CN114308073A - 一种复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复合催化剂的制备方法及应用。该制备方法包括步骤：将ZIF‑8煅烧得到纳米ZnO粉体，将纳米ZnO粉体加入到CdIn₂S₄前驱溶液中，进行溶剂热反应，得到CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂。本发明以ZIF‑8衍生的纳米ZnO粉体作为Zn源引入到CdIn₂S₄前驱溶液中，通过溶剂热‑沉淀转移实现了结构的自组装，成功构建了石榴状的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄纳米异质结。该纳米异质结整合了各组分的结构优势，提高了表面空位的浓度，为CO₂和水吸附提供了丰富的位点，同时因良好的能带匹配而衍生的内部静电场显著提高了载流子的迁移效率，从而表现出优异的光催化CO₂和水制合成气的性能。

Description

一种复合催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及光催化转化技术领域，尤其涉及一种CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法及应用。

背景技术

双金属硫化物(如CdIn₂S₄，ZnIn₂S₄)因其独特的电子结构和光学特性被研究者们广泛应用于光催化CO₂转化和光解水领域。特别是双金属硫化物与另一种能带结构匹配的组分进行耦合形成异质结，衍生的内建电场能够极大地加速光生载流子(电子和空穴)的分离和迁移；同时有效地拓宽光的吸收能力，产生更多的光生载流子。此外，除了基于构建异质结以及化学组分的调控以外，对复合催化剂组分的结构和形貌及其界面进行精心的设计也是十分必要的。

具有尖晶石结构双金属硫化物CdIn₂S₄以及ZnIn₂S₄，由于杰出的可见光吸收、易制备、优异的光电性质以及化学稳定性使得它们在光催化转化领域有着重要的地位。然而传统方法合成的单一组分催化剂，往往载流子易于复合，电子能带结构不能很好地匹配用于CO₂还原反应及水的分解反应，从而限制了它们在该领域的应用。目前已有专利公布的CdIn₂S₄制备方法是含有InCl₃、CdCl₂和硫代乙酰胺的水溶液经水热法合成，其形貌为微米球(申请号：2017112218932)。该方法制备的CdIn₂S₄催化剂通常比表面积较小且表面空位缺陷不足，不能为反应提供更多的反应活性位点。目前已有专利公布的ZnIn₂S₄制备方法是将可溶性的二价锌盐、三价铟盐、硫脲以及适量的盐酸，充分搅拌均匀至澄清溶液状态，经200-250℃水热反应得到ZnIn₂S₄纳米薄片并用于光电极材料(申请号：2018102266671)。其不足在于水热反应温度较高，且表面空位较少。近期He等的文章(Adv.Funct.Mater.，2019，29，1905153)公布的富含表面Zn空位的花状ZnIn₂S₄微球，应用于CO₂光还原领域，其性能与表面空位较少的块体ZnIn₂S₄相比有所提高，但仍需进一步提升。提高催化剂表面空位缺陷以及构建具有能带匹配的两组分异质结而利用其衍生内部静电场提高载流子的迁移效率，是提高催化剂光催化转化活性的有效手段之一。

目前已有专利公布的包含CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄的合成方法是直接将二价镉盐、二价锌盐、三价铟盐和硫代乙酰胺(硫源)制成的溶胶加入到高压釜中，经水热合成和真空干燥后，得到的光催化剂ZnIn₂S₄-CdIn₂S₄用于分解硫化氢制氢气和硫的研究(申请号：201010301022.3)。然而该方法得到的ZnIn₂S₄-CdIn₂S₄复合催化剂形貌不均匀，可见光吸收较差(特别是在550-800nm对可见光没有吸收)，且存在物相堆砌现象，不能形成有效的异质结。此外，该方法获得的ZnIn₂S₄-CdIn₂S₄复合催化剂表面没有大量的空位缺陷，不能为反应物分子如CO₂和水分子的吸附、活化和后续反应提供更多的活性位点。

另一个已公布专利是通过Zn(NO₃)₃·6H₂O、In(NO₃)₃·4.5H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O以及C₂H₅NS(硫源)五种化学试剂原料按质量配比混合于去离子水中，通过微波辅助一步合成方法得到CuS/CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合光催化剂，并用于降解有机污染物甲基橙和光解水制氢(申请号：201610291334.8)。该方法得到的CuS/CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合光催化剂形貌为微米花状结构为主，各组分以团聚方式堆砌在一起，未能形成有效的异质结。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法及应用，旨在解决现有方法得到的ZnIn₂S₄-CdIn₂S₄复合催化剂表面缺陷不丰富以及组分间接触不紧密，导致复合催化剂光催化转化活性较低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法，其中，包括步骤：

将ZIF-8粉体进行煅烧，得到纳米ZnO粉体；

将所述纳米ZnO粉体加入到CdIn₂S₄前驱溶液中，进行溶剂热反应，得到CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂。

可选地，所述将ZIF-8粉体进行煅烧，得到纳米ZnO粉体的制备方法，具体包括步骤：

将锌盐和2-甲基咪唑分别溶解在溶剂中，分别得到锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液；

将所述锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合，并搅拌，然后纯化处理，得到ZIF-8粉体；

将所述ZIF-8粉体在预设温度下煅烧预设时间，得到所述纳米ZnO粉体。

可选地，所述锌盐溶液的浓度为0.05-2mol/L，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.5-10mol/L，所述锌盐与所述2-甲基咪唑的摩尔比1:0.5-1:20。

可选地，所述搅拌的时间为2-48h。

可选地，以1～5℃/min的升温速率升温至所述预设温度，所述预设温度为350～450℃，所述预设时间为3～8h。

可选地，所述CdIn₂S₄前驱溶液为含有镉源、铟源和硫源的溶液。

可选地，所述CdIn₂S₄前驱溶液为含有Cd(NO₃)₂·4H₂O、In(NO₃)₃·xH₂O和L-半胱氨酸的乙二醇溶液。

可选地，所述纳米ZnO粉体、Cd²⁺、In³⁺、L-半胱氨酸、乙二醇的摩尔比为0.5-4：1：2～10：4～20：500-10000。

可选地，所述溶剂热反应的温度为150～200℃，所述溶剂热反应的时间为15～20h。

可选地，所述CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂由CdIn₂S₄晶体相和ZnIn₂S₄晶体相组成，所述CdIn₂S₄晶体相和ZnIn₂S₄晶体相形成异质结结构，所述CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂为石榴状的纳米结构。

本发明所述的方法制备得到的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂用于光转化CO₂和水制合成气。

有益效果：本发明基于合成方法的精心设计，具体以ZIF-8衍生的纳米ZnO粉体作为Zn源引入到CdIn₂S₄前驱溶液中，通过溶剂热-沉淀转移的方法实现了结构的自组装，成功构建了石榴状的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄纳米异质结，该纳米异质结中CdIn₂S₄表面富含空位缺陷，且CdIn₂S₄具有纳米级空心结构。这些纳米结构可以缩短载流子从复合催化剂本体到表面的传输距离，并提供大量的表面活性位点，从而提高光催化CO₂和水制合成气(CO+H₂)的性能。该纳米异质结整合了各组分的结构优势，进一步提高了表面空位的浓度，为CO₂和H₂O分子吸附提供了丰富的位点，同时因良好的能带匹配而衍生的内部静电场显著提高了载流子的迁移效率，从而表现出优异的光催化CO₂和水制合成气(CO+H₂)的性能。

附图说明

图1a-1b是本发明实施例1制备的ZnO，CdIn₂S₄，CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-X(X＝2、3和4)和ZnIn₂S₄的XRD图谱；

图2是本发明实施例1制备的CdIn₂S₄，CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-X(X＝2、3和4)和ZnIn₂S₄的紫外可见漫反射光谱；

图3是本发明实施例1制备的CdIn₂S₄，CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-X(X＝2、3和4)、ZnO和ZnIn₂S₄的光催化CO₂和水制合成气性能测试；

图4是本发明实施例1制备的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-3 HRTEM图像。

图5是本发明实施例1制备的CdIn₂S₄，CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-X(X＝2、3和4)和ZnIn₂S₄的电子顺磁共振(EPR)光谱图像。

具体实施方式

本发明提供一种CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法及应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法，其中，包括步骤：

S1、将ZIF-8粉体进行煅烧，得到纳米ZnO粉体；

S2、将所述纳米ZnO粉体加入到CdIn₂S₄前驱溶液中，进行溶剂热反应，得到CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂。

本实施例中，所述CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂包括CdIn₂S₄晶体相和ZnIn₂S₄晶体相，所述CdIn₂S₄晶体相和ZnIn₂S₄晶体相形成异质结结构。进一步地，所述CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂由CdIn₂S₄晶体相和ZnIn₂S₄晶体相组成，所述CdIn₂S₄晶体相和ZnIn₂S₄晶体相形成异质结结构，所述CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂为石榴状的纳米结构。

本实施例以ZIF-8衍生的纳米ZnO粉体作为Zn源引入到CdIn₂S₄前驱溶液中，通过溶剂热-沉淀转移的方法实现了结构的自组装，成功构建了石榴状的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄纳米异质结。该纳米异质结整合了各组分的结构优势，进一步提高了表面空位的浓度，为CO₂和H₂O分子吸附提供了丰富的位点，同时因良好的能带匹配而衍生的内部静电场显著提高了载流子的迁移效率，从而表现出优异的光催化CO₂和水制合成气(CO+H₂)的性能。且纳米结构可以缩短载流子从复合催化剂本体到表面的传输距离，进一步提高光催化CO₂和水制合成气(CO+H₂)的性能。

本实施例的核心改进在于采用ZIF-8衍生的纳米ZnO粉体作为锌源。采用该锌源能够制得性能更优异的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂，主要原因是，该方法获得的纳米ZnO粉体与常规方式获得的相比具有更疏松的结构，均匀且较小的纳米颗粒尺寸，以及较高的表面粗糙度，更有利于经溶剂热-沉淀转化，从而得到比表面更高的ZnIn₂S₄。而传统方法直接使用Zn²⁺可能导致ZnIn₂S₄的成核和生长速率过快，最终得到的ZnIn₂S₄尺寸较大，和同时生成的CdIn₂S₄很难紧密的组装在一起(以堆砌的方式混合在一起)，不能形成有效的异质结，其外表面空位浓度也会下降。

步骤S1中，在一种实施方式中，所述将ZIF-8粉体进行煅烧，得到纳米ZnO粉体的制备方法，具体包括步骤：

S11、将锌盐和2-甲基咪唑分别溶解在溶剂中，分别得到锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液；

S12、将所述锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合，并搅拌，然后纯化处理，得到ZIF-8粉体；

S13、将所述ZIF-8粉体在预设温度下煅烧预设时间，得到所述纳米ZnO粉体。

本实施例中，采用ZIF-8衍生的纳米ZnO粉体作为锌源引入到CdIn₂S₄前驱溶液中，进行CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备。

步骤S11中，在一种实施方式，所述锌盐溶液的浓度为0.05-2mol/L，如0.05mol/L、0.125mol/L、0.15mol/L、0.5mol/L、1mol/L或2mol/L等，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.5-10mol/L，如0.503mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、8mol/L或10mol/L等。

在一种实施方式，所述溶剂可以为甲醇。

步骤S12中，在一种实施方式，所述锌盐与所述2-甲基咪唑的摩尔比1:0.5-1:20。

在一种实施方式，所述搅拌的时间为2-48h。进一步地，所述搅拌的时间为10-30h，如10h、15h、19h、25h或30h等。

在一种实施方式，所述纯化处理的步骤，具体包括：经离心处理，收集固体，然后用溶剂清洗所述固体，干燥，得到所述ZIF-8粉体。进一步地，所述干燥的温度为60-100℃(如80℃)。

步骤S13中，在一种实施方式，以1～5℃/min(如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等)的升温速率升温至所述预设温度，所述预设温度为350～450℃(如400℃)，所述预设时间为3～8h，如3h、4h、5h、6h、7h或8h等。

步骤S2中，在一种实施方式中，所述CdIn₂S₄前驱溶液为含有镉源、铟源和硫源的溶液。所述CdIn₂S₄前驱溶液由镉源(如镉盐)、铟源(如铟盐)和硫源溶解于溶剂(如乙二醇等)中配制得到。进一步地，所述纳米ZnO粉体、Cd²⁺、In³⁺、硫源的摩尔比为0.5-4：1：2～10：4～20。在该比例范围内，反应更加完全，获得的产品收率更高。更进一步地，所述纳米ZnO粉体、Cd²⁺、In³⁺、硫源的摩尔比为1.48～3.7：1：2～3：4～6，以进一步提高产品收率。

在一种具体的实施方式中，所述CdIn₂S₄前驱溶液为含有Cd(NO₃)₂·4H₂O、In(NO₃)₃·xH₂O和L-半胱氨酸的乙二醇溶液。进一步地，所述纳米ZnO粉体、Cd²⁺、In³⁺、L-半胱氨酸、乙二醇的摩尔比为0.5-4：1：2～10：4～20：500-10000。更进一步地，所述纳米ZnO粉体、Cd²⁺、In³⁺、L-半胱氨酸、乙二醇的摩尔比为1.48～3.7：1：2～3：4～6：1500-6000。

在一种实施方式中，所述溶剂热反应的温度为150～200℃(如160℃、180℃或200℃等)，所述溶剂热反应的时间为15～20h(如15h、16h或20h等)。该温度范围和时间范围内，沉淀转移更加完全，从而产品收率更高，且得到的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂形貌更均匀。

在一种实施方式中，步骤S2具体包括：将所述纳米ZnO粉体加入到含有Cd(NO₃)₂·4H₂O、In(NO₃)₃·xH₂O和L-半胱氨酸的乙二醇溶液中，并超声处理，然后转移到水热反应釜中，于150～200℃下经溶剂热反应15～20h，自然冷却至室温，收集沉淀物，使用水和乙醇交替洗涤，干燥后得到CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂。

本发明实施例提供如上所述的方法制备得到的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂用于光转化CO₂和水制合成气。

本实施例方法制备的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂用于光转化CO₂和水制合成气(CO+H₂)，显著提高了CO₂和水的光催化转化效率。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1

a.称取Zn(NO₃)₂·6H₂O(5.6g)和2-甲基咪唑(6.2g)分别溶解于150mL甲醇中，磁力搅拌1h后两溶液混合并继续搅拌19h。最后离心收集白色固体物，并用甲醇洗涤，80℃干燥，得到ZIF-8粉体；

b.将得到的ZIF-8粉体放入马弗炉中，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温至400℃后保温3h，得到纳米ZnO粉体；

c.将步骤b中制备的纳米ZnO粉体置于含有Cd(NO₃)₂·4H₂O(0.1232g)，In(NO₃)₃·xH₂O(0.2464g)和L-半胱氨酸(0.1961g)的70mL乙二醇溶液中超声处理，转移到含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在160℃下溶剂热反应16小时，自然冷却至室温，收集沉淀物，使用水/乙醇交替洗涤，于60℃下干燥，研磨成粉末，得到复合物。

步骤c中，纳米ZnO粉体用量分别为0.0480g，0.0800g和0.1200g，得到的复合物分别命名为CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-2，CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-3和CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-4。

步骤c中，不加纳米ZnO粉体，得到CdIn₂S₄粉体。

步骤c中，纳米ZnO粉体添加量为0.2000g，且不加Cd(NO₃)₂·4H₂O，得到纳米ZnIn₂S₄粉体。

表征及性能测试：

对采用实施例1所述方法制备获得的样品进行X射线衍射测试，结果见图1a和图1b所示。从图1a-1b可知，CdIn₂S₄样品的衍射峰信号与标准卡片JCPDS:27-0060一致。合成的ZIF-8在马弗炉中经400℃空气煅烧得到的样品与ZnO晶体卡片(JCPDS:89-0510)一致。对于复合物的XRD图谱，2-Theta(2θ)在22度和27度位置的衍射峰，位置和形状没有发生改变，这意味着复合物中包含CdIn₂S₄晶体相。随着ZnO投入量的增加，29度位置的衍射峰变宽，53度位置峰强度变高，这意味着可能存在新的晶相。适量的ZnO纳米颗粒引入到不含Cd²⁺离子的前驱溶液中，得到的粉体经XRD物相分析，与晶体卡片ZnIn₂S₄(JCPDS:01-070-8356)一致。复合物CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-X(X＝2、3和4)的XRD与ZnIn₂S₄、ZnO和CdIn₂S₄对比发现，仅含有CdIn₂S₄和ZnIn₂S₄晶体相。综上分析可知，上述制备方法成功合成了CdIn₂S₄、ZnIn₂S₄、ZnO以及CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂。

对采用实施例1所述方法制备获得的CdIn₂S₄，CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-X(X＝2、3和4)和ZnIn₂S₄进行紫外-可见漫反射吸收测试，结果如图2所示。与纯CdIn₂S₄相比，随着纳米ZnO粉体添加量的增加，得到的复合催化剂CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄的吸收边略有红移，这意味着它们能够响应更宽的光谱。复合催化剂材料在吸收边之后仍表现出很高的吸收强度，这意味着在同样的可见光照射下，能够产生更多的光生载流子，从而提高了载流子的量子效率。

对采用实施例1所述方法制备获得的CdIn₂S₄，CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-X(X＝2、3和4)、ZnO和ZnIn₂S₄进行光催化CO₂和水制合成气(CO+H₂)测试，结果如图3所示(反应溶液为KHCO₃(aq)/Co(bpy)₃ ²⁺/乙腈/三乙醇胺(TEOA)，其中三乙醇胺为牺牲剂，Co(bpy)₃ ²⁺为电子助剂)。与CdIn₂S₄相比(736.6和213.3μmolg^-1h^-1)，复合催化剂在光催化CO₂还原实验中表现出更高的光催化性能，其中CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-2，CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-3和CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-4催化剂，CO和H₂的析出速率分别为967.7和310.2μmolg^-1h^-1，1194.5和475.7μmolg^-1h^-1以及821.0和290.6μmolg^-1h^-1。特别是CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-3复合物在光催化CO₂还原和H₂析出测试中表现出最高的性能，与CdIn₂S₄相比，CO和H₂的产率分别提高了62.2％和123.1％。

对采用实施例1所述方法制备获得的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-3进行HRTEM测试，结果见图4中(a)、(b)、(c)所示。CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-3具有石榴状的超小纳米结构，其石榴皮和石榴籽大小约为15-20nm和3-5nm。

通过电子顺磁共振(EPR)光谱技术研究所制备的纳米级石榴状光催化剂表面的空位缺陷暴露情况。如图5所示，CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-2，CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-3和CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-4，在以g＝2.000为中心的位置可以观察到较高的EPR信号强度，这表明CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-2，CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-3和CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-4比CdIn₂S₄和ZnIn₂S₄具有更高的空位缺陷浓度。其中，CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄-3在所有的样品中表现出最高的空位缺陷浓度，这与其在光催化联产合成气实验中表现出的优异性能具有一定的关联性。

综上所述，本发明提供的一种CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法及应用。本发明通过ZIF-8衍生的纳米ZnO粉体与Cd(NO₃)₂、In(NO₃)₃和L-半胱氨酸经过溶剂热-沉淀转移反应实现了结构自主装，构建了石榴状的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄纳米异质结复合催化剂，提高了催化剂的表面空位浓度，该复合催化剂在光催化CO₂还原和H₂析出应用中表现出杰出的性能(1194.5和475.7μmolg^-1h^-1)，与CdIn₂S₄相比(736.6和213.3μmolg^-1h^-1)，CO/H₂的产率分别提高了62.2％和123.1％。本发明极大地提高了催化剂的光催化转化CO₂和水的效率，具有广阔的应用前景。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将ZIF-8粉体进行煅烧，得到纳米ZnO粉体；

将所述纳米ZnO粉体加入到CdIn₂S₄前驱溶液中，进行溶剂热反应，得到CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述将ZIF-8粉体进行煅烧，得到纳米ZnO粉体的制备方法，具体包括步骤：

将锌盐和2-甲基咪唑分别溶解在溶剂中，分别得到锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液；

将所述锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合，并搅拌，然后纯化处理，得到ZIF-8粉体；

将所述ZIF-8粉体在预设温度下煅烧预设时间，得到所述纳米ZnO粉体。

3.根据权利要求2所述的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐溶液的浓度为0.05-2mol/L，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.5-10mol/L，所述锌盐与所述2-甲基咪唑的摩尔比1:0.5-1:20。

所述搅拌的时间为2-48h。

4.根据权利要求2所述的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法，其特征在于，以1～5℃/min的升温速率升温至所述预设温度，所述预设温度为350～450℃，所述预设时间为3～8h。

5.根据权利要求1所述的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述CdIn₂S₄前驱溶液为含有镉源、铟源和硫源的溶液。

6.根据权利要求5所述的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述CdIn₂S₄前驱溶液为含有Cd(NO₃)₂·4H₂O、In(NO₃)₃·xH₂O和L-半胱氨酸的乙二醇溶液。

7.根据权利要求6所述的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米ZnO粉体、Cd²⁺、In³⁺、L-半胱氨酸、乙二醇的摩尔比为0.5-4：1：2～10：4～20：500-10000。

8.根据权利要求1所述的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为150～200℃，所述溶剂热反应的时间为15～20h。

9.根据权利要求1所述的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂由CdIn₂S₄晶体相和ZnIn₂S₄晶体相组成，所述CdIn₂S₄晶体相和ZnIn₂S₄晶体相形成异质结结构，所述CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂为石榴状的纳米结构。

10.权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄复合催化剂用于光转化CO₂和水制合成气。

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