CN110773208A - 一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110773208A CN110773208A CN201911023056.8A CN201911023056A CN110773208A CN 110773208 A CN110773208 A CN 110773208A CN 201911023056 A CN201911023056 A CN 201911023056A CN 110773208 A CN110773208 A CN 110773208A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photocatalyst
- preparation
- red phosphorus
- drying
- washing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 160
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 23
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 13
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims abstract description 9
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 156
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 33
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 32
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 20
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 16
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 16
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 15
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 10
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 9
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 8
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 8
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 8
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N iron phosphide Chemical compound P.[Fe].[Fe].[Fe] VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂及其制备方法与应用。该方法包括：将红磷与异丙醇混匀，在保护气氛下进行球磨处理，洗涤，烘干，得到球磨后的红磷；将乙酸镉和乙酸锌加入乙二胺溶液中，混匀，加入硫代乙酰胺，混匀，升温进行第一次溶剂热反应，过滤，洗涤，烘干，得到固溶体；将固溶体、FeCl3·6H2O与球磨后的红磷加入溶剂中，升温进行第二次溶剂热反应，过滤，洗涤，烘干，得到所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂。本发明提供的光催化剂比纯Cd0.5Zn0.5S具有更高的光解水产氢性能；条件温和，成本低廉，无需使用成本高昂的贵金属，材料化学稳定性好，光解水产氢效率高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
利用太阳能光催化分解水制氢气是缓解能源危机和环境污染的有效途径。自TiO2被开发应用到光催化领域，各式各样的光催化剂逐渐被开发和研究，其中CdxZn1-xS固溶体光催化剂能通过改变Cd和Zn的比例实现对带隙宽度的控制，其兼具CdS和ZnS的优点，具有较好的抗光腐蚀和可见光响应能力，在可见光照射下具有显著的析氢性能和高稳定性。Cd0.5Zn0.5S是最具代表性和研究最多的恒星材料之一[Acs Catalysis，2013，3(5): 882-889]。但是，单纯的Cd0.5Zn0.5S固溶体光催化水制氢时，光生载流子复合较快，导致催化剂活性远不尽人意。人们采用多种方法和技术手段对其进行修饰和结构调控，试图突破上述瓶颈，以构建高效Cd0.5Zn0.5S光催化体系。研究表明Cd0.5Zn0.5S与助催化剂复合构建复合物，可显著提高其光催化性能。因此，开发新型廉价且原料丰富的助催化剂，并且与Cd0.5Zn0.5S材料复合，以促进Cd0.5Zn0.5S光生载流子的分离，意义非凡。
FexP助催化剂具有结构和形貌可调控性强、稳定性好和价格低廉的优点,被看做是一类有望替代贵金属的催化剂材料。其中FexP包括无定形及晶体两种主要形式。其中结晶FexP普遍是Fe2P和FeP的混合物）文献[Catalysis Today, 2018, 302: 242-249.]亚磷酸和硝酸铁通过浸渍负载在SiO2上，在780℃和Ar气氛下煅烧得到金属磷化物，其中所制备得到FexP，为结晶FeP和Fe2P的混合物；2）文献[Nano Energy, 2017, 35: 115-120.] 将合成的MIL-101-NH2（Fe）和磷源草甘膦加入DMF水溶液制备磷铁前驱体，再在350℃和950℃，Ar气氛下各煅烧2小时，得到的金属磷化物，其中所制备得到FexP，为结晶FeP和Fe2P的混合物。3）文献[ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(9): 8053-8060.]和文献[Electrochimica Acta, 2017, 254: 280-286.]都应用相似的煅烧法制备结晶FeP和Fe2P的混合物。然而关于无定形FexP助催化剂的报道却寥寥无几，如文献[Small, 2018, 14(35): 1801717] 将合成的Fe2N/rGO和NaH2PO3粉末放入两个单独的瓷舟中，在350℃和静态N2气氛中煅烧2小时，得到P-Fe2N/rGO复合物，其中无定形FexP在Fe2N表面形成保护膜。可知，结晶FexP和无定形FexP的制备都仍普遍应用传统的煅烧法[Applied Catalysis B:Environmental, 2019, 246: 330-336]。因此，即便无定形FexP具有较多的表面不饱和位和更高的催化活性优点，但是，其局限的煅烧制备法，存在颗粒大，产生有毒气体PH3，能耗大，结晶度难以控制，相转换导致极易合成结晶Fe2P和FeP。因此寻找制备过程简单、制备条件温和以及廉价的方法来合成无定形磷化铁助催化剂，并应用无定形的非贵金属FexP作为光催化助剂，构建了FexP/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂，意义非凡。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、低成本、新颖和高效的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂及其制备方法，以及该复合材料在光解水产氢中的应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂（1≤x≤2），是以Cd0.5Zn0.5S为主催化剂，通过溶剂热原位负载无定形FexP作为助催化剂，所述无定形FexP的质量分数为7wt%~15wt%，得到的复合催化剂；该复合光催化剂FexP/Cd0.5Zn0.5S能够用于可见光光催化水分解制氢气。其中，当无定形FexP的质量分数为13wt%时，制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂，其可见光光催化产氢活性可达24837.7 µmol·g-1·h-1。
本发明提供的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂（1≤x≤2）是通过采用原位溶剂热法制备的，包括：将溶剂热法制备的Cd0.5Zn0.5S固溶体分散于有机溶剂中，搅拌下加入一定质量的三氯化铁与球磨处理后的红磷，在Teflon衬里的不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，然后冷却至室温，收集沉淀，洗涤，烘干，得到所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂（无定形FexP/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂）。
本发明提供了一种FexP/Cd0.5Zn0.5S（1≤x≤2）光催化剂的制备以及其光解水产氢的应用。本发明通过溶剂热法在Cd0.5Zn0.5S上原位负载无定形结构的FexP，本发明所制备FexP/Cd0.5Zn0.5S（1≤x≤2）复合光催化剂具有比纯Cd0.5Zn0.5S更高的光解水产氢性能，13wt%FexP/Cd0.5Zn0.5S产氢活性最高达到24837.7 µmol·g-1·h-1。本发明方法制备过程简单，反应条件温和，不含成本高昂的贵金属，材料化学稳定性好，光解水产氢效率高。
本发明提供的一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法（1≤x≤2），包括如下步骤：
（1）原材料红磷的前期处理：将红磷与异丙醇混合均匀，置于球磨罐中，在保护气氛下进行球磨处理，然后用乙醇洗涤，烘干，得到球磨后的红磷；
（2）将乙酸镉和乙酸锌加入乙二胺的水溶液中，混合均匀，然后加入硫代乙酰胺，混合均匀，置于Teflon衬里的不锈钢反应釜中升温进行第一次溶剂热反应，冷却至室温，过滤取沉淀（黄色沉淀），用无水乙醇和去离子水洗涤，烘干，得到Cd0.5Zn0.5S固溶体；
（3）FexP/Cd0.5Zn0.5S复合催化剂的制备：将步骤（2）所述Cd0.5Zn0.5S固溶体、FeCl3·6H2O与步骤（1）所述球磨后的红磷加入有机溶剂中，混合均匀（可以先超声分散，然后再搅拌，确保混合均匀），得到混合物，置于Teflon衬里的不锈钢反应釜中升温进行第二次溶剂热反应，过滤取沉淀，用水和乙醇洗涤，烘干，得到所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂。
进一步地，步骤（1）所述红磷与异丙醇的质量体积比为5-15:10-20g/mL，所述保护气氛为氩气（Ar）或氮气（N2）气氛；所述球磨处理的转速为200-600 r/min，球磨处理的时间为12-24h。
进一步地，步骤（1）所述烘干的温度为40-80℃。
进一步地，步骤（2）所述乙酸镉和乙酸锌的摩尔比为1:1。
进一步地，在步骤（2）所述乙二胺的水溶液中，乙二胺的体积百分比浓度为10-80%；所述乙酸锌与乙二胺的水溶液的摩尔体积比为5-10：60 mol/mL，所述乙酸锌与硫代乙酰胺的摩尔比为1:2-3；所述第一次溶剂热反应的温度为180-220℃，第一次溶剂热反应的时间为12-24h。
进一步地，步骤（2）所述烘干的温度为40-80℃。
进一步地，步骤（3）所述Cd0.5Zn0.5S固溶体与FeCl3·6H2O的质量比为200：50-120；所述FeCl3·6H2O与球磨后的红磷的质量比为1:1-5。
进一步地，步骤（3）所述有机溶剂包括乙醇胺；FeCl3·6H2O与有机溶剂的质量体积比为0.05-0.12：30-60 g/mL；所述第二次溶剂热反应的温度为160-200°C；第二次溶剂热反应的时间为6-24h；所述烘干的温度为40-80℃。
优选地，步骤（3）所述第二次溶剂热反应的温度为160-180℃。
本发明提供一种由上述制备方法制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂，其中，1≤x≤2。
本发明提供的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂能够应用在光解水产氢中。
本发明首次应用无定形的非贵金属FexP作为光催化助剂，构建了FexP/Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂，其中无定形FexP既可以捕获电子促进光生载流子的分离又可以作为反应的活性位点促进催化反应的进行，大幅度提高了催化剂的光催化产氢活性。本发明在开发低成本、高活性的非贵金属助催化剂用于辅助光解水制氢方面和研究无定形材料具有深远的意义和广阔的前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂具有优异的可见光光催化产氢活性，纯Cd0.5Zn0.5S产氢速率为660.8μmol·h-1·g-1，与纯Cd0.5Zn0.5S相比，本发明提供的复合催化剂FexP/C0.5Z0.5S活性显著提高；其中FexP/Cd0.5Zn0.5S 显示出最高的活性为24837.7 µmol·g-1·h-1。
（2）本发明提供的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，以价格低廉的无定形FexP作为非贵金属助催化剂，条件温和，成本低廉，应用前景良好。
附图说明
图1 为对比例1、对比例2和实施例1-5所制备的催化剂在可见光照射下的光催化产氢活性图；
图2 为对比例1、对比例2和实施例1-5所制备材料的XRD图谱。
图3a为对比例1和实施例4所制备催化剂XPS的Cd 3d图谱。
图3b为对比例1和实施例4所制备催化剂XPS的Zn 2p图谱。
图3c为实施例4所制备的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂XPS的Fe 2p图谱。
图3d为实施例4所制备的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂XPS的P 2p图谱。
图4a 为实施例4所制备的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的TEM。
图4b 为实施例4所制备的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的HRTEM图谱。
图4c 为实施例4所制备的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的HRTEM图谱的虚线方框选区电子衍射图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例和对比例的催化剂性能测试（活性测试实验）均在光催化反应器中进行。光源为300 W氙灯(加滤光片，λ≥420nm)。该测试包括如下步骤：取0.01 g待测样品（实施例制备的催化剂FexP/C0.5Z0.5S复合材料或对比例制得的纯Cd0.5Zn0.5S光催化剂）并分散在100mL含牺牲试剂乳酸(20%体积分数)的水溶液中，超声10 min，反应系统抽至真空，通过磁力搅拌使催化剂悬浮于反应液中，反应温度控制在15℃。通过气相色谱在线测定氢气产量来评定催化剂在可见光下的催化活性。
对比例1
纯Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备以及其光解水产氢的应用，包括以下步骤：
Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备：取2.665 g (10mmol) Cd(OAc)2·2H2O和2.195 g(10mmol) Zn(OAc)2·2H2O 溶于含有30 mL去离子水和30 mL无水乙二胺的溶剂中，搅拌10min，加入2.254 g (30mmol) 硫代乙酰胺，继续搅拌30 min，转置于80 mL Teflon衬里的不锈钢反应釜，于200℃溶剂热24h，得到的黄色沉淀经水洗和乙醇洗各3遍，于60℃烘干，得到所述纯Cd0.5Zn0.5S光催化剂。将对比例1制得的纯Cd0.5Zn0.5S光催化剂标记为CZS。图2、图3a及图3b中的CZS表示为Cd0.5Zn0.5S。
催化剂性能测试：催化剂活性测试实验在光催化反应器中进行。光源为300 W氙灯(加滤光片，λ≥420nm)。取0.01 g制备的纯Cd0.5Zn0.5S光催化剂并分散在100mL含牺牲试剂乳酸(20%体积分数)的反应液中，超声10 min，反应系统抽至真空，通过磁力揽拌使该催化剂悬浮于反应液中，反应温度控制在15℃左右。通过气相色谱在线测定氢气产量来评定该催化剂在可见光下的催化活性。
催化剂性能测试结果表明，对比例1制得的纯Cd0.5Zn0.5S光催化剂产氢活性为660.8μmol·h-1·g-1，如图1所示。其中，图1中横坐标的A、B、C、D、E、F、G分别表示为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6及对比例2制得的催化剂。
对比例2
纯无定形FeXP材料的制备，包括以下步骤：
（1）原材料红磷的前期处理：将10g红磷与15mL的异丙醇混合均匀，加入玛瑙球磨罐中，在保护气氛（氩气气氛）下进行球磨处理，球磨处理的转速为400r/min，球磨处理的时间为24h，用乙醇洗涤，烘干（烘干温度为60℃），得到所述球磨后的红磷；
（2）无定形FexP材料的制备：0.541 gFeCl3·6H2O和0.248g步骤（1）处理后的红磷(n(Fe)：n(P)＝1:4)分散与48mL乙醇胺中，搅拌30 min，超声1h，然后转置于80mL Teflon衬里的不锈钢反应釜于180℃反应12h，得到的产物经水洗和乙醇各洗3遍，于60℃烘干；即得纯无定形FexP材料。
催化剂性能测试：催化剂活性测试实验在光催化反应器中进行。光源为300 W氙灯(加滤光片，λ≥420nm)。取0.01 g所述纯无定形FexP材料并分散在100mL含牺牲试剂乳酸(20%体积分数)的反应液中，超声10 min，反应系统抽至真空，通过磁力揽拌使该纯无定形FexP材料悬浮于反应液中，反应温度控制在15℃。通过气相色谱在线测定氢气产量来评定该纯无定形FexP材料在可见光下的催化活性。
催化剂性能测试结果表明，该纯无定形FexP材料的产氢活性为0 μmol·h-1·g-1，如图1所示。
对比例3
纯无定形FeXP材料的制备，包括以下步骤：
（1）原材料红磷的前期处理：将5g红磷与10mL的异丙醇混合均匀，加入玛瑙球磨罐中，在保护气氛（氮气气氛）下进行球磨处理，球磨处理的转速为200r/min，球磨处理的时间为24h，用乙醇洗涤，烘干（烘干温度为40℃），得到所述球磨后的红磷；
（2）无定形FexP材料的制备：0.541 gFeCl3·6H2O和0.248g步骤（1）处理后的红磷(n(Fe)：n(P)＝1:4)分散与48mL乙醇胺中，搅拌30 min，超声1h，然后转置于80mL Teflon衬里的不锈钢反应釜于180℃反应12h，得到的产物经水洗和乙醇各洗3遍，于60℃烘干。即得纯无定形FexP材料。
催化剂性能测试结果表明，该纯无定形FexP材料的产氢活性为0 μmol·h-1·g-1。催化剂性能测试同对比例2。
对比例4
纯无定形FeXP材料的制备，包括以下步骤：
（1）原材料红磷的前期处理：将15g红磷与20mL的异丙醇混合均匀，加入玛瑙球磨罐中，在保护气氛（氩气气氛）下进行球磨处理，球磨处理的转速为600r/min，球磨处理的时间为12h，用乙醇洗涤，烘干（烘干温度为80℃），得到所述球磨后的红磷；
（2）无定形FexP材料的制备：0.541 gFeCl3·6H2O和0.248g步骤（1）处理后的红磷(n(Fe)：n(P)＝1:4)分散与48mL乙醇胺中，搅拌30 min，超声1h，然后转置于80mL Teflon衬里的不锈钢反应釜于180℃反应12h，得到的产物经水洗和乙醇各洗3遍，于60℃烘干。即得纯无定形FexP材料。
催化剂性能测试结果表明，该纯无定形FexP材料的产氢活性为0 μmol·h-1·g-1。催化剂性能测试同对比例2。
实施例1
一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）原材料红磷的前期处理：同对比例2的步骤（1）；
（2）Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备：同对比例1；
（3）将0.2g步骤（2）所述Cd0.5Zn0.5S固溶体、0.053g的FeCl3·6H2O与0.025g步骤（1）所述球磨后的红磷（n(Fe)：n(P)＝1:4）加入体积为48mL的有机溶剂（选用乙醇胺）中，混合均匀（先搅拌30min，再超声1h），得到混合物，将所述混合物置于80mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中，升温进行第二次溶剂热反应，第二次溶剂热反应的温度为180℃，第二次溶剂热反应的时间为12h，过滤取沉淀，用水和乙醇各洗涤3遍，于60℃条件下烘干，得到所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂。在所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂中，FexP的质量百分比为7wt%，将实施例1制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂标记为7wt% FexP/Cd0.5Zn0.5S。
催化剂性能测试：催化剂活性测试实验在光催化反应器中进行。光源为300 W氙灯(加滤光片，λ≥420nm)。取0.01 g实施例1制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂并分散在100mL含牺牲试剂乳酸(20%体积分数)的反应液中，超声10 min，反应系统抽至真空，通过磁力揽拌使该催化剂悬浮于反应液中，反应温度控制在15℃左右。通过气相色谱在线测定氢气产量来评定催化剂在可见光下的催化活性。
催化剂性能测试结果表明，实施例1制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的产氢活性为5599.8μmol·h-1·g-1，如图1所示。
实施例2
一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）原材料红磷的前期处理：同对比例2的步骤（1）；
（2）Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备：同对比例1；
（3）将0.2g步骤（2）所述Cd0.5Zn0.5S固溶体（即所述Cd0.5Zn0.5S光催化剂）、0.068g的FeCl3·6H2O与0.032g步骤（1）所述球磨后的红磷（n(Fe)：n(P)＝1:4）加入体积为48mL的有机溶剂（选用乙醇胺）中，混合均匀（先搅拌30min，再超声1h），得到混合物，将所述混合物置于80mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中，升温进行第二次溶剂热反应，第二次溶剂热反应的温度为180℃，第二次溶剂热反应的时间为12h，过滤取沉淀，用水和乙醇各洗涤3遍，于60℃条件下烘干，得到所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂。在所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂中，FexP的质量百分比为9wt%，将实施例2制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂标记为9wt% FexP/Cd0.5Zn0.5S。
催化剂性能测试：催化剂活性测试实验在光催化反应器中进行。光源为300 W氙灯(加滤光片，λ≥420nm)。取0.01 g实施例2制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂并分散在100mL含牺牲试剂乳酸(20%体积分数)的反应液中，超声10 min，反应系统抽至真空，通过磁力揽拌使该催化剂悬浮于反应液中，反应温度控制在15℃。通过气相色谱在线测定氢气产量来评定该催化剂在可见光下的催化活性。
催化剂性能测试结果表明，实施例2制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的产氢活性为7935.5μmol·h-1·g-1，如图1所示。
实施例3
一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）原材料红磷的前期处理：同对比例2的步骤（1）；
（2）Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备：同对比例1；
（3）将0.2g步骤（2）所述Cd0.5Zn0.5S固溶体（即Cd0.5Zn0.5S光催化剂）、0.083g的FeCl3·6H2O与0.039g步骤（1）所述球磨后的红磷（n(Fe)：n(P)＝1:4）加入体积为48mL的有机溶剂（选用乙醇胺）中，混合均匀（先搅拌30min，再超声1h），得到混合物，将所述混合物置于80mLTeflon衬里的不锈钢反应釜中，升温进行第二次溶剂热反应，第二次溶剂热反应的温度为180℃，第二次溶剂热反应的时间为12h，过滤取沉淀，用水和乙醇各洗涤3遍，于60℃条件下烘干，得到所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂。在所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂中，FexP的质量百分比为11wt%，将实施例3制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂标记为11wt% FexP/Cd0.5Zn0.5S。
催化剂性能测试：催化剂活性测试实验在光催化反应器中进行。光源为300 W氙灯(加滤光片，λ≥420nm)。取0.01 g实施例3制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂分散在100mL含牺牲试剂乳酸(20%体积分数)的反应液中，超声10 min，反应系统抽至真空，通过磁力揽拌使该催化剂悬浮于反应液中，反应温度控制在15℃。通过气相色谱在线测定氢气产量来评定该催化剂在可见光下的催化活性。
催化剂性能测试结果表明，实施例3制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的产氢活性为13484.3μmol·h-1·g-1，如图1所示。
实施例4
一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）原材料红磷的前期处理：同对比例2的步骤（1）；
（2）Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备：同对比例1；
（3）将0.2g步骤（2）所述Cd0.5Zn0.5S固溶体、0.099g的FeCl3·6H2O与0.046g步骤（1）所述球磨后的红磷（n(Fe)：n(P)＝1:4）加入体积为48mL的有机溶剂（选用乙醇胺）中，混合均匀（先搅拌30min，再超声1h），得到混合物，将所述混合物置于80mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中，升温进行第二次溶剂热反应，第二次溶剂热反应的温度为180℃，第二次溶剂热反应的时间为12h，过滤取沉淀，用水和乙醇各洗涤3遍，于60℃条件下烘干，得到所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂。在所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂中，FexP的质量百分比为13wt%，将实施例4制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂标记为13wt% FexP/Cd0.5Zn0.5S。
催化剂性能测试：催化剂活性测试实验在光催化反应器中进行。光源为300 W氙灯(加滤光片，λ≥420nm)。取0.01 g实施例4制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂分散在100mL含牺牲试剂乳酸(20%体积分数)的反应液中，超声10 min，反应系统抽至真空，通过磁力揽拌使该催化剂悬浮于反应液中，反应温度控制在15℃左右。通过气相色谱在线测定氢气产量来评定该催化剂在可见光下的催化活性。
催化剂性能测试结果表明，实施例4制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的产氢活性为24837.7μmol·h-1·g-1，如图1所示。
实施例5
一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）原材料红磷的前期处理：同对比例2的步骤（1）；
（2）Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备：同对比例1；
（3）将0.2g步骤（2）所述Cd0.5Zn0.5S固溶体、0.114g的FeCl3·6H2O与0.053g步骤（1）所述球磨后的红磷（n(Fe)：n(P)＝1:4）加入体积为48mL的有机溶剂（选用乙醇胺）中，混合均匀（先搅拌30min，再超声1h），得到混合物，将所述混合物置于80mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中，升温进行第二次溶剂热反应，第二次溶剂热反应的温度为180℃，第二次溶剂热反应的时间为12h，过滤取沉淀，用水和乙醇各洗涤3遍，于60℃条件下烘干，得到所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂。在所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂中，FexP的质量百分比为15wt%，将实施例5制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂标记为15wt% FexP/Cd0.5Zn0.5S。
催化剂性能测试：催化剂活性测试实验在光催化反应器中进行。光源为300 W氙灯(加滤光片，λ≥420nm)。取0.01 g实施例5制备的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂分散在100mL含牺牲试剂乳酸(20%体积分数)的反应液中，超声10 min，反应系统抽至真空，通过磁力揽拌使该催化剂悬浮于反应液中，反应温度控制在15℃左右。通过气相色谱在线测定氢气产量来评定该催化剂在可见光下的催化活性。
催化剂性能测试结果表明，实施例5制备的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的产氢活性为14909.5μmol·h-1·g-1，如图1所示。
实施例6
一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）原材料红磷的前期处理：将5g红磷与10mL的异丙醇混合均匀，加入玛瑙球磨罐中，在保护气氛（氮气气氛）下进行球磨处理，球磨处理的转速为200r/min，球磨处理的时间为24h，用乙醇洗涤，烘干（烘干温度为40℃），得到所述球磨后的红磷；
（2）Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备：取1.333 g (5mmol) Cd(OAc)2·2H2O和1.098 g(5mmol) Zn(OAc)2·2H2O 溶于含有54 mL去离子水和6 mL无水乙二胺的溶剂中，搅拌10min，加入1.503 g (20mmol) 硫代乙酰胺，继续搅拌30 min，转置于80 mL Teflon衬里的不锈钢反应釜，于180℃溶剂热12h，得到的黄色沉淀经水洗和乙醇洗各3遍，于40℃烘干，得到所述Cd0.5Zn0.5S光催化剂；
（3）将0.2g步骤（2）所述Cd0.5Zn0.5S固溶体（即Cd0.5Zn0.5S光催化剂）、0.099g的FeCl3·6H2O与0.046g步骤（1）所述球磨后的红磷（n(Fe)：n(P)＝1:1）加入体积为30mL的有机溶剂（选用乙醇胺）中，混合均匀（先搅拌30min，再超声1h），得到混合物，将所述混合物置于80mLTeflon衬里的不锈钢反应釜中，升温进行第二次溶剂热反应，第二次溶剂热反应的温度为160℃，第二次溶剂热反应的时间为24h，过滤取沉淀，用水和乙醇各洗涤3遍，于40℃条件下烘干，得到所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂。在所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂中，FexP的质量百分比为13wt%。
实施例7
一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）原材料红磷的前期处理：将15g红磷与20mL的异丙醇混合均匀，加入玛瑙球磨罐中，在保护气氛（氩气气氛）下进行球磨处理，球磨处理的转速为600r/min，球磨处理的时间为12h，用乙醇洗涤，烘干（烘干温度为80℃），得到所述球磨后的红磷；
（2）Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备：取2.665 g (10mmol) Cd(OAc)2·2H2O和2.195 g(10mmol) Zn(OAc)2·2H2O 溶于含有12 mL去离子水和48 mL无水乙二胺的溶剂中，搅拌10min，加入2.254 g (30mmol) 硫代乙酰胺，继续搅拌30 min，转置于80 mL Teflon衬里的不锈钢反应釜，于220℃溶剂热12h，得到的黄色沉淀经水洗和乙醇洗各3遍，于80℃烘干，得到所述Cd0.5Zn0.5S光催化剂；
（3）将0.2g步骤（2）所述Cd0.5Zn0.5S固溶体（即Cd0.5Zn0.5S光催化剂）、0.099g的FeCl3·6H2O与0.046g步骤（1）所述球磨后的红磷（n(Fe)：n(P)＝1:5）加入体积为60mL的有机溶剂（选用乙醇胺）中，混合均匀（先搅拌30min，再超声1h），得到混合物，将所述混合物置于80mLTeflon衬里的不锈钢反应釜中，升温进行第二次溶剂热反应，第二次溶剂热反应的温度为200℃，第二次溶剂热反应的时间为6h，过滤取沉淀，用水和乙醇各洗涤3遍，于80℃条件下烘干，得到所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂。在所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂中，FexP的质量百分比为13wt%。
图1是纯Cd0.5Zn0.5S和负载不同含量无定形FexP的复合光催化剂在可见光照射下的光催化产氢活性图。其A-F分别对应纯Cd0.5Zn0.5S、7wt% FexP/Cd0.5Zn0.5S、9wt% FexP/Cd0.5Zn0.5S、11wt% FexP/Cd0.5Zn0.5S、13wt% FexP/Cd0.5Zn0.5S、15wt% FexP/Cd0.5Zn0.5S，从图1中可以看出，纯Cd0.5Zn0.5S产氢活性较低只有660.8μmol·h-1·g-1，随着无定形FexP含量的增加，复合光催化剂活性急剧上升，13wt% FexP/Cd0.5Zn0.5S活性达到峰值为24837.7μmol·h-1·g-1，纯Cd0.5Zn0.5S的37.6倍。进一步增加无定形FexP的含量，活性逐渐降低，并且纯无定形FexP产氢活性为0。
图2 为对比例1、对比例2和实施例1-5所制备材料的XRD图谱。样品Cd0.5Zn0.5S和FexP/Cd0.5Zn0.5S复合催化剂都只呈现Cd0.5Zn0.5S固溶体的特征峰，并没有显现Fe2P的特征峰，同时相同条件下制备的纯FexP在20-90º无特征峰显现，表明FexP具备无定形结构。
图3a对比例1和实施例4所制备催化剂XPS的Cd 3d图谱。图3b对比例1和实施例4所制备催化剂XPS的Zn 2p图谱。图3a和图3b中的CZS表示为对比例1制得的纯Cd0.5Zn0.5S光催化剂，13wt%FexP/CZS表示为实施例4制得的13wt%FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂；图3c实施例4所制备催化剂XPS的Fe 2p图谱；图3d实施例4所制备催化剂XPS的P 2p图谱。图3a、图3b图3c及图3d表明作为助剂的无定形FexP与Cd0.5Zn0.5S存在强相互作用，有利于光生电子转移。其他实施例制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂中，作为助剂的无定形FexP与Cd0.5Zn0.5S也同样存在强相互作用，可参照图3a、图3b及图3c。
图4a 为实施例4所制备的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的TEM。图4b 为实施例4所制备的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的HRTEM图谱，其中，右上角的实线方框为中间实线方框的放大图。图4c 为实施例4所制备的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的HRTEM图谱的虚线方框放大图。从图4a、图4b及图4c上可明显观察到Cd0.5Zn0.5S的特征晶格，且Cd0.5Zn0.5S（111）晶面晶格间距为0.32nm，没有观察到无定形FexP的衍射环。其他实施例制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂也同样具有Cd0.5Zn0.5S的特征晶格，可参照图4a、图4b及图4c。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将红磷与异丙醇混合均匀，在保护气氛下进行球磨处理，洗涤，烘干，得到球磨后的红磷；
（2）将乙酸镉和乙酸锌加入乙二胺的水溶液中，混合均匀，然后加入硫代乙酰胺，混合均匀，升温进行第一次溶剂热反应，冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，烘干，得到Cd0.5Zn0.5S固溶体；
（3）将步骤（2）所述Cd0.5Zn0.5S固溶体、FeCl3·6H2O与步骤（1）所述球磨后的红磷加入有机溶剂中，混合均匀，得到混合物，升温进行第二次溶剂热反应，过滤取沉淀，洗涤，烘干，得到所述FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂。
2.根据权利要求1所述的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述红磷与异丙醇的质量体积比为5-15:10-20g/mL，所述保护气氛为氩气或氮气气氛；所述球磨处理的转速为200-600 r/min，球磨处理的时间为12-24h。
3.根据权利要求1所述的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述烘干的温度为40-80℃。
4.根据权利要求1所述的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述乙酸镉和乙酸锌的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）所述乙二胺的水溶液中，乙二胺的体积百分比浓度为10-80%；所述乙酸锌与乙二胺的水溶液的摩尔体积比为5-10：60 mol/mL，所述乙酸锌与硫代乙酰胺的摩尔比为1:2-3；所述第一次溶剂热反应的温度为180-220℃，第一次溶剂热反应的时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烘干的温度为40-80℃。
7.根据权利要求1所述的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述Cd0.5Zn0.5S固溶体与FeCl3·6H2O的质量比为200：50-120；所述FeCl3·6H2O与球磨后的红磷的质量比为1:1-5。
8.根据权利要求1所述的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述有机溶剂包括乙醇胺；FeCl3·6H2O与有机溶剂的质量体积比为0.05-0.12：30-60 g/mL；所述第二次溶剂热反应的温度为160-200°C；第二次溶剂热反应的时间为6-24h；所述烘干的温度为40-80℃。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂，其特征在于，1≤x≤2。
10.权利要求9所述的FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂在光解水产氢中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911023056.8A CN110773208B (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911023056.8A CN110773208B (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110773208A true CN110773208A (zh) | 2020-02-11 |
| CN110773208B CN110773208B (zh) | 2021-09-21 |
Family
ID=69386454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911023056.8A Expired - Fee Related CN110773208B (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110773208B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112246263A (zh) * | 2020-09-21 | 2021-01-22 | 华南理工大学 | 一种非金属表面等离子体催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113680356A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-11-23 | 广东轻工职业技术学院 | 一种可用于光催化分解纯水的Zn1-xCdxS/D-ZnS（en）0.5/Pi/NiaPi型催化剂的制备方法 |
| WO2023246306A1 (zh) * | 2023-02-15 | 2023-12-28 | 安徽科技学院 | 一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法及其在光催化下固氮的实验方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105772041A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化产氢助催化剂、光催化体系及产氢的方法 |
| CN109277107A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-29 | 西北大学 | 一种过渡金属磷化物/红磷光催化材料、制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-10-25 CN CN201911023056.8A patent/CN110773208B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105772041A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种光催化产氢助催化剂、光催化体系及产氢的方法 |
| CN109277107A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-29 | 西北大学 | 一种过渡金属磷化物/红磷光催化材料、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DONGSHENG DAI, ET AL: "In-situ synthesis of CoP co-catalyst decorated Zn0.5Cd0.5Sphotocatalysts with enhanced photocatalytic hydrogen productionactivity under visible light irradiation", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| DONGSHENG DAI, ET AL: "In-situ synthesis of Ni2P co-catalyst decorated Zn0.5Cd0.5S nanorods for highquantum-yield photocatalytic hydrogen production under visible lightirradiation", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| LIQUN YE, ET AL: "Ni2P loading on Cd0.5Zn0.5S solid solution for exceptional photocatalytic nitrogen fixation under visible light", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| ZIWEI PAN, ET AL: "Fe2P nanoparticles as highly efficient freestanding co-catalyst for photocatalytic hydrogen evolution", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112246263A (zh) * | 2020-09-21 | 2021-01-22 | 华南理工大学 | 一种非金属表面等离子体催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113680356A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-11-23 | 广东轻工职业技术学院 | 一种可用于光催化分解纯水的Zn1-xCdxS/D-ZnS（en）0.5/Pi/NiaPi型催化剂的制备方法 |
| WO2023246306A1 (zh) * | 2023-02-15 | 2023-12-28 | 安徽科技学院 | 一种Cd0.5Zn0.5S的制备方法及其在光催化下固氮的实验方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110773208B (zh) | 2021-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110773208B (zh) | 一种FexP/Cd0.5Zn0.5S光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108620136B (zh) | 铜卟啉功能化金属有机框架/二氧化钛复合材料的制备和应用 | |
| Zhang et al. | An etching and re-growth method for the synthesis of bismuth ferrite/MIL-53 (Fe) nanocomposite as efficient photocatalyst for selective oxidation of aromatic alcohols | |
| CN111054443B (zh) | 一种负载双活性位点的锆基mof催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111215032B (zh) | 一种mof材料的快速制备方法 | |
| CN110756203A (zh) | 一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114042471B (zh) | 一种可见光响应型Zn2TiO4/g-C3N4异质结材料及其应用 | |
| CN112442186A (zh) | 金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用 | |
| Gu et al. | Core-shell Co-MOF-74@ Mn-MOF-74 catalysts with Controllable shell thickness and their enhanced catalytic activity for toluene oxidation | |
| Jiang et al. | Cauliflower-like CuI nanostructures: green synthesis and applications as catalyst and adsorbent | |
| CN111036249A (zh) | 一种FexP/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105693506A (zh) | 一种多孔钛晶金属有机骨架材料的合成方法 | |
| CN111054425B (zh) | 一种水滑石/mcm-41介孔硅复合固体碱催化剂及其原位制备方法和应用 | |
| CN112892607A (zh) | 一种稳定的光催化分解水制氢的三元复合材料及其制备方法 | |
| CN107308973B (zh) | 一种碱式磷酸钴纳米针复合lton光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109772394B (zh) | 磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110975921B (zh) | 具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料的制备方法及应用 | |
| CN108946732A (zh) | 一种二维mof衍生碳化物的制备方法 | |
| CN113083325A (zh) | 一种氨硼烷水解制氢用催化剂Ru1-xCox/P25及其制备方法 | |
| CN115582111B (zh) | 一种由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂及其应用 | |
| CN108404948B (zh) | 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114272947B (zh) | 一种无溶剂苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114308126B (zh) | 一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| Mao et al. | Acid-base bifunctional Fe-NC catalyst with Fe-N4 and Fe nanoparticles active sites derived from Fe-doped ZIF-8 boosted microalgal lipid conversion | |
| CN113751037B (zh) | 一种结合有机金属框架的金属碳化物Fe3C/Mo2C的制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210921 |