CN109201090A - 碲化铋改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法及其还原固氮产氨的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料合成技术领域，涉及光响应型催化剂，特别涉及一种碲化铋（Bi2Te3）改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法。本发明述制备方法包括：首先以碲粉、氯化铋（BiCl3）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）及硼氢化钠（NaBH4）为原料，通过水/乙醇热法制得带隙超窄的半导体Bi2Te3纳米片；然后将Bi2Te3纳米片、盐酸、柠檬酸及氯化铋，通过水解和沉积‑沉淀法制备光响应型的花状催化剂。本发明还公开了将所制得的Bi2Te3/BiOCl复合物在光照条件下催化固氮产氨的应用。本发明合成工艺简单，原料来源充分、价廉，易于实现工业化推广。测试结果表明，所制备催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能，且操作简单，对光催化绿色合成氨具有推广作用，具有节能环保的优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料合成技术领域，涉及光响应型催化剂，特别涉及一种碲化铋（Bi2Te3）改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法及其还原固氮产氨的应用。
背景技术
近几十年来，光催化技术的发展引起了人们越来越多的关注。在光催化降解有机污染物、产氢、二氧化碳还原、杀菌及固氮等诸多应用领域中，光催化固氮是当前光催化技术领域研究的热点。光催化固氮产氨作为一种绿色的氨合成技术，可同时解决环境（低CO2排放）和能源（产氨）问题。在众多的光催化剂中，卤氧化铋（BiOX, X=Cl, Br, I）是研究较为广泛的一种半导体光催化剂。氯氧化铋（BiOCl）作为最常见的一种铋系半导体材料，其导带（CB）还原电位为-1.1 eV，在光催化固氮应用过程具有较强的还原能力。
然而，光激发所产生的光生电子-空穴复合率高，导致光量子效率低，光催化性能不突出，使得在实际应用中受到限制。因此，设计高活性的复合光催化剂成为光催化领域的研究重点，复合光催化剂设计是提升光催化活性的重要改性途径之一。选择带隙较窄的高活性半导体材料复合改性BiOCl，可有效提升光的吸收以及光激发空穴-电子的转移，从而降低光生空穴-电子复合率。
Catalysis Science & Technology, 2018, 8(1):201-209,报道了通过二硫化钨（WS2）量子点掺杂改性BiOCl，通过二者的相互作用拓宽光的吸收范围以及降低光生空穴-电子的复合率；但该研究未涉及所制备光催化剂的还原性能测试。
化工新型材料，2018, 46(5):75-82，报道了通过控制温度、时间和溶液pH等实验参数，以铋盐为原料，经溶剂热反应得到了不同粒径的BiOCl纳米片晶体。结果表明，所制备BiOCl纳米片具有较高的可见光光催化性能，对罗丹明B具有较好降解效果；但是该研究未涉及催化剂的复合改性制备。
化工学报,2018, 69(4):1758-1764, 报道了以Bi(NO3)3·5H2O、KCl、Na2WO4 为原料，采用微波蚀刻法在石墨烯（RGO）上负载BiOCl/Bi2WO6，并考察其光催化降解性能。结果表明，微波蚀刻法成功使Bi2WO6 原位生长在RGO-BiOCl 纳米球上，使其形成异质结构，拓宽了光吸收范围。但在光照激发过程中，所形成的电子通过石墨烯转移后与O2反应生成超氧自由基，并未用作还原固氮。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开了一种碲化铋（Bi2Te3）改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法，并将所制备的催化剂应用于光催化还原固氮。
本发明所公开的光响应型花状催化剂的制备方法，首先，以碲粉、氯化铋（BiCl3）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）及硼氢化钠（NaBH4）为原料，通过水/乙醇热法制得带隙超窄的半导体Bi2Te3纳米片；然后将Bi2Te3、盐酸（HCl）、柠檬酸及氯化铋为原料，通过水解和沉积-沉淀法制备光响应型的花状催化剂；最后，由此催化剂在光照条件下实现光催化固氮产氨。
一种碲化铋（Bi2Te3）改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法，制备步骤包括：
（A）在搅拌条件下，向0.04mol/L的氯化铋水溶液中添加Bi2Te3纳米片，搅拌均匀得混合溶液，其中所述Bi2Te3纳米片添加量为氯化铋质量的2～20%，优选8%；
（B）向上述混合溶液中依次加入盐酸溶液和柠檬酸溶液，搅拌均匀；其中，所述盐酸溶液的浓度为0.01～0.2mol/L，优选0.1 mol/L；柠檬酸溶液的浓度为0.1～2.0mol/L，优选0.5 mol/L；所述混合溶液、盐酸溶液和柠檬酸溶液的体积比为100mL：10～100 mL：5～100mL，优选100mL：40 mL：20 mL；
（C）在搅拌条件下，将上述混合液加热至40～100℃，反应1～12h；其中，反应温度优选60℃，反应时间优选6h；
（D）自然冷却至室温，用体积比为50%的乙醇溶液将所得产物洗涤3次，然后60℃烘12h，得到光响应型花状催化剂（Bi2Te3/BiOCl）。
本发明的空白试验，是在不添加Bi2Te3纳米片样品条件下，重复上述步骤，制得BiOCl对照样品。
本发明所述Bi2Te3纳米片，其制备步骤包括：
（A）在搅拌条件下，向60mL水/乙醇混合物中加入0.20g CTAB，并搅拌30 min；其中，水/乙醇混合物中的乙醇体积为水体积的50%～200%，优选100%；
（B）依次加入0.38g 碲粉和0.63g氯化铋，搅拌均匀；然后加入0.30g 硼氢化钠作为还原剂，保持搅拌30min；
（C）将混合液转移至高温反应釜中，120～220℃条件下反应8～24h；其中反应温度优选180℃，反应时间优选16h；
（D）反应结束，自然冷却至室温，经离心、水洗及烘干，制得Bi2Te3纳米片。
本发明所制得的产品如附图所示，BiOCl呈现简单的花状雏形；经Bi2Te3改性后，Bi2Te3/BiOCl复合物的形貌呈现蓬松分散且具有层次的花状结构。
本发明还有一个目的，是将所制得的Bi2Te3/BiOCl复合物在光照条件下催化固氮产氨。
光照条件下催化固氮产氨实验方法：
常温常压条件下，在500mL的甲醇水溶液中，加入所制备的催化剂，超声以确保催化剂分散均匀。在光照条件下，以一定的速率向分散液中通氮气（N2）一定时间，取样，离心分离，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率。
其中：
甲醇水溶液浓度可为0.001～1.0 mol/L，优选0.02 mol/L；
催化剂质量与反应溶液的体积比可为0.1～1g/L,优选0.4g/L；
氮气的曝气速率可为10～200 mL/min，优选100mL/min；
光源可为可见光源或紫外光源，优选紫外光源；
催化还原固氮产氨时间可以为1～24h，优选24h。
本发明所用的碲粉、氯化铋、CTAB、硼氢化钠、乙醇、甲醇、盐酸和柠檬酸，国药集团化学试剂有限公司。
有益效果
本发明利用混合溶剂热法所制得的Bi2Te3纳米片，改性BiOCl，形成光响应型花状Bi2Te3/BiOCl催化剂，并将该催化剂应用光催化固氮产氨。本发明合成工艺简单，原料来源充分、价廉，易于实现工业化。测试结果表明，所制备催化剂具有较好的光催化固氮产氨性能，且操作简单，对光催化绿色合成氨具有推广作用，具有节能环保的优点。
附图说明
图1. 本发明所制得样品的透射电镜（TEM）形貌结构图，其中，(a) 为BiOCl，(b)为Bi2Te3/BiOCl。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
（1）在搅拌条件下，向20mL水和40mL乙醇的混合溶液中加入0.20g CTAB，搅拌均匀；向上述混合液中依次加入0.38g 碲粉和0.63g氯化铋，搅拌均匀；然后加入0.30g 硼氢化钠作为还原剂，保持搅拌30min；将上述混合液转移至高温反应釜中，在120℃条件下反应8h。反应结束，通过离心、水洗及烘干等方法收集Bi2Te3-1纳米片样品。
（2）在搅拌条件下，将1.26g氯化铋分散于水中，随后添加0.025g所制备的Bi2Te3-1纳米片样品，搅拌均匀；随后依次加入10mL盐酸溶液（0.01mol/L）和5mL柠檬酸溶液（0.1mol/L），搅拌均匀；在搅拌条件下，将上述混合液加热至40℃，反应1h；反应结束后，采用50%乙醇溶液将上述所得样品洗涤3次，并在60℃条件下烘干12h，得到光响应型花状Bi2Te3/BiOCl-1样品。
（3）常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.001mol/L）中加入0.05g的Bi2Te3/BiOCl-1催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以10mL/min通入氮气。反应1h，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为62.5umol/L·h。
实施例2
（1）在搅拌条件下，向30mL水和30mL乙醇的混合溶液中加入0.20g CTAB，搅拌均匀；向上述混合液中依次加入0.38g 碲粉和0.63g氯化铋，搅拌均匀；然后加入0.30g 硼氢化钠作为还原剂，保持搅拌30min；将上述混合液转移至高温反应釜中，在140℃条件下反应12h。反应结束，通过离心、水洗及烘干等方法收集Bi2Te3-2纳米片样品。
（2）在搅拌条件下，将1.26g氯化铋分散于水中，随后添加0.063g所制备的Bi2Te3-2纳米片样品，搅拌均匀；随后依次加入20mL盐酸溶液（0.05mol/L）和10mL柠檬酸溶液（0.2mol/L），搅拌均匀；在搅拌条件下，将上述混合液加热至50℃，反应2h；反应结束后，采用50%的乙醇溶液将上述所得样品洗涤3次，并在60℃条件下烘干12h，得到光响应型花状Bi2Te3/BiOCl-2样品。
（3）常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.005mol/L）中加入0.1g的Bi2Te3/BiOCl-2催化剂，超声10min。在紫外光照射条件下，以50mL/min通入氮气。反应2h，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为186.7 umol/L·h。
实施例3
（1）在搅拌条件下，向40mL水和20mL乙醇的混合溶液中加入0.20g CTAB，搅拌均匀；向上述混合液中依次加入0.38g 碲粉和0.63g氯化铋，搅拌均匀；然后加入0.30g 硼氢化钠作为还原剂，保持搅拌30min；将上述混合液转移至高温反应釜中，在160℃条件下反应16h。反应结束，通过离心、水洗及烘干等方法收集Bi2Te3-3纳米片样品。
（2）在搅拌条件下，将1.26g氯化铋分散于水中，随后添加0.10g所制备的Bi2Te3-3纳米片样品，搅拌均匀；随后依次加入30mL盐酸溶液（0.1mol/L）和20mL柠檬酸溶液（0.5mol/L），搅拌均匀；在搅拌条件下，将上述混合液加热至60℃，反应4h；反应结束后，采用50%乙醇溶液将上述所得样品洗涤3次，并在60℃条件下烘干12h，得到光响应型花状Bi2Te3/BiOCl-3样品。
（3）常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.005mol/L）中加入0.2g的Bi2Te3/BiOCl-3催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以80mL/min通入氮气。反应4h，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为109.8 umol/L·h。
实施例4
（1）在搅拌条件下，向40mL水和20mL乙醇的混合溶液中加入0.20g CTAB，搅拌均匀；向上述混合液中依次加入0.38g 碲粉和0.63g氯化铋，搅拌均匀；然后加入0.30g 硼氢化钠作为还原剂，保持搅拌30min；将上述混合液转移至高温反应釜中，在180℃条件下反应16h。反应结束，通过离心、水洗及烘干等方法收集Bi2Te3-4纳米片样品。
（2）在搅拌条件下，将1.26g氯化铋分散于水中，随后添加0.10g所制备的Bi2Te3-4纳米片样品，继续搅拌搅拌均匀；随后依次加入40mL盐酸溶液（0.1mol/L）和20mL柠檬酸溶液（0.5mol/L），搅拌均匀；在搅拌条件下，将上述混合液加热至60℃，反应6h；反应结束后，采用50%乙醇溶液将上述所得样品洗涤3次，并在60℃条件下烘干12h，得到光响应型花状Bi2Te3/BiOCl-4样品。
（3）常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.02mol/L）中加入0.2g的Bi2Te3/BiOCl-4催化剂，超声10min。在紫外光照射条件下，以100mL/min通入氮气。反应6h，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为315.9umol/L·h。
实施例5
（1）在搅拌条件下，向40mL水和20mL乙醇的混合溶液中加入0.20g CTAB，搅拌均匀；向上述混合液中依次加入0.38g 碲粉和0.63g氯化铋，搅拌均匀；然后加入0.30g 硼氢化钠作为还原剂，保持搅拌30min；将上述混合液转移至高温反应釜中，在200℃条件下反应24h。反应结束，通过离心、水洗及烘干等方法收集Bi2Te3-5纳米片样品。
（2）在搅拌条件下，将1.26g氯化铋分散于水中，随后添加0.12g所制备的Bi2Te3-5纳米片样品，搅拌均匀；随后依次加入80mL盐酸溶液（0.2mol/L）和50mL柠檬酸溶液（0.1mol/L），搅拌均匀；在搅拌条件下，将上述混合液加热至80℃，反应10h；反应结束后，采用50%乙醇溶液将上述所得样品洗涤3次，并在60℃条件下烘干12h，得到光响应型花状Bi2Te3/BiOCl-5样品。
（3）常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（0.04mol/L）中加入0.5g的Bi2Te3/BiOCl-5催化剂，超声10min。在紫外光照射条件下，以120mL/min通入氮气。反应6h，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为302.5umol/L·h。
实施例6
（1）在搅拌条件下，向40mL水和20mL乙醇的混合溶液中加入0.20g CTAB，搅拌均匀；向上述混合液中依次加入0.38g 碲粉和0.63g氯化铋，搅拌均匀；然后加入0.30g 硼氢化钠作为还原剂，保持搅拌30min；将上述混合液转移至高温反应釜中，在220℃条件下反应24h。反应结束，通过离心、水洗及烘干等方法收集Bi2Te3-6纳米片样品。
（2）在搅拌条件下，将1.26g氯化铋分散于水中，随后添加0.25g所制备的Bi2Te3-6纳米片样品，搅拌均匀；随后依次加入100mL盐酸溶液（0.2mol/L）和100mL柠檬酸溶液（2.0mol/L），搅拌均匀；在搅拌条件下，将上述混合液加热至100℃，反应12h；反应结束后，采用50%乙醇溶液将上述所得样品洗涤3次，并在60℃条件下烘干12h，得到光响应型花状Bi2Te3/BiOCl-6样品。
（3）常温常压条件下，向在500mL甲醇水溶液（1.0mol/L）中加入0.5g的Bi2Te3/BiOCl-6催化剂，超声10min。在可见光照射条件下，以200mL/min通入氮气。反应24h，取其清液,采用纳氏试剂分光光度法测定产氨效率为80.8 umol/L·h。
结果表明，Bi2Te3纳米片改性BiOCl所制备的光响应型花状Bi2Te3/BiOCl催化剂具有优异光催化还原固氮产氨性能。在紫外光照射下，向体系中添加0.2g催化剂，以100mL/min通入氮气，反应6h，光催化还原固氮产氨效率可达315.9umol/L·h。所以，本发明所制备光响应型花状Bi2Te3/BiOCl催化剂在光催化绿色合成氨方面具有很大的开发与应用前景。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种碲化铋改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
（A）在搅拌条件下，向0.04mol/L的氯化铋水溶液中添加Bi2Te3纳米片，搅拌均匀得混合溶液，其中所述Bi2Te3纳米片添加量为氯化铋质量的2～20%；
（B）向上述混合溶液中依次加入盐酸溶液和柠檬酸溶液，搅拌均匀；其中，所述盐酸溶液的浓度为0.01～0.2mol/L；柠檬酸溶液的浓度为0.1～2.0mol/L；所述混合溶液、盐酸溶液和柠檬酸溶液的体积比为100mL：10～100 mL：5～100 mL；
（C）在搅拌条件下，将上述混合液加热至40～100℃，反应1～12h；
（D）自然冷却至室温，用体积比为50%的乙醇溶液将所得产物洗涤3次，然后60℃烘12h，即得。
2.根据权利要求1所述碲化铋改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（A）所述Bi2Te3纳米片，其制备步骤包括：
A、在搅拌条件下，向60mL水/乙醇混合物中加入0.20g CTAB，并搅拌30 min；其中，水/乙醇混合物中的乙醇体积为水体积的50%～200%，优选100%；
B、依次加入0.38g 碲粉和0.63g氯化铋，搅拌均匀；然后加入0.30g 硼氢化钠作为还原剂，保持搅拌30min；
C、将混合液转移至高温反应釜中，120～220℃条件下反应8～24h；其中反应温度优选180℃，反应时间优选16h；
D、反应结束，自然冷却至室温，经离心、水洗及烘干，制得Bi2Te3纳米片。
3.根据权利要求1所述碲化铋改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（A）所述Bi2Te3纳米片添加量为氯化铋质量的8%。
4.根据权利要求1所述碲化铋改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（B）所述盐酸溶液的浓度为0.1 mol/L；柠檬酸溶液的浓度为0.5 mol/L；所述混合溶液、盐酸溶液和柠檬酸溶液的体积比为100mL：40 mL：20 mL。
5.根据权利要求1所述碲化铋改性BiOCl形成光响应型花状催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（C）所述反应温度60℃，反应时间6h。
6.根据权利要求1-5任意所述方法制得的光响应型花状催化剂Bi2Te3/BiOCl。
7.根据权利要求要求6所述光响应型花状催化剂Bi2Te3/BiOCl，其特征在于：形貌呈现蓬松分散且具有层次的花状结构。
8.一种权利要求6或7所述光响应型花状催化剂Bi2Te3/BiOCl的应用，其特征在于：将所制得的催化剂在光照条件下催化固氮产氨。
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