CN104772142B

CN104772142B - 一种氧化亚铜/铜空心微球及其制备方法与应用

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Publication number: CN104772142B
Application number: CN201510177550.5A
Authority: CN
Inventors: 陶菲菲; 兰明轩; 王林霞; 林久栋; 杨锡姣; 陆雪丹
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2035-04-15
Also published as: CN104772142A

Abstract

本发明公开了一种氧化亚铜/铜空心微球及其制备方法与应用，属于光催化材料的制备技术领域。本发明特征在于，包括以下步骤：称量2 mmol二水合氯化铜、1.0 g无水碳酸钠和0.18‑0.40 g无水葡萄糖，分散在20 mL去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，超声作用下形成澄清溶液，再继续搅拌30 min，然后在100‑140 ℃下反应2‑8 h，自然冷却至室温后，将产物离心分离，再依次用无水乙醇、去离子水清洗5次以上，将收集到的固体置于烘箱中室温干燥，即可得氧化亚铜/铜空心微球，本发明制备的产物为纳米粒子构筑的、具有多孔表面的空心微球结构，具有优异的光催化活性。

Description

一种氧化亚铜/铜空心微球及其制备方法与应用

技术领域：

本发明属于光催化材料的制备技术领域，尤其是涉及一种用于可见光催化的氧化亚铜/铜空心微球及其制备方法。

背景技术：

作为一种典型的p型金属氧化物半导体材料，氧化亚铜（Cu₂O）在催化、光电、信息、磁性材料等方面表现出广阔的应用前景。氧化亚铜的能带带隙为2.0-2.2 eV，具有独特的光学性质，在可见光范围内能够有效利用太阳能，是制备太阳能电池的潜在材料。作为光催化剂，氧化亚铜在污水处理和石油化工中也有着广泛应用。同时，氧化亚铜还是一种很有潜力的敏感材料，对多种气体有敏感性。此外，氧化亚铜无毒，生产成本低，铜元素在地球上含量丰富。由于氧化亚铜具有众多优异性质，氧化亚铜的制备与性质研究引起了人们极大的兴趣。

由于材料的物理性质、化学性质与其形貌、粒径和结构等密切相关，迄今为止，人们运用物理、化学等合成方法制备了各种尺寸及形貌的氧化亚铜微/纳米材料，其合成方法有溶剂热法、溶液法、低温固相法、气相沉积法、电化学法、微波合成法、γ射线辐射法等，已报道的晶体形态有线状、球状、八面体形、立方块状等。虽然，氧化亚铜在太阳能转换、光降解有机污染物以及分解水制氢气等方面具有优越的性能，但是，单一半导体在反应中存在光腐蚀、光子利用率低等缺点，限制了它的应用。如果在半导体中加入贵金属元素，能够快速转移光生电子，就可以有效阻止电子-空穴对的复合，从而提高量子效率，使其表现出高的光催化活性。如Li等通过对Cu₂O八面体[100]晶面进行选择性氧化刻蚀，再原位生长Pd和Ag，得到Pd-Cu₂O和Ag-Cu₂O复合物，对Sonogashira型模型反应表现出突出的催化活性（L.Li, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52 (42), 11049-11053.）。如Kong等以金纳米棒作为晶种，通过异相成核反应，得到单分散的Au@Cu₂O八面体纳米晶，以光催化降解甲基橙溶液为模型反应，表现出优越的光催化活性（L. Kong, et al., J. Mater. Chem.,2012, 22 (2), 719-724.）。如Meir等在室温下通过液相反应合成了(Pt, Pd, Ag, Au)-Cu₂O核壳纳米粒子，在NaBH₄还原4-硝基苯酚实验中表现出优越的催化活性（N. Meir, etal., J. Mater. Chem. A, 2013, 1 (5), 1763-1769.）。

在发明人于2012年提出的ZL201210418299.3的中国专利申请中，合成了一种呈立方块状的氧化亚铜催化剂，但上述合成的立方块状氧化亚铜，存在以下主要缺陷：（1）在形貌方面，尺寸达微米级、约20-40 μm，催化活性较低，（2）在结构方面，上述合成的立方块状氧化亚铜最大的缺陷是其内部结构是实心的，立方块内部的氧化亚铜不能与反应物质充分接触，因而不具有光催化活性。（3）在组成方面，上述立方块状氧化亚铜属于单一半导体，在反应中存在光腐蚀、光子利用率低等缺点，使氧化亚铜光催化剂稳定性差，降低了光催化活性。

发明内容：

本发明的第一方面目的是提供一种具有更好活性和催化性能的氧化亚铜/铜空心微球。

为实现上述目的采取的技术方案如下：

一种氧化亚铜/铜空心微球，其特征在于：所述氧化亚铜/铜空心微球由氧化亚铜和铜共同组成，微球的直径3-5 μm，球体内部空心，球壁由大量纳米粒子构筑而成，纳米粒子的堆积使球壁表面具有多孔结构，球壁厚度300 nm。

本发明的氧化亚铜/铜空心微球，其结构特点和性能如下：

本发明的氧化亚铜/铜空心微球为粉体，形貌为纳米粒子构筑的、具有多孔表面的空心微球结构，微球的直径约3-5 μm，球壁厚度约300 nm，尺寸达微米级，有助于催化剂分离回收；球体内部空心，使球壁的内外表面均可用于光催化反应，比表面积增大；大的内部空间，为催化反应提供了反应场所，有助于反应物和产物的进出；球壁由大量纳米粒子构筑而成，使产物具有纳米材料活性高的特点；纳米粒子的堆积使球壁表面具有多孔结构，进一步增大了样品的比表面积，活性位点增多，提高了催化活性；产物由氧化亚铜和铜共同组成，进一步发挥组分之间互补、协同效应，阻止光生电子-空穴复合，增强光能的吸收，有助于催化活性的提高。氧化亚铜/铜空心微球所具有的上述形貌、结构和组成等特点，均有助于可见光催化活性的提高。

本发明的第二方面目的是提供一种简单易操作、成本低廉、效率高、活性好的氧化亚铜/铜空心微球的制备方法。

为实现上述目的采取的技术方案如下：

一种氧化亚铜/铜空心微球的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）称量2 mmol二水合氯化铜、1.0 g无水碳酸钠和0.18-0.40 g无水葡萄糖，分散在20 mL去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为1：1，超声作用下形成澄清溶液，再继续搅拌30 min；

（2）将步骤（1）中的混合液全部转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，体积填充率为80 %，封釜；

（3）将高压釜置于烘箱中100-140℃下反应2-8 h，自然冷却至室温后，将产物离心分离，再依次用无水乙醇、去离子水清洗，清洗次数优选5次以上，将收集到的固体置于烘箱中室温干燥，即得氧化亚铜/铜空心微球。

本发明与现有技术相比，具有的优点如下：

（1）本发明通过对反应原料及用量的控制，以及反应温度、反应时间的选择，合成一种具有全新结构的氧化亚铜/铜空心微球，这种空心微球的球壁是由大量纳米粒子组装而成，纳米粒子的堆积导致球壁表面具有多孔结构，提高了材料的比表面积，这种具有特殊结构的纳米粒子自组装的氧化亚铜/铜空心微球在可见光催化领域表现出优异的应用潜能。

（2）直接配置去离子水和无水乙醇混合溶剂（体积比为1：1），再依次向其中加入反应物，减化了实验步骤，使操作过程更简捷；

（3）反应温度的范围更宽，反应条件更加宽松、易操作；反应时间更短，降低了生产成本。

（4）不需要使用表面活性剂，采用价廉易得的无水葡萄糖作为还原剂，无水碳酸钠作为添加剂，合成出具有微米尺寸的氧化亚铜/铜空心微球。

本发明的第三方面目的是提供一种前述氧化亚铜/铜空心微球作为可见光光催化剂的应用。

本发明的有益效果如下：

制备的氧化亚铜/铜空心微球可见光催化剂，具有的特点是：

（1）反应过程中不使用表面活性剂，降低了材料的生产成本。

（2）合成方法简单易操作，重复性好，原料价廉易得。

（3）可见光催化剂具有微米尺寸的空心球状结构，大量纳米粒子的堆积构筑了空心微球的球壁，使空心微球的表面具有多孔结构，进而提高了催化剂的比表面积，纳米粒子具有活性高的特点，可有效提高光催化性能。

（4）与现有技术（ZL20120418299.3的专利申请）制备的的立方块状氧化亚铜进行对比，本发明制备的纳米粒子构筑的氧化亚铜/铜空心微球，具有更高的催化活性和降解效率，尤其对工业染料甲基橙和活性染料的降解效率，较现有技术有显著提高。

附图说明：

图1a为实施例1制备产物的扫描电子显微镜（SEM）图；

图1b为实施例1制备产物进一步放大的扫描电子显微镜（SEM）图；

图2为实施例1制备的产物的X射线衍射图（XRD），其中： “＋”：Cu₂O衍射峰，“＊”：Cu衍射峰；

图3为对比例中产物的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图4为对比例中产物的X射线衍射图（XRD）；

图5为实施例1制备的氧化亚铜/铜空心微球和对比例制备的立方块状氧化亚铜在可见光的照射下，甲基橙的浓度随时间的变化曲线；

图6为实施例1制备的氧化亚铜/铜空心微球和对比例制备的立方块状氧化亚铜在可见光的照射下，活性大红RES的浓度随时间的变化曲线；

图7为实施例1制备的氧化亚铜/铜空心微球和对比例制备的立方块状氧化亚铜经可见光照射60 min，各种活性染料的降解效果。

具体实施方式：

实施例1：

称量2 mmol二水合氯化铜、1.0 g无水碳酸钠和0.40 g无水葡萄糖，分散在20 mL去离子水和无水乙醇的混合溶剂（体积比为1：1）中，超声作用下形成澄清溶液，再继续搅拌30 min，然后将混合液全部转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中（体积填充率为80%），封釜。将高压釜置于烘箱中120 ℃下反应8 h，自然冷却至室温后，将产物离心分离，再依次用无水乙醇、去离子水清洗5次以上，将收集到的固体置于烘箱中室温干燥，即可得氧化亚铜/铜空心微球。

产物结构确认：

利用扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-6360LV，加速电压为10 kV）和X射线衍射仪（XRD，Empyrean，荷兰PANalytical公司）表征所得目标产物的形貌和结构，得图1、图2，SEM结果（图1）直观地呈现了产物为尺寸达微米级的球状结构，进一步放大的SEM图（图1b）证实微球的内部是空心的，且球壁是由大量纳米粒子构筑而成，这些纳米粒子的堆积使其表面具有多孔结构。XRD结果（图2）与Cu₂O立方相标准卡片（JCPDS No. 78-2076）和Cu立方相标准卡片（JCPDS No. 04-0836）吻合，表明产物为立方相氧化亚铜/铜的复合物，属于立方晶系。

对比例：ZL201210418299.3的中国专利申请：

准确称量0.3410 g CuCl₂·2H₂O分散在10 mL无水乙醇中，超声波作用下形成澄清溶液A。依次将0.50 g无水乙酸钠和0.40 g无水葡萄糖分散在10 mL蒸馏水中，在超声波作用下形成澄清溶液B。将溶液B缓慢逐滴加入到溶液A中，超声波分散后，将混合液全部转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中（体积填充率为80 %）。将高压釜置于烘箱中120 ℃反应12 h，自然冷却至室温后，将产物离心分离，再分别用无水乙醇、蒸馏水各清洗5次，将收集到的固体置于真空干燥箱中60 ℃干燥8 h，即可得产物立方块状氧化亚铜。

将上述制备的产物立方块状氧化亚铜，利用SEM扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-6360LV，加速电压为10 kV）和XRD结果X射线衍射仪（XRD，Empyrean，荷兰PANalytical公司）表征所得产物的形貌和结构，分别如图3和图4所示。

由图3、图4可以看出：SEM结果（图3）直观地呈现了产物为尺寸达微米级的立方块，立方块的表面是由大量、不规则、带有棱边的纳米粒子构筑的，这些带有棱边的纳米粒子的进一步堆积使其表面具有多孔结构。XRD（图4）结果与标准卡片（JCPDS No. 78-2076）吻合，表明产物为立方相Cu₂O结构，属于立方晶系。

实施例1与对比例的结构和性能对比分析：

结构分析：

如图1-图2所示，实施例1中制备的氧化亚铜/铜空心微球，直径约3-5 μm，尺寸达微米级，有助于催化剂分离回收；球体内部空心，使球壁的内外表面均可用于光催化反应，比表面积增大；大的内部空间，为催化反应提供了反应场所，有助于反应物和产物的进出；球壁由大量纳米粒子构筑而成，使产物具有纳米材料活性高的特点；纳米粒子的堆积使球壁表面具有多孔结构，进一步增大了样品的比表面积，活性位点增多，提高了催化活性；产物由氧化亚铜和铜共同组成，进一步发挥组分之间互补、协同效应，阻止光生电子-空穴复合，增强光能的吸收，有助于催化活性的提高。氧化亚铜/铜空心微球所具有的上述形貌、结构和组成等特点，均有助于可见光催化活性的提高。

而对比例中制备的立方块状氧化亚铜，尺寸达微米级，约20-40 μm，虽然立方块的表面由纳米粒子组装而成，具有一定催化活性，能用于催化剂的分离回收，但上述立方块状氧化亚铜最大的缺陷是其内部是实心的，立方块内部的氧化亚铜不能与反应物质充分接触，因而不具有光催化活性，另一方面，实心结构的立方块状氧化亚铜，与空心结构相比，比表面积小，作为光催化剂，也不利于催化活性的提高。在组成方面，对比例制备的立方块状氧化亚铜属于单一半导体，在反应中存在光腐蚀、光子利用率低等缺点，使氧化亚铜光催化剂稳定性差，降低了光催化活性。

以下通过性能检测及对比分析，对上述结构特点及效果分析做进一步的验证。

性能检测：

将实施例1制备的氧化亚铜/铜空心微球，和对比例制备的立方块状氧化亚铜，分别作为可见光催化剂，测试其可见光催化活性。

为了研究所制备样品的光催化活性，以降解甲基橙水溶液和活性染料水溶液，如活性大红RES、活性金黄RES、活性橙RES、活性翠蓝RES、活性黑KN-B（购买自浙江闰土股份有限公司）为评价模型，分别对实施例1和对比例制备的产品光催化活性进行检测。

测试方法如下：将等质量的氧化亚铜/铜空心微球或立方块状氧化亚铜50 mg，加入到20 mg·L^-1的甲基橙或活性染料水溶液100 mL中，超声分散得悬浊液，将其置于黑暗中搅拌30 min，以达到吸附平衡，然后以250 W氙灯作为光源，持续光照，并每隔一段时间取样，离心分离后对澄清溶液用紫外-可见光光谱仪（UV-vis，HP8453，美国安捷伦公司）测试，观察甲基橙或活性染料的浓度变化，其中，甲基橙和活性大红RES的浓度变化曲线分别如图5和图6所示、不同活性染料的降解效果如图7所示。

比较图5、图6、图7可知：

（1）如图5、图6曲线所示，在相同的实验条件下，氧化亚铜/铜空心微球的降解率要远远高于立方块状氧化亚铜，氧化亚铜/铜空心微球光照20 min就使各种染料的降解率达到80 %，而立方块状氧化亚铜还没有达到60 %。

（2）如图5、图6曲线所示，在相同的实验条件下，氧化亚铜/铜空心微球的降解速率要比立方块状氧化亚铜快。

（3）如图7所示，在催化剂作用下，各种活性染料经可见光照射60 min后的降解效果，其中：氧化亚铜/铜空心微球对各种活性染料的降解率均超过85 %，而立方块状氧化亚铜还没有达到70 %。

综上，光催化实验的数据比较可知，氧化亚铜/铜空心微球对染料降解率高、速度快，与对比例的立方块状氧化亚铜相比，表现出更优越的可见光催化活性。

实施例2-18：

制备方法同实施例1，区别在于：采用表1中无水葡萄糖的用量及其它实验条件，分别制备具有不同可见光光催化性能的氧化亚铜/铜空心微球，产物的性能检测如表2所示。

表1、实施例2-18中无水葡萄糖的用量及其它实验条件

表2、实施例2-18制备的产物性能检测表。

如表2所示：

在其它条件相同的条件下，随着无水葡萄糖用量的提高，产物对污染物的降解率呈现逐渐增加的变化趋势，说明可见光催化活性随着无水葡萄糖用量的增加而增强。

在其它条件相同的条件下，随着反应温度的提高，产物对污染物的降解率呈现先增加再降低的变化趋势，初始状态时，产物对污染物的降解率随着反应温度升高而增加，当反应温度为120 ℃时，对污染物的降解率达到最大；随着反应温度进一步升高，对污染物的降解率反而会有所降低，这可能是由于反应温度太高，当温度超过120 ℃时，产物形貌、结构的均一性变差，导致光催化活性反而会降低。

在其它条件相同的条件下，随着反应时间的延长，产物对污染物的降解率呈现逐渐增加的变化趋势，这可能是由于反应时间越长，空心微球的内部空间越大，比表面积越大，光催化活性也越强。

综上，最佳反应条件为：二水合氯化铜用量为2 mmol、无水碳酸钠用量为1.0 g，无水葡萄糖用量0.4 g，反应温度在120℃，反应时间控制在2 h。

Claims

1.一种氧化亚铜/铜空心微球，其特征在于：所述氧化亚铜/铜空心微球由氧化亚铜和铜共同组成，微球的直径3-5 μm，球体内部空心，球壁由大量纳米粒子构筑而成，纳米粒子的堆积使球壁表面具有多孔结构，球壁厚度300 nm；

所述氧化亚铜/铜空心微球的制备方法，包括下述步骤：

（1）称量2 mmol二水合氯化铜、1.0 g无水碳酸钠和0.18-0.40 g无水葡萄糖，分散在20mL去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为1：1，超声作用下形成澄清溶液，再继续搅拌30 min；

（3）将高压釜置于烘箱中100-140℃下反应2-8 h，自然冷却至室温后，将产物离心分离，再依次用无水乙醇、去离子水清洗，将收集到的固体置于烘箱中室温干燥，即得氧化亚铜/铜空心微球。

2.根据权利要求1所述一种氧化亚铜/铜空心微球，其特征在于：二水合氯化铜用量为2mmol、无水碳酸钠用量为1.0 g，无水葡萄糖用量0.4 g，步骤（3）反应温度为120 ℃，反应时间控制在2 h。