CN103586084A - 一步法制备卟啉功能化纳米硫化物的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一步法制备卟啉功能化纳米硫化物的工艺，步骤如下：将四羧基苯基卟啉完全溶于pH为8-9的氢氧化钠溶液中，用少量一定浓度的盐酸溶液调节上述溶液的pH值为6-7；配制水溶性金属盐溶液，加入到上述溶液中，混合均匀，得到溶液A；然后将盐酸溶液加入到一定量的硫代乙酰胺中得到溶液B；将溶液A与溶液B同时置于密封溶器中，于室温搅拌条件下反应12-24小时，然后经洗涤干燥，得到卟啉功能化的纳米硫化物复合体。与现有技术相比，该方法具有制备工艺简单、操作简便、成本低，卟啉用量少、反应条件温和以及收率高等优点；采用该方法制得的卟啉功能化的纳米硫化物具有纯度高、尺寸小、活性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一步法制备卟啉功能化的纳米硫化物的工艺，属于纳米复合材料的制备技术领域。
背景技术
在无机纳米半导体中，金属硫化物纳米材料由于其特殊的结构特征和广泛的应用前景，使得金属硫化物纳米材料成为新无机半导体的又一重要研究领域，吸引了越来越多的科研工作者的关注。
在光电子领域中，金属硫化物由于其具有的发光性质、非线性光学性质、光催化、光转换性质等，被广泛应用于各种太阳能电池、激光与红外探针器、电致发光学器件、紫外光传感器等。例如ZnS因其在可见光3-5μm和8-12μm红外波段具有较高的透过率而成为激光器及飞行器的优良红外观察窗口【憨勇,郑修麟,刘正堂.无机材料学报,1997,12(3):346-350.】。
在催化方面，由于纳米材料的独特性质，金属硫化物被广泛用作催化剂。例如CdS由于其较小的禁带宽度能够吸收较多可见光而直接应用于有机染料的光催化降解以及作为TiO2光降解催化剂的光敏剂等方面【Xiangqing Li,Lifang Liu,Shi-Zhao Kang,Jin Mu,Guodong Li,Catalysis Communications17(2012)136–139】，而且有研究表明CdS表现出良好的光催化降解有机染料的活性以及过氧化物酶模拟酶活性。在石油化学领域，还原的镍催化剂被硫化后，该催化剂对二乙烯烃氢化生成单烯烃的反应具有选择性。
然而由于单一纳米材料的易吸附、易聚集的缺点，导致其化学活性点的减少，从而导致其活性的降低。为了克服这一缺陷，研究者们将目光转向了对金属硫化物的修饰上。例如，壳聚糖/纳米硫化镉复合物表现出了更高更好地可见光催化降解刚果红的效果。
卟啉作为卟吩的衍生物，具有24中心26电子的大π键。卟啉分子表面较大且具刚性，拥有电子缓冲性、光电磁性、光谱响应宽和高度的化学稳定性以及光敏性等特点，从而使卟啉在太阳能利用、分析检测、催化、生物化学以及传感等方面具有广泛的应用。
发明内容
针对金属硫化物所存在的上述缺点，本发明用卟啉修饰金属硫化物，提供了一种一步法制备卟啉功能化纳米硫化物的工艺。
本发明所采用的技术解决方案是：
一步法制备卟啉功能化纳米硫化物的工艺，包括以下步骤：
（1）选取四羧基苯基卟啉，水溶性金属盐，硫代乙酰胺以及盐酸为原料；
（2）将四羧基苯基卟啉溶于pH值为8的氢氧化钠溶液中，用盐酸溶液调节上述溶液的pH值为6-7；
（3）配制水溶性金属盐溶液，加入到上述溶液中，混合均匀，得到溶液A；
（4）将盐酸溶液加入到硫代乙酰胺中，得到溶液B；
（5）将溶液A与溶液B同时置于密封容器中，于室温搅拌条件下反应12-24小时，然后经洗涤干燥，制得卟啉功能化纳米硫化物。
步骤（1）中：所述水溶性金属盐优选水溶性的镉盐、锌盐或铜盐。所述水溶性的镉盐优选氯化镉或硝酸镉；所述水溶性的锌盐优选硝酸锌或乙酸锌；所述水溶性的铜盐优选氯化铜。
步骤（1）中：所述四羧基苯基卟啉与水溶性金属盐的摩尔配比优选为1∶400～1∶4000。
步骤（1）中：所述盐酸溶液浓度优选为0.1-1mol/L。
步骤（4）中：所述的水溶性金属盐与硫代乙酰胺的摩尔配比优选为1∶5～1∶25。
步骤（4）中：所述盐酸与硫代乙酰胺的摩尔配比优选大于1.2。
步骤（5）中：干燥温度优选为60-70℃。
步骤（5）中：所述密封容器可为密封干燥器或密封反应罐等。
本发明的有益技术效果是：
与现有技术相比，本发明采用卟啉修饰金属硫化物，所制得的卟啉功能化的纳米硫化物粒子具有纯度高、尺寸小、活性好等优点，具有较好的光催化活性及类过氧化物酶活性；另外本发明采用一步法制得产品，该方法具有制备工艺简单、操作简便、成本低，卟啉用量少、反应条件温和以及收率高等优点。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1是实施例1制得的卟啉功能化的硫化镉纳米粒子的X射线衍射图；
图2是实施例1制得的卟啉功能化的硫化镉纳米粒子的透射电镜图；
图3是实施例2制得的卟啉功能化的硫化锌纳米粒子的X射线衍射图；
图4是实施例2制得的卟啉功能化的硫化锌纳米粒子的透射电镜图；
图5示出罗丹明B溶液的降解曲线。
具体实施方式
实施例1
称取1mg四羧基苯基卟啉置于烧杯中，加入10ml pH=8的氢氧化钠溶液使其完全溶解，形成深紫色溶液，然后用少量浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节上述溶液至pH=6。称取0.9166 g（0.005mol）的固体氯化镉溶于5ml水中，将配制好的氯化镉溶液加入到上述溶液中并混合均匀，得到溶液A。将250ml浓度为0.5mol/L的盐酸溶液加入到7.513g(0.1mol)的硫代乙酰胺中形成溶液B。然后将溶液A与溶液B同时置于密封干燥器中，于室温搅拌条件下反应24小时。反应结束后收集黄色沉淀物，用超纯水离心洗涤，并于60℃下干燥12小时得到卟啉功能化的纳米硫化镉。卟啉功能化的硫化镉纳米粒子产品纯度为100%，收率为91.2%。对所得的产品进行表征，如图1、图2所示。从图1中可以看出，图谱中的峰都对应于硫化镉的衍射峰，而且没有其他杂峰，由此证明所得产品为纯的硫化镉；从图2所示的透射电镜照片中可以看出所得产品为纳米粒子，纳米粒子的尺寸为20-50nm。
实施例2
称取1mg四羧基苯基卟啉置于烧杯中，加入10ml pH=8的氢氧化钠溶液使其完全溶解，形成深紫色溶液，然后用少量浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节上述溶液至pH=6。称取0.3658g(0.0017mol)的固体醋酸锌溶于5ml水中，将配制好的醋酸锌溶液加入到上述溶液中并混合均匀，得到溶液A。将80ml浓度为0.5mol/L的盐酸溶液加入到2.504g(0.0333mol)的硫代乙酰胺中形成溶液B。然后将溶液A与溶液B同时置于密封干燥器中，于室温搅拌条件下反应24小时。反应结束后收集沉淀物，用超纯水离心洗涤，并于60℃下干燥12小时得到卟啉功能化的纳米硫化锌。卟啉功能化的硫化锌纳米粒子产品纯度为100%，收率为90.5%。对所得的产品进行表征，如图3、4所示，由图3可以看出，图谱中的峰都对应于硫化锌的衍射峰，而且没有其他杂峰，由此证明所得产品为纯的硫化锌；从图4所示的透射电镜照片中可以看出所得产品为纳米粒子，纳米粒子粒径比较均一，尺寸为10nm左右。
实施例3
称取6mg四羧基苯基卟啉置于烧杯中，加入10ml pH=8的氢氧化钠溶液使其完全溶解，形成深紫色溶液，然后用少量浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节上述溶液的pH=6。称取0.8524g(0.005mol)的固体氯化铜溶于5ml水中，将配制好的氯化铜溶液加入到上述溶液中并混合均匀，得到溶液A。将180ml浓度为0.5mol/L的盐酸加入到4.6765g(0.0622mol)的硫代乙酰胺中形成溶液B。然后将溶液A与溶液B同时置于密封干燥器中，于室温搅拌条件下反应24小时。反应结束后收集沉淀物，用超纯水离心洗涤，并于60℃下干燥12小时得到卟啉功能化的纳米硫化铜产品。
实施例4
称取4.2mg四羧基苯基卟啉置于烧杯中，加入10ml pH=9的氢氧化钠溶液使其完全溶解，形成深紫色溶液，然后用少量浓度为0.5mol/L的盐酸溶液调节上述溶液至pH=6.5。称取0.3666g（0.002mol）的固体氯化镉溶于5ml水中，将配制好的氯化镉溶液加入到上述溶液 中并混合均匀，得到溶液A。将50ml浓度为0.5mol/L的盐酸溶液加入到1.1269g(0.015mol)的硫代乙酰胺中形成溶液B。然后将溶液A与溶液B同时置于密封干燥器中，于室温搅拌条件下反应18小时。反应结束后收集沉淀物，用超纯水离心洗涤，并于60℃下干燥12小时得到卟啉功能化的纳米硫化镉。卟啉功能化的硫化镉纳米粒子产品纯度为100%。
实施例5
称取4mg四羧基苯基卟啉置于烧杯中，加入10ml pH=8的氢氧化钠溶液使其完全溶解，形成深紫色溶液，然后用少量浓度为0.3mol/L的盐酸溶液调节上述溶液至pH=6。称取0.9166g（0.005mol）的固体氯化镉溶于5ml水中，将配制好的氯化镉溶液加入到上述溶液中并混合均匀，得到溶液A。将450ml浓度为0.3mol/L的盐酸溶液加入到3.7565g(0.05mol)的硫代乙酰胺中形成溶液B。然后将溶液A与溶液B同时置于密封干燥器中，于室温搅拌条件下反应20小时。反应结束后收集沉淀物，用超纯水离心洗涤，并于60℃下干燥10小时得到卟啉功能化的纳米硫化锌。卟啉功能化的硫化锌纳米粒子产品纯度为100%。
本发明中所提及的四羧基苯基卟啉全称为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，分子量为790.79，结构式如下：
光催化降解性能测试：
1.配制质量浓度为4mg/L的罗丹明B40ml于100ml的烧杯中；
2.称取40mg实施例1中所制备的卟啉功能化的硫化镉纳米粒子加入上述溶液中，超声
均匀并持续搅拌；
3.将溶液置于太阳光下进行照射，不同时间间隔取出3ml溶液，离心分离，取上清液测其吸光度值；
4.计算其光催化降解效率，降解率与退色效果如图5。
结果分析：在太阳光照射下，实验中罗丹明B溶液明显的被降解，如图5所示，2小时降解率达到百分之九十以上，颜色也由粉红色逐渐变为无色，褪色明显。实验表明本发明所制备的卟啉功能化的硫化物纳米材料在可见光区具有良好的光催化降解活性，能够很好地催化降解水体及其他环境中的有害染料（罗丹明B），在水处理方面具有很好地应用价值。
Claims (9)
1.一步法制备卟啉功能化纳米硫化物的工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）选取四羧基苯基卟啉，水溶性金属盐，硫代乙酰胺以及盐酸为原料；
（2）将四羧基苯基卟啉溶于pH值为8-9的氢氧化钠溶液中，用盐酸溶液调节上述溶液的pH值为6-7；
（3）配制水溶性金属盐溶液，加入到上述溶液中，混合均匀，得到溶液A；
（4）将盐酸溶液加入到硫代乙酰胺中，得到溶液B；
（5）将溶液A与溶液B同时置于密封容器中，于室温搅拌条件下反应12-24小时，然后洗涤干燥，制得卟啉功能化纳米硫化物。
2.根据权利要求1所述的一步法制备卟啉功能化纳米硫化物的工艺，其特征在于，步骤（1）中：所述水溶性金属盐为水溶性的镉盐、锌盐或铜盐。
3.根据权利要求2所述的一步法制备卟啉功能化纳米硫化物的工艺，其特征在于，步骤（1）中：所述水溶性的镉盐为氯化镉或硝酸镉；所述水溶性的锌盐为硝酸锌或乙酸锌；所述水溶性的铜盐为氯化铜。
4.根据权利要求1所述的一步法制备卟啉功能化纳米硫化物的工艺，其特征在于，步骤（1）中：四羧基苯基卟啉与水溶性金属盐的摩尔配比为1∶400～1∶4000。
5.根据权利要求1所述的一步法制备卟啉功能化纳米硫化物的工艺，其特征在于，步骤（1）中：所述盐酸溶液浓度为0.1-1mol/L。
6.根据权利要求1所述的一步法制备卟啉功能化纳米硫化物的工艺，其特征在于，步骤（4）中：所述的水溶性金属盐与硫代乙酰胺的摩尔配比为1∶5～1∶25。
7.根据权利要求1所述的一步法制备卟啉功能化纳米硫化物的工艺，其特征在于，步骤（4）中：所述盐酸与硫代乙酰胺的摩尔配比大于1.2。
8.根据权利要求1所述的一步法制备卟啉功能化纳米硫化物的工艺，其特征在于，步骤（5）中：干燥温度为60-70℃。
9.根据权利要求1所述的一步法制备卟啉功能化纳米硫化物的工艺，其特征在于，步骤（5）中：所述密封容器为密封干燥器或密封反应罐。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Inventor after: Liu Qingyun Inventor after: Ding Yanyuan Inventor after: Sun Lifang Inventor after: Sean Lau, Ding Yanyuan, Sun Lifang, Zhang Leyou Inventor before: Liu Qingyun Inventor before: Zhu Renren Inventor before: Chen Pengpeng Inventor before: Li Hui |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Liu Qingyun Inventor after: Ding Yanyuan Inventor after: Sun Lifang Inventor after: Zhang Leyou Inventor before: Liu Qingyun Inventor before: Ding Yanyuan Inventor before: Sun Lifang Inventor before: Zhang Leyou |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150701 Termination date: 20171107 |