CN113926473A - 一种硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰溴氧铋复合材料的制备方法及应用，属于光催化剂技术领域，以硝酸铋和溴化钾为原料，采用溶剂热法制备尺寸均匀的溴氧铋；将溴氧铋加入贵金属盐溶液中，经还原得到贵金属负载溴氧铋；将硫化钨预处理得到硫化钨量子点溶液；将所述贵金属负载溴氧铋加入硫化钨量子点溶液中，室温搅拌下实现硫化钨量子点和贵金属纳米颗粒共同修饰的溴氧铋复合材料。本发明制备出的硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共修饰的溴氧铋复合光催化剂在光降解有机污染物方面具有良好的性能，可广泛用于催化废水中有机污染物的去除、重金属离子还原等领域，大大提高了溴氧铋和硫化钨的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，涉及一种硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料的制备方法及应用。
背景技术
卤氧铋(BiOX)光催化剂，作为一种典型的铋系半导体材料，由于其间接跃迁模式和独特的开放式层状结构，使得此类催化剂具有较好的光生载流子转移速率及光生电子-空穴对分离效率，进而拥有了较好的光催化活性，在空气净化和有机废水处理方面展现出了潜在的应用前景，成为了目前国内外学者的研究重点。在卤氧铋中，溴氧铋(BiOBr)的禁带宽度为2.6eV，具有吸收太阳光中可见光的能力，且具有较高的稳定性等特点备受关注。
利用双助催化剂构建多元复合体系光催化剂，巧妙利用多级界面之间的耦合作用，获得更多的有效活性单元、更高的量子效率和更好的稳定性，是复合光催化研究领域的一个热点和挑战。Tada等人[Nat.Mater.2006,5,782]设计了一种具有各向异性的CdS-Au-TiO2三元异质结体系，其中CdS、TiO2和电子转移介质Au空间上分布确定，这种三组分的体系表现出比单组分和双组分体系更高的催化性能。专利CN108452815A公开了一种Ag/AgBr/BiOBr/Bi复合型光催化剂的制备方法，该方法制得的复合催化剂能够在可见光照射下，降解罗丹明B、结晶紫和金橙II在内的多种染料。
本发明以BiOBr为基底，利用双助剂(WS2量子点和贵金属纳米粒子)构建M/BiOBr/WS2三元复合体系光催化剂，贵金属独特的表面等离子体共振(SPR)特性可以拓宽半导体的吸收光谱范围，产生的强磁场效应可以促进附近半导体电子空穴的分离，如果协同利用WS2量子点的量子限域效应和贵金属纳米粒子的SPR效应，将有望获得增强的可见-近红外区吸收率和光量子效率。目前还没有关于该类技术的报道，本发明具有一定的创新性。
发明内容
为了解决传统催化剂的太阳光利用率低和量子转换效率低的不足，本发明提供了一种硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的BiOBr复合材料的制备方法。本发明采用溶剂法合成溴氧铋，然后在其表面上负载贵金属纳米粒子，该材料进一步分散在硫化钨量子点溶液中即可得到硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料。本发明所述的制备方法简单易控，所制备得到的复合型光催化剂在可见光照射下可实现快速降解有机污染物的效果。
本发明是这样实现的：一种硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料的制备方法，以硝酸铋和溴化钾为原料，采用溶剂热法制备尺寸均匀的溴氧铋；将溴氧铋加入贵金属盐溶液中，经还原得到贵金属负载溴氧铋；将硫化钨预处理得到硫化钨量子点溶液；将所述贵金属负载溴氧铋加入硫化钨量子点溶液中，室温搅拌下实现硫化钨量子点和贵金属纳米颗粒共同修饰的溴氧铋复合材料。
更具体的是，其关键在于，先将一定量Bi(NO3)3·5H2O加入到烧杯中，并加入适量乙二醇，室温下搅拌均匀；然后按照摩尔比为：Bi(NO3)3·5H2O：KBr＝1:1加入KBr，室温下搅拌均匀，转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140℃下保温反应，所得产品分离、洗涤和干燥，得到溴氧铋；将一定量溴氧铋加入蒸馏水中，超声分散，同时按贵金属质量分数为0.5wt％～10wt％加入贵金属盐并调节pH为9-10，35℃下搅拌反应，反应后升温至95℃，加入摩尔比NaBH4:贵金属盐>3的NaBH4，半小时后冷却至室温，离心分离、洗涤和干燥得到贵金属纳米粒子负载的溴氧铋；将贵金属纳米粒子负载的溴氧铋用乙醇分散，并加入WS2量子点溶液，搅拌一定时间；离心分离，洗涤干燥后得到了目标产物硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料。
更具体的是，具体步骤如下：
步骤1：称量0.004mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)，加入盛有40mL乙二醇的烧杯中搅拌30分钟，然后按摩尔比为：Bi(NO3)3·5H2O：KBr＝1:1加入0.004mol KBr(0.476g)，室温下搅拌30分钟，转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140℃下保持24小时；
步骤2：将步骤1所得产品分离、洗涤和干燥，即得产物A；
步骤3：将步骤2所得的产物A加入装有20ml蒸馏水的锥形瓶中，超声1小时，同时按质量分数为0.5wt％～10wt％加入贵金属盐并调节pH为9-10，在油浴35℃下搅拌3小时，然后升温至95℃，加入摩尔比NaBH4:贵金属盐>3的NaBH4，半小时后冷却至室温；
步骤4：将步骤3所得产品分离、洗涤和干燥，即得产物B；
步骤5：将步骤4所得的产物B加入含有5mL～25mLWS2量子点的50ml乙醇溶液中，室温下搅拌24小时；
步骤6：将步骤5所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料。
更具体的是，WS2量子点的制备步骤如下：
步骤A：取1g商业WS2加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于250ml锥形瓶中，超声3小时；
步骤B：取步骤A所得2/3清液在140℃下剧烈搅拌6小时，10000～12000rpm离心20～40分钟，得到黄色WS2量子点溶液。
上述步骤3中所述贵金属盐为硝酸银，氯钯酸，氯金酸，氯铂酸钾。
上述步骤中所用药品的纯度不低于分析纯。
上述步骤6中固体物质分离后，采用去离子水、无水乙醇交替洗涤，干燥后即得稀土元素掺杂的BiOBr/WS2量子点纳米复合材料。
上述步骤2、步骤4和步骤6中，采用无水乙醇和去离子水交叉洗涤次数为4～6次；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12小时。
本发明还提供一种上述方法所制备的硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料的应用，其特征在于，用于催化废水中有机污染物的去除、重金属离子还原。
本发明的有益效果在于：
1、本发明实现了贵金属纳米粒子和构建异质结的能带结构调控，合成了硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料，该复合材料协同利用贵金属纳米粒子和硫化钨量子点的SPR效应，具有增强的太阳光利用率和光量子效率。
2、本发明制备的产物均一，可控性好，材料本身具有环境友好、可降解有害污染物等优点。
3、本发明提供的制备方法简单，易于实现，具有一定的工业化应用前景。
附图说明
图1所示为本发明制备的WS2量子点样品的和实施例4所得样品的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)图，图中：(a)(b)WS2量子点；(c)(d)1％Ag/BiOBr/10WS2 QDs。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细阐明本发明。
BiOBr样品的制备步骤如下：
称量0.004mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)，加入盛有40mL乙二醇的烧杯中搅拌30分钟，然后按摩尔比为：Bi(NO3)3·5H2O：KBr＝1:1加入0.004mol KBr(0.476g)并继续搅拌30分钟，所得反应液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140℃下保持24小时。所得产物用无水乙醇和去离子水洗涤，将最终产物在80℃的烘箱中干燥12小时，得到BiOBr样品。本实施例产物在可见光下光照30分钟对染料罗丹明B(RhB)的降解效率为63.5％，光照60分钟对RhB的降解效率为76.4％，光照90分钟对RhB的降解效率为83.2％。
WS2量子点样品的制备步骤如下：
取1g商业WS2加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于250ml锥形瓶中，超声3小时，取上述2/3清液在140℃下剧烈搅拌6小时，10000rpm离心20分钟，得到黄色WS2量子点溶液。图1a和图1b是分别本实施例所合成的WS2量子点样品的透射电镜图和高分辨透射电镜图，粒径约为3-10nm，图1b中晶面间距为0.206nm对应WS2的(006)晶面。
实施例1
称量2g BiOBr样品加入250mL去离子水超声1小时，按照1wt％Ag/BiOBr加入0.032g AgNO3在油浴条件下35℃下搅拌3h，然后升温至95℃，加入0.022g NaBH4半小时后冷却至室温。所得产品分离、洗涤和干燥，得到贵金属Ag纳米粒子负载的BiOBr催化剂(标记为1％Ag/BiOBr)。本实施例产物在可见光下光照90分钟对RhB的降解效率为94.2％，是纯相BiOBr降解效率的1.13倍。
实施例2
称量2g BiOBr样品加入250mL去离子水超声1小时，按照1wt％Au/BiOBr加入0.04g氯金酸在油浴条件下35℃下搅拌3h，然后升温至95℃，加入0.012g NaBH4半小时后冷却至室温。所得产品分离、洗涤和干燥，得到贵金属Au纳米粒子负载的BiOBr催化剂(标记为1％Au/BiOBr)。本实施例产物在可见光下光照90分钟对RhB的降解效率为88.2％，是纯相BiOBr降解效率的1.06倍。
实施例3
称量0.2g BiOBr样品加入到50ml乙醇中，然后加入10ml WS2量子点溶液，室温下搅拌24小时，所得产品分离、洗涤和干燥，得到BiOBr/10WS2 QDs催化剂。本实施例产物在可见光下光照30分钟对RhB的降解效率为76.6％，是纯相BiOBr降解效率的1.21倍。
实施例4
称量0.2g实施例1得到的1％Ag/BiOBr样品加入到50ml乙醇中，然后加入10ml WS2量子点溶液，室温下搅拌24小时，所得产品分离、洗涤和干燥，得到1％Ag/BiOBr/10WS2QDs催化剂。本实施例产物在可见光下光照30分钟对RhB的降解效率为92.6％，是纯相BiOBr降解效率的1.46倍。图1c和图1d所示为本实施例产物的TEM和HRTEM图，从图1d中可以看出晶面间距为0.281nm对应BiOBr的(102)晶面，晶面间距为0.234nm对应Ag纳米粒子的(111)晶面，而晶面间距为0.206nm对应WS2的(006)晶面。
实施例5
称量0.2g实施例1得到的1％Ag/BiOBr样品加入到50ml乙醇中，然后加入5ml WS2量子点溶液，室温下搅拌24小时，所得产品分离、洗涤和干燥，得到1％Ag/BiOBr/5WS2 QDs催化剂。本实施例产物在可见光下光照30分钟对RhB的降解效率为87.3％，是纯相BiOBr降解效率的1.37倍。
实施例6
称量0.2g实施例1得到的1％Ag/BiOBr样品加入到50ml乙醇中，然后加入15ml WS2量子点溶液，室温下搅拌24小时，所得产品分离、洗涤和干燥，得到1％Ag/BiOBr/15WS2 QDs催化剂。本实施例产物在可见光下光照30分钟对RhB的降解效率为85.4％，是纯相BiOBr降解效率的1.34倍。
实施例7
称量0.2g实施例1得到的1％Ag/BiOBr样品加入到50ml乙醇中，然后加入25ml WS2量子点溶液，室温下搅拌24小时，所得产品分离、洗涤和干燥，得到1％Ag/BiOBr/25WS2 QDs催化剂。本实施例产物在可见光下光照30分钟对RhB的降解效率为82.6％，是纯相BiOBr降解效率的1.3倍。
本文虽然已经给出了本发明的实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (8)
1.一种硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料的制备方法，其特征在于，以硝酸铋和溴化钾为原料，采用溶剂热法制备尺寸均匀的溴氧铋；将溴氧铋加入贵金属盐溶液中，经还原得到贵金属负载溴氧铋；将硫化钨预处理得到硫化钨量子点溶液；将所述贵金属负载溴氧铋加入硫化钨量子点溶液中，室温搅拌下实现硫化钨量子点和贵金属纳米颗粒共同修饰的溴氧铋复合材料。
2.如权利要求1所述的一种硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料的制备方法，其特征在于，先将一定量Bi(NO3)3·5H2O加入到烧杯中，并加入适量乙二醇，室温下搅拌均匀；然后按照摩尔比为：Bi(NO3)3·5H2O：KBr＝1:1加入KBr，室温下搅拌均匀，转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140℃下保温反应，所得产品分离、洗涤和干燥，得到溴氧铋；将一定量溴氧铋加入蒸馏水中，超声分散，同时按贵金属质量分数为0.5wt％～10wt％加入贵金属盐并调节pH为9-10，35℃下搅拌反应，反应后升温至95℃，加入摩尔比NaBH4:贵金属盐>3的NaBH4，半小时后冷却至室温，离心分离、洗涤和干燥得到贵金属纳米粒子负载的溴氧铋；将贵金属纳米粒子负载的溴氧铋用乙醇分散，并加入WS2量子点溶液，搅拌一定时间；离心分离，洗涤干燥后得到了目标产物硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料。
3.如权利要求1所述的一种硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：称量0.004mol Bi(NO3)3·5H2O(1.94g)，加入盛有40mL乙二醇的烧杯中搅拌30分钟，然后按摩尔比为：Bi(NO3)3·5H2O：KBr＝1:1加入0.004mol KBr，室温下搅拌30分钟，转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，140℃下保持24小时；
步骤2：将步骤1所得产品分离、洗涤和干燥，即得溴氧铋；
步骤3：将步骤2所得的溴氧铋加入装有20ml蒸馏水的锥形瓶中，超声1小时，同时按质量分数为0.5wt％～10wt％加入贵金属盐并调节pH为9-10，在油浴35℃下搅拌3小时，然后升温至95℃，加入摩尔比NaBH4:贵金属盐>3的NaBH4，半小时后冷却至室温；
步骤4：将步骤3所得产品分离、洗涤和干燥，即得金属纳米粒子负载的溴氧铋；
步骤5：将步骤4所得的金属纳米粒子负载的溴氧铋加入含有5mL～25mLWS2量子点的50ml乙醇溶液中，室温下搅拌24小时；
步骤6：将步骤5所得产品分离、洗涤和干燥，即得目标产物硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料。
4.如权利要求3所述的一种硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料的制备方法，其特征在于，WS2量子点的制备步骤如下：
步骤A：取1g商业WS2加入100mL N,N-二甲基甲酰胺于250ml锥形瓶中，超声3小时；
步骤B：取步骤A所得2/3清液在140℃下剧烈搅拌6小时，10000～12000rpm离心20～40分钟，得到黄色WS2量子点溶液。
5.如权利要求3所述的一种硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述贵金属盐为硝酸银，氯钯酸，氯金酸，氯铂酸钾。
6.如权利要求3所述的一种硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6中固体物质分离后，采用去离子水、无水乙醇交替洗涤，干燥后即得稀土元素掺杂的BiOBr/WS2量子点纳米复合材料。
7.如权利要求3所述的一种硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2、步骤4和步骤6中，采用无水乙醇和去离子水交叉洗涤次数为4～6次；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12小时。
8.一种权利要求1-7任意一项方法所制备的硫化钨量子点和贵金属纳米粒子共同修饰的溴氧铋复合材料的应用，其特征在于，用于催化废水中有机污染物的去除、重金属离子还原。
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