明还提供了一种Cd0.5Zn0.5S在光催化下固氮的实验方法，具体包括以下步骤：
E1、将5ml反应溶液离心以获得上清液，放入10ml试管中，再将100μL酒石酸钾钠溶液添加到样品管中；
E2、混合均匀后，将150μL的Nessler试剂添加到同一试管中，然后将溶液放置10分钟，最后放入紫外分光光度计中来检测λ＝420nm时的吸光度；
E3、对实验结果进行评价。
优选的，所述步骤E2中Nessler试剂即为纳氏试剂，其是指一种利用紫外可见分光光度法原理用于测定空气中、水体中氨氮含量的试剂。
优选的，所述步骤E3中为了评价CH3OH在提高光催化效率方面的有效性，将制备的样品进行光催化氨分解，在420nm截止滤光片的300W氙灯下，CH3OH充当光催化牺牲电子供体，可以看到当水热合成的温度在200℃时合成出的样品Cd0.5Zn0.5S显现出更好的活性，在可见光照射2小时后氮的产量达2.93mmol/L，而温度在180℃时Cd0.5Zn0.5S样品和温度在220℃时Cd0.5Zn0.5S样品的光催化产量分别是0.1217和0.1175mmol/L，由此可知当水热合成的温度在200℃时，样品催化剂可以将N2还原成NH4
+。
优选的，所述步骤E2中紫外分光光度计采用的型号为shimadzu UV-2550。
(三)有益效果
本发明提供了一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法及其在光催化下固氮的实验方法。与现有技术相比具备以下有益效果：该Cd0.5Zn0.5S的制备方法及其在光催化下固氮的实验方法，通过光生电子被激发到导带，在价带中留下空位，之后一些电子和空穴彼此复合，而另一些电子和空穴迁移到催化剂表面并参与氧化还原反应。甲醇为反应提供氢质子，并且将氮气还原为氨，通过用水热合成的方法制备一系列的催化剂，随后将催化剂加入到光催化固氮的反应体系中，其中甲醇为该反应体系提供质子，经过一系列的研究表明只有水热合成的温度在200℃的时候，才能将氮气还原成NH4
+，光催化固氮才具有活性，当催化剂投入体系中，在可见光下照射2小时后，反应容器中生成氨的量为2.93mmol/L，之后对已合成的催化剂进行了一系列的表征，在对催化剂进行电子顺磁波谱(EPR)的检测中，我们发现当合成温度为200℃时相比较其他温度的样品而言，光催化剂Cd0.5Zn0.5S在g＝2.003处有明显强烈的信号，因此在光催化固氮的反应体系中，用Cd0.5Zn0.5S作为催化剂，甲醇作为质子源可以有效的将大气中的氮气还原成对人类有效的氨，甲醇不仅作为质子源，还可以与光激发产生的空穴反应，使该反应更有效的运作。
图1为本发明不同温度合成的光催化剂Cd0.5Zn0.5S的氨产量示意图；
图2为本发明不同温度合成的Cd0.5Zn0.5S催化剂的XRD图谱；
图3为本发明Cd0.5Zn0.5S样品XPS谱图；
图4为本发明Cd0.5Zn0.5S样品的氮吸附-脱附等温线及相应的孔径分布曲线图；
图5为本发明水热合成温度在200℃合成的光催化剂Cd0.5Zn0.5S的扫描电镜图；
图6为本发明Cd0.5Zn0.5S催化剂的TEM，HR-TEM及EDS图；
图7为本发明不同温度合成的Cd0.5Zn0.5S的UV-Vis漫反射光谱(a)和对应的带隙能示意图；
图8为本发明不同温度合成的光催化剂Cd0.5Zn0.5S的EPR光谱图；
图9为本发明可见光照射前后的催化剂Cd0.5Zn0.5S的EPR谱图。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-9，本发明实施例提供三种技术方案：一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法及其在光催化下固氮的实验方法，具体包括以下实施例：
实施例1
一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法，具体包括以下步骤：
T1、将1mmol的[Cd(NO3)2·4H2O]、1mmol的[Zn(NO3)2·6H2O]和4mmol的L-半胱氨酸溶解在去离子水中，搅拌半个小时后得到混合溶液，去离子水的体积为60ml；
T2、将步骤T1得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯衬套中，密封完毕，将反应釜放置在烘箱中，设置温度为200℃反应18小时后，等系统自然冷却至室温，获得的黄绿色悬浮液，聚四氟乙烯衬套的容积为100ml；
T3、用去离子水和乙醇清洗3次后,置于真空烘箱烘干，得到黄绿色的Cd0.5Zn0.5S粉末，收集备用，置于真空烘箱以60℃烘干12小时。
本发明实施例还提供了一种Cd0.5Zn0.5S在光催化下固氮的实验方法，具体包括以下步骤：
E1、将5ml反应溶液离心以获得上清液，放入10ml试管中，再将100μL酒石酸钾钠溶液添加到样品管中；
E2、混合均匀后，将150μL的Nessler试剂添加到同一试管中，然后将溶液放置10分钟，最后放入紫外分光光度计中来检测λ＝420nm时的吸光度，Nessler试剂即为纳氏试剂，其是指一种利用紫外可见分光光度法原理用于测定空气中、水体中氨氮含量的试剂，紫外分光光度计采用的型号为shimadzu UV-2550；
E3、对实验结果进行评价，为了评价CH3OH在提高光催化效率方面的有效性，将制备的样品进行光催化氨分解，水热合成温度不同的催化剂样品Cd0.5Zn0.5S的光催化固氮活性如图1所示。在420nm截止滤光片的300W氙灯下，CH3OH充当光催化牺牲电子供体，可以看到当水热合成的温度在200℃时合成出的样品Cd0.5Zn0.5S显现出更好的活性，在可见光照射2小时后氮的产量达2.93mmol/L，而温度在180℃时Cd0.5Zn0.5S样品和温度在220℃时Cd0.5Zn0.5S样品的光催化产量分别是0.1217和0.1175mmol/L，由此可知当水热合成的温度在200℃时，样品催化剂可以将N2还原成NH4
+。
实施例2
一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法，具体包括以下步骤：
T1、将1mmol的[Cd(NO3)2·4H2O]、1mmol的[Zn(NO3)2·6H2O]和4mmol的L-半胱氨酸溶解在去离子水中，搅拌半个小时后得到混合溶液，去离子水的体积为60ml；
T2、将步骤T1得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯衬套中，密封完毕，将反应釜放置在烘箱中，设置温度为180℃反应18小时后，等系统自然冷却至室温，获得的黄绿色悬浮液，聚四氟乙烯衬套的容积为100ml；
T3、用去离子水和乙醇清洗2次后,置于真空烘箱烘干，得到黄绿色的Cd0.5Zn0.5S粉末，收集备用，置于真空烘箱以60℃烘干12小时。
本发明实施例还提供了一种Cd0.5Zn0.5S在光催化下固氮的实验方法，具体包括以下步骤：
E1、将5ml反应溶液离心以获得上清液，放入10ml试管中，再将100μL酒石酸钾钠溶液添加到样品管中；
E2、混合均匀后，将150μL的Nessler试剂添加到同一试管中，然后将溶液放置10分钟，最后放入紫外分光光度计中来检测λ＝420nm时的吸光度，Nessler试剂即为纳氏试剂，其是指一种利用紫外可见分光光度法原理用于测定空气中、水体中氨氮含量的试剂，紫外分光光度计采用的型号为shimadzu UV-2550；
E3、对实验结果进行评价，为了评价CH3OH在提高光催化效率方面的有效性，将制备的样品进行光催化氨分解，水热合成温度不同的催化剂样品Cd0.5Zn0.5S的光催化固氮活性如图1所示。在420nm截止滤光片的300W氙灯下，CH3OH充当光催化牺牲电子供体，可以看到当水热合成的温度在200℃时合成出的样品Cd0.5Zn0.5S显现出更好的活性，在可见光照射2小时后氮的产量达2.93mmol/L，而温度在180℃时Cd0.5Zn0.5S样品和温度在220℃时Cd0.5Zn0.5S样品的光催化产量分别是0.1217和0.1175mmol/L，由此可知当水热合成的温度在200℃时，样品催化剂可以将N2还原成NH4
+。
实施例3
一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法，具体包括以下步骤：
T1、将1mmol的[Cd(NO3)2·4H2O]、1mmol的[Zn(NO3)2·6H2O]和4mmol的L-半胱氨酸溶解在去离子水中，搅拌半个小时后得到混合溶液，去离子水的体积为60ml；
T2、将步骤T1得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯衬套中，密封完毕，将反应釜放置在烘箱中，设置温度为220℃反应18小时后，等系统自然冷却至室温，获得的黄绿色悬浮液，聚四氟乙烯衬套的容积为100ml；
T3、用去离子水和乙醇清洗4次后,置于真空烘箱烘干，得到黄绿色的Cd0.5Zn0.5S粉末，收集备用，置于真空烘箱以60℃烘干12小时。
本发明实施例还提供了一种Cd0.5Zn0.5S在光催化下固氮的实验方法，具体包括以下步骤：
E1、将5ml反应溶液离心以获得上清液，放入10ml试管中，再将100μL酒石酸钾钠溶液添加到样品管中；
E2、混合均匀后，将150μL的Nessler试剂添加到同一试管中，然后将溶液放置10分钟，最后放入紫外分光光度计中来检测λ＝420nm时的吸光度，Nessler试剂即为纳氏试剂，其是指一种利用紫外可见分光光度法原理用于测定空气中、水体中氨氮含量的试剂，紫外分光光度计采用的型号为shimadzu UV-2550；
E3、对实验结果进行评价，为了评价CH3OH在提高光催化效率方面的有效性，将制备的样品进行光催化氨分解，水热合成温度不同的催化剂样品Cd0.5Zn0.5S的光催化固氮活性如图1所示。在420nm截止滤光片的300W氙灯下，CH3OH充当光催化牺牲电子供体，可以看到当水热合成的温度在200℃时合成出的样品Cd0.5Zn0.5S显现出更好的活性，在可见光照射2小时后氮的产量达2.93mmol/L，而温度在180℃时Cd0.5Zn0.5S样品和温度在220℃时Cd0.5Zn0.5S样品的光催化产量分别是0.1217和0.1175mmol/L，由此可知当水热合成的温度在200℃时，样品催化剂可以将N2还原成NH4
+。
催化活性测试实验
光催化N2固定实验：在100ml带有循环水反应池中，在常温常压下进行光催化固氮实验。在一个典型的实验中，用带有420nm的截止滤光片的300W氙灯(北京中教金源科技有限公司)作为光源。将30mg的光催化剂粉末和50ml甲醇(一种光生空穴清除剂)溶液放在100ml的聚四氟乙烯反应釜中，在黑暗中鼓泡30分钟的N2(99.999％)以建立吸附。然后将氮气压力保持在0.2Mpa，将装置在暗处磁力搅拌30分钟达到吸附脱附平衡。在光照期间，每隔一段时间从反应溶液中取出5ml悬浮液，将溶液以10000r/min离心去除催化剂后取上清液，用于随后的NH4
+浓度分析。NH3/NH4
+浓度分析：用纳氏试剂检测反应物中的NH4
+浓度，一般来说首先将离心好的5ml上清液放置在10ml的试管中，然后将100μl的酒石酸钾钠溶液添加到样品管中，混合均匀之后，将150μl的纳氏试剂加入进去。将混合溶液放置10分钟后，用紫外分光光度计(shimadzu UV-2550)测试该反应液在420nm出的吸光度。
催化剂的表征
1、XRD的分析：通过X射线衍射(XRD)来检测催化剂的晶相结构和粒径尺寸，该实验是使用Bruker D8先进X射线衍射仪(XRD)通过Cu Kα辐射(k＝0.154056nm)粉末X射线衍射分析合成的样品，以确定相结构和微晶尺寸的光催化剂。从图2中可知，所有样品均表现出相似的XRD谱图。可以清晰的看到XRD样品峰分别位于(100),(002),(101),(102),(110),(103)和(112)。峰的位置约26.11°，27.76°，29.62°，38.49°，46.02°，50.25°和54.58°。因此通过以上信息，我们可知该XRD所测出的晶面与闪锌矿的晶面相对应，表明所有合成的不同温度的光催化材料Cd0.5Zn0.5S均为六方型晶相的Cd0.5Zn0.5S(JCPDS编号89-2943)。在XRD图中衍射峰最明显的是在200℃的合成温度下生成的Cd0.5Zn0.5S。此外，我们在所有半导体材料Cd0.5Zn0.5S样品上均未检测到杂质峰，这表明了所合成产物的纯度较高。更具体地说具有缺陷的催化剂Cd0.5Zn0.5S的XRD衍射峰强于其他没有缺陷的样品衍射峰。
2、XPS检测分析：通过X射线电子能谱(XPS)对我们所合成样品Cd0.5Zn0.5S的表面化学组成和元素价态进行了深入研究，图3是催化剂Cd0.5Zn0.5S的XPS测试谱图和元素及Cd 3d，Zn 2p和S 2p的高分辨率谱图。从图中可以看到Cd，Zn，S，C和O这些元素峰。这其中碳元素和氧元素的峰的出现是因为石墨导电膏和吸收的气体分子。从图3(b)可以观察到Cd 3d分为位于405.35eV和412.15eV处的Cd 3d5/2和Cd 3d3/2两个峰，
结果表明这属于Cd2
+。进一步从图中知道Zn 2p峰是在1022.21eV(Zn 2p3/2)和1045.2eV(Zn 2p1/2)两处，因此可知这是元素Zn2
+。在图中看到半导体材料Cd0.5Zn0.5S样品在161.3eV和162.5eV处的两个峰S 2p峰是属于S2
-，这是因为样品中S与Zn和Cd的配位作用(图3(d))。最终可知这个检测结果是与我们所合成的样品一致的。这个结论也在之前的很多报道研究中被证实。综上，可以得出这个结论，所合成的材料Cd0.5Zn0.5S是在一种简单条件下所制备的高效无污染的催化剂。
3、BET检测分析：合成样品的比表面积和孔径分布是用物理化学吸附仪(BET)来检测。所制备的样品的吸附-解吸等温线曲线如图4所示。从IUPAC分类中可以发现所有样品属于IV型吸附等温线。因此可以确定样品具有中孔结构。我们从扫描电镜图进行了更深地研究，发现催化剂Cd0.5Zn0.5S的形貌是介孔结构。因此从比表面积检测出的孔隙是因此光催化剂颗粒的积聚形成的。根据扫描电镜图像可以看出这是催化剂颗粒积聚产生的间隙，与检测结果的比表面积和孔径分布是一致的。比表面积越大，催化剂的活性越好，而粒径越小，比表面积越大，Cd0.5Zn0.5S的比表面积为23.51m2/g和29.09m2/g。样品的孔体积分别为0.059cm3/g和0.066cm3/g。除此之外，Cd0.5Zn0.5S的平均孔径为10.041nm和9.064nm。为了比较样品Cd0.5Zn0.5S的氮吸附容量，在常温下进行了氮吸附实验。从结果图中可以看出，合成温度在200℃的光催化剂Cd0.5Zn0.5S具有相对较好的氮吸附能力，因此我们可知引入缺陷对于光催化固氮是有益的，缺陷的出现提高了光催化固氮的效率。
4、SEM和TEM分析检测：使用SEM和TEM分析光催化剂的微观结构和表面形态。如图5所示，可以看出Cd0.5Zn0.5S是由一些不规则的小纳米颗粒组成的。透射电镜中的重叠黑色是由某些颗粒的聚集引起的。Cd0.5Zn0.5S样品的高分辨率图HRTEM如图6所示。这些纳米粒子具有不同方向的晶格条纹，说明它们具有多晶特征，且方向随机。结果表明，样品[110]的晶面的晶面间距为0.22nm，这与之前报道的晶面间距一致，元素图图像显示的轮廓与矩形区域中显示的轮廓相同。
5、UV-Vis分析检测：半导体催化剂材料的吸光度采用紫外可见漫反射光谱法(DRS)测定。合成的Cd0.5Zn0.5S样品的UV-Vis吸收光谱如图7所示。从图中可以看到Cd0.5Zn0.5S样品吸收是在可见光范围内，并在500nm处急剧下降，表明可见光吸收是由带隙跃迁引起的，该图显示合成温度在200℃的光催化剂Cd0.5Zn0.5S的吸收边缘相比较合成温度在180℃的样品Cd0.5Zn0.5S红移到510nm，此外，与单一的180℃合成出的催化剂Cd0.5Zn0.5S样品相比，合成温度在200℃的样品在450-750nm的可见光范围内具有更强的光吸收能力。众所周知，可以通过以下公式计算半导体的带隙能量：
αhV＝A(hv-Eg)n/2 (1)
αhV＝A(hv-Eg)n/2 (1)
其中α，h，t，Eg和n对应于常数，普朗克常数，光频率，函数系数，带隙能量和吸收系数，其中n由半导体类型决定(直接跃迁n＝1；间接跃迁n＝4)。半导体催化剂Cd0.5Zn0.5S的带隙值约为2.38eV，由图所示的Taucs图确定，与先前报道的值一致。随着合成温度的升高，可见光区域的吸收强度显着增加，这也与样品的颜色一致。光催化剂样品的VB和CB值可以通过公式(2)和(3)计算。
ECB＝X–0.5Eg–4.5 (2)
EVB＝X+0.5Eg–4.5 (3)
ECB＝X–0.5Eg–4.5 (2)
EVB＝X+0.5Eg–4.5 (3)
其中ECB，EVB，X和Eg分别是CB底部的势能，VB顶部的势能，组成原子的Mulliken电负性和带隙能。根据以上计算，样品Cd0.5Zn0.5S的CB和VB值为-0.24和1.96eV。对可见光得吸收增强和禁带宽度的增大可提高光催化性能，但是当温度太高时，合成出的样品催化剂的性能被破坏。在合成温度高于200℃时，样品催化剂发生了团聚的现象，催化剂中缺陷随之减少，因此光催化固氮能力大大的降低。如图中所示DRS结果进一步证实合成温度对于有效利用可见光具有显着效果
6、EPR检测分析：顺磁共振波谱用于检测样品是否包含缺陷。如图8所示，是水热合成温度不同光催化剂Cd0.5Zn0.5S的顺磁共振波谱。从图中我们可以清晰的看到，所有样品的EPR光谱在348mT(g＝2.003)处显示出明显的信号，而水热合成温度在200℃时样品Cd0.5Zn0.5S的EPR光谱信号峰更强，证明了该样品催化剂的表面存在缺陷。我们知道样品中缺陷的形成导致s键的空位，从而可以容纳电子并增加样品的表面电荷。根据先前的报道，缺陷可使电子离域，从而防止光生电子和空穴重新结合，因此在光催化固氮这个体系中，使得光催化活性得到提高。如图9所示，我们检测了反应前后光催化剂Cd0.5Zn0.5S的EPR光谱，从图9中的EPR光谱的信号可知在可见光照射之前和之后均未发生变化，这表明在可见光得照射4小时后，半导体催化剂Cd0.5Zn0.5S表面的缺陷不会减少或增加。这就表明我们所合成出的样品可以重复利用，而且性能较稳定。
同时本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域技术人员公知的现有技术。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
- 一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：T1、将1mmol的[Cd(NO3)2·4H2O]、1mmol的[Zn(NO3)2·6H2O]和4mmol的L-半胱氨酸溶解在去离子水中，搅拌半个小时后得到混合溶液；T2、将步骤T1得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯衬套中，密封完毕，将反应釜放置在烘箱中，设置温度为180-220℃反应18小时后，等系统自然冷却至室温，获得的黄绿色悬浮液；T3、用去离子水和乙醇清洗2-4次后,置于真空烘箱烘干，得到黄绿色的Cd0.5Zn0.5S粉末，收集备用。
- 根据权利要求1所述的一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法，其特征在于：所述步骤T1中去离子水的体积为60ml。
- 根据权利要求1所述的一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法，其特征在于：所述步骤T2中聚四氟乙烯衬套的容积为100ml。
- 根据权利要求1所述的一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法，其特征在于：所述步骤T3中置于真空烘箱以60℃烘干12小时。
- 一种通过权利要求1-4任意一项所述Cd0.5Zn0.5S的制备方法制备的Cd0.5Zn0.5S在光催化下固氮的实验方法，其特征在于：具体包括以下步骤：E1、将5ml反应溶液离心以获得上清液，放入10ml试管中，再将100μL酒石酸钾钠溶液添加到样品管中；E2、混合均匀后，将150μL的Nessler试剂添加到同一试管中，然后将溶液放置10分钟，最后放入紫外分光光度计中来检测λ＝420nm时的吸光度；E3、对实验结果进行评价。
- 根据权利要求5所述的一种Cd0.5Zn0.5S在光催化下固氮的实验方法，其特征在于：所述步骤E2中Nessler试剂即为纳氏试剂，其是指一种利用紫外可见分光光度法原理用于测定空气中、水体中氨氮含量的试剂。
- 根据权利要求5所述的一种Cd0.5Zn0.5S在光催化下固氮的实验方法， 其特征在于：所述步骤E3中为了评价CH3OH在提高光催化效率方面的有效性，将制备的样品进行光催化氨分解，在420nm截止滤光片的300W氙灯下，CH3OH充当光催化牺牲电子供体，可以看到当水热合成的温度在200℃时合成出的样品Cd0.5Zn0.5S显现出更好的活性，在可见光照射2小时后氮的产量达2.93mmol/L，而温度在180℃时Cd0.5Zn0.5S样品和温度在220℃时Cd0.5Zn0.5S样品的光催化产量分别是0.1217和0.1175mmol/L，由此可知当水热合成的温度在200℃时，样品催化剂可以将N2还原成NH4 +。
- 根据权利要求5所述的一种Cd0.5Zn0.5S在光催化下固氮的实验方法，其特征在于：所述步骤E2中紫外分光光度计采用的型号为shimadzu UV-2550。
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