CN115582111B - 一种由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂及其应用，涉及光催化材料领域，是以Ti基MXene材料为Ti源，在其表面原位衍生SrTiO3得到的。本发明引入了比表面积较大的二维材料MXene作为Ti源，在其表面原位衍生SrTiO3，一方面使MXene作为助催化剂与SrTiO3紧密接触，促进载流子分离；另一方面MXene较大的比表面积不仅为SrTiO3的生长提供了有利的平台，而且可以使SrTiO3形成有序结构，暴露更多活性位点，提高光催化活性。该SrTiO3基光催化剂制备条件温和，比表面积较大，催化活性位点多，形貌规则，具有高效光催化全解水性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，尤其涉及一种由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂及其应用。
背景技术
随着全球能源短缺和环境污染问题的日益加剧，太阳能作为一种清洁能源，因其资源丰富、环境友好而备受关注。它可以直接转化为电能或用来生产其他绿色能源，如氢气。氢气作为一种清洁、可循环利用的能源引起科学家的广泛关注。利用光催化从水中制氢被认为是解决全球能源问题的最有前途的策略之一，而这项技术的关键在于高效的光催化剂设计。
自从1972年科学家首次发现二氧化钛光电极上水的裂解以来，半导体基光催化剂进入大众视野被广泛研究。SrTiO3是一种高活性、高稳定性、无毒、低成本的半导体光催化剂。SrTiO3光催化剂对于紫外光具有良好的响应，但是其光生电子-空穴复合现象严重，量子效率低，这降低了光催化活性。同时SrTiO3材料体系中存在比表面积小，催化活性位点暴露少等缺点，这也制约着SrTiO3光催化剂的发展。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂及其应用。
本发明提出的一种由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂，是以Ti基MXene材料为Ti源，在其表面原位衍生SrTiO3得到的。
优选地，所述Ti基MXene材料包括单层Ti基MXene材料或多层Ti基MXene材料；其中，单层Ti基MXene材料包括单层Ti3C2、单层Ti4N3中的任意一种或其组合，多层Ti基MXene材料包括多层Ti3C2、多层Ti4N3中的任意一种或其组合。
优选地，当Ti基MXene材料为单层Ti基MXene材料时，所述光催化剂的制备如下：在保护气氛下，将单层Ti基MXene材料超声分散于脱氧去离子水中，得到单层MXene胶体；将Sr源溶于去离子水中，然后加入单层MXene胶体，混合均匀，转移至反应釜中进行均相水热反应；反应结束后用其离子水将反应体系洗涤至中性，干燥，即得SrTiO3/单层MXene复合材料。
在本发明中，上述单层Ti基MXene材料可通过常规方法制备得到。以Ti3C2为例，其制备如下：称取一定量的LiF粉末，缓缓加入盛有50ml浓度为9M的HCl溶液的聚四氟乙烯烧杯中，室温搅拌1h，得到完全溶解的LiF溶液。称取一定量的Ti3AlC2(MAX)粉末，缓缓加入盛有50mL的LiF溶液的聚四氟乙烯烧杯中，在60℃水浴温度下加热搅拌刻蚀48h，待刻蚀完成后，用去离子水离心洗涤至溶液pH为6，得到黏糊状沉淀，干燥，得到单层的Ti3C2粉末。
优选地，当单层Ti基MXene材料为单层Ti3C2时，还包括将SrTiO3/单层MXene复合材料进行煅烧，得到SrTiO3/C复合物；优选地，煅烧温度为400-800℃，保温时间为1-3h。
优选地，均相水热反应温度为100-300℃，反应时间为1-3h。
优选地，单层Ti基MXene材料和Sr源中Ti和Sr的摩尔比为1：1。
在本发明中，Sr源选自Sr(OH)2、SrCl2、Sr(NO3)2、SrCO3、SrSO4中的一种或多种。
优选地，当Ti基MXene材料为多层Ti基MXene材料时，所述光催化剂的制备如下：在晶面控制剂的存在下，通过水热反应在多层Ti基MXene材料表面定向生长(001)晶面暴露的TiO2；然后再通过水热反应在TiO2上定向衍生具有(100)晶面暴露的SrTiO3，从而得到具有纳米立方体结构的SrTiO3/多层MXene复合物。
在本发明中，上述多层Ti基MXene材料可通过常规方法制备得到。以Ti3C2为例，其制备如下:称取一定量的Ti3AlC2粉末，缓缓加入盛有浓度为40％的HF溶液的聚四氟乙烯烧杯中，室温搅拌刻蚀46h，待刻蚀完成后，用去离子水离心洗涤至溶液的pH为6，将沉淀物60℃真空干燥12h，得到多层的Ti3C2粉末。
优选地，将NaBF4溶于盐酸中，然后加入多层Ti基MXene材料，混合均匀，转移至反应釜中进行一次均相水热反应，反应结束后用其离子水将反应体系洗涤至中性，干燥，得到TiO2/多层MXene复合材料；将Sr源溶于去离子水中，加入TiO2/多层MXene复合材料，混合均匀，转移至反应釜中进行二次均相水热反应，反应结束后用其离子水将反应体系洗涤至中性，干燥，即得(100)晶面取向的纳米立方体网络结构的SrTiO3/多层MXene复合材料。
优选地，一次均相水热反应温度为100-300℃，保温时间为3-10h；二次均相水热反应温度为100-300℃，保温时间为1-3h；优选地，多层Ti基MXene材料和Sr源中Ti和Sr的摩尔比为1：1。
在本发明中，Sr源选自Sr(OH)2、SrCl2、Sr(NO3)2、SrCO3、SrSO4中的一种或多种。
本发明还提出了上述由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂在光催化分解水中的应用。
有益效果：本发明提出了一种SrTiO3基光催化剂，引入了比表面积较大的二维材料MXene作为Ti源，在其表面原位衍生SrTiO3，一方面使MXene作为助催化剂与SrTiO3紧密接触，促进载流子分离；另一方面MXene较大的比表面积不仅为SrTiO3的生长提供了有利的平台，而且可以使SrTiO3形成有序结构，暴露更多活性位点，提高光催化活性。该SrTiO3基光催化剂制备条件温和，比表面积较大，催化活性位点多，形貌规则，具有高效光催化全解水性能。
对于单层MXene材料，以单层Ti3C2为例，以单层Ti3C2材料作为前驱体，原位生长SrTiO3纳米颗粒，通过进一步低温煅烧将Ti3C2衍生为碳材料，得到SrTiO3/C复合催化剂。Ti3C2衍生碳与SrTiO3能够达到紧密接触，克服了物理混合的方法引入碳层存在的催化剂与碳层很难做到紧密接触，碳材料的聚集使其成为光生载流子的复合中心等问题。
对于多层MXene材料，以多层Ti3C2为例，通过两步水热反应的方法在多层Ti3C2表面合成(100)晶面暴露的SrTiO3/Ti3C2复合催化剂。第一步水热反应通过晶面控制剂的加入得到Ti3C2上(001)晶面定向生长的TiO2；第二步水热反应得到从TiO2上定向衍生具有(100)晶面暴露的SrTiO3，得到纳米立方体网络结构的SrTiO3/Ti3C2复合催化剂。从TiO2定性外延生长(100)晶面取向的SrTiO3纳米立方体网络结构使SrTiO3颗粒内部的电子得到有效传输，Ti3C2作为助催化剂的加入，可以进一步促进催化剂的载流子分离。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的单层Ti3C2薄片的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的SrTiO3/单层Ti3C2复合催化剂复的SEM图；
图3为本发明实施例2制备的SrTiO3/C复合催化剂复的SEM图；
图4为本发明实施例1和2制备的复合催化剂的光催化分解水产氢活性对比图；
图5为本发明实施例2制备的SrTiO3/C复合催化剂的光催化全解水性能图；
图6为本发明实施例3制备的多层Ti3C2的SEM图；
图7为本发明实施例3制备的SrTiO3/多层Ti3C2复合催化剂的SEM图；
图8为本发明实施例3制备的SrTiO3/多层Ti3C2复合催化剂的光催化全解水性能图。
图9为本发明对比例1制备的复合催化剂的光催化全解水性能图；
图10为本发明对比例2制备的复合催化剂的光催化全解水性能图；
图11为本发明对比例3制备的复合催化剂的光催化全解水性能图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
MXene原位衍生的SrTiO3/单层Ti3C2复合光催化剂的合成方法，包括以下步骤：
S1、称取5g的LiF粉末，缓缓加入盛有50ml浓度为9M的HCl溶液的聚四氟乙烯烧杯中，室温搅拌1h，得到完全溶解的LiF溶液。
S2、称取5g的Ti3AlC2(MAX)粉末，缓缓加入盛有50mL S1所述的LiF溶液的聚四氟乙烯烧杯中，在60℃水浴温度下加热搅拌刻蚀48h，待刻蚀完成后，用去离子水离心洗涤至溶液pH为6，得到黏糊状沉淀，将沉淀分散在脱氧去离子水中，用流动的氩气进行保护，在超声波清洗器中超声分散1h，得到墨绿色的单层Ti3C2胶体，冷冻保存。
S3、称取0.478g的Sr(OH)2﹒8H2O粉末缓缓加入盛有40mL去离子水的烧杯中，室温下搅拌均匀，加入一定体积(0.1g)的单层Ti3C2胶体，搅拌均匀后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃均相水热反应2h。水热反应结束后，将反应溶液用去离子水离心洗涤至中性，最后将洗涤后的产物于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到SrTiO3/单层Ti3C2复合材料。
实施例2
MXene原位衍生的SrTiO3/C复合光催化剂的合成方法，与实施例1相比，区别仅在于，还包括S4步骤，具体如下：
S4、将S3得到的SrTiO3/Ti3C2复合材料放入马弗炉中600℃退火2h，得到SrTiO3/C催化剂。
实施例3
MXene原位衍生(100)晶面取向的具有纳米立方体网络结构的SrTiO3/多层Ti3C2复合光催化剂的合成方法，包括以下步骤：
S1、称取5g Ti3AlC2粉末，缓缓加入盛有50mL浓度为40％的HF溶液的聚四氟乙烯烧杯中，室温搅拌刻蚀46h，待刻蚀完成后，用去离子水离心洗涤至溶液的pH为6，将沉淀物60℃真空干燥12h，得到多层的Ti3C2粉末。
S2、取0.168g NaBF4溶于20mL HCl(2M)中，搅拌至其完全溶解，加入0.08g S1中得到的多层Ti3C2粉末，超声搅拌20min，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应3h，在Ti3C2表面定向生长(001)晶面暴露的TiO2；水热反应结束后，将反应溶液用去离子水离心洗涤至中性，最后将洗涤后的产物于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到TiO2/Ti3C2复合材料。
S3、称取0.13g的Sr(OH)2﹒8H2O粉末及0.05g S2中得到的TiO2/Ti3C2粉末，加入20mL去离子水，搅拌20min。将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应3h，在TiO2上定向衍生具有(100)晶面暴露的SrTiO3。水热反应结束后，将反应溶液用去离子水离心洗涤至中性，最后将洗涤后的产物于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到(100)晶面取向的纳米立方体网络结构的SrTiO2/多层Ti3C2复合催化剂。
实施例4
MXene原位衍生的SrTiO3/C复合光催化剂的合成方法，与实施例2相比，区别仅在于S3不同，具体为：
S3、称取0.5g的Sr(OH)2﹒8H2O粉末缓缓加入盛有40mL去离子水的烧杯中，室温下搅拌均匀，加入一定体积(0.1g)的单层Ti3C2胶体，搅拌均匀后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃均相水热反应1h。水热反应结束后，将反应溶液用去离子水离心洗涤至中性，最后将洗涤后的产物于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到SrTiO3/单层Ti3C2复合材料。
实施例5
MXene原位衍生的SrTiO3/C复合光催化剂的合成方法，与实施例2相比，区别仅在于S3不同，具体为：
S3、称取0.5g的Sr(OH)2﹒8H2O粉末缓缓加入盛有40mL去离子水的烧杯中，室温下搅拌均匀，加入一定体积(0.1g)的单层Ti3C2胶体，搅拌均匀后将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃均相水热反应3h。水热反应结束后，将反应溶液用去离子水离心洗涤至中性，最后将洗涤后的产物于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到SrTiO3/单层Ti3C2复合材料。
对比例1
一种光催化剂的合成方法，与实施例1相比，区别仅在于S3不同，具体为：
S3、称取0.5g商品SrTiO3粉末，加入一定体积的单层Ti3C2胶体，搅拌均匀后将溶液转移至玛瑙研钵中，研磨30min使其充分混合。最后将其置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到SrTiO3/Ti3C2复合材料前驱体。
对比例2
一种光催化剂的合成方法，包括以下步骤：
S1、取0.5g NaOH溶于80mL去离子水中，搅拌至完全溶解。取等摩尔质量的TiO2、Sr(OH)2以及一定量的葡萄糖加入上述NaOH溶液中，搅拌超声至完全溶解。
S2、将S1中搅拌均匀的反应物溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，200-400℃均相水热反应1-6h。水热反应结束后，将反应溶液用去离子水离心洗涤至中性，最后将洗涤后的产物于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到SrTiO3与葡萄糖结合的复合材料。
S3、将S2得到的SrTiO3/C复合材料放入马弗炉中600℃退火2h，得到SrTiO3/C催化剂。
对比例3
一种光催化剂的合成方法，与实施例3相比，区别仅在于S2步骤不同，从而S3中得到非特定晶面暴露SrTiO3/Ti3C2复合催化剂；具体的：
S2、取0.1g S1中得到的多层Ti3C2粉末，0.5g Sr(OH)2加入20mL去离子水，超声搅拌20min，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应3h。水热反应结束后，将反应溶液用去离子水离心洗涤至中性，最后将洗涤后的产物于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到SrTiO3/Ti3C2复合材料。
对本发明实施例1-3和对比例1-3中制备的复合光催化剂进行表征及光催化性能测试。
一、SEM表征
图1为实施例1制备的单层Ti3C2薄片的SEM图，图2为实施例1制备的SrTiO3/单层Ti3C2复合催化剂复的SEM图，图3为实施例2制备的SrTiO3/C复合催化剂复的SEM图。从图1-3中可以看出，经过刻蚀得到单层Ti3C2薄片；经水热反应，在单层Ti3C2薄片上原位生长了100nm左右的SrTiO3颗粒，得到了SrTiO3/Ti3C2复合材料；再经进一步煅烧后，单层Ti3C2薄片原位衍生为碳层，得到SrTiO3/C催化剂。
图6为实施例3制备的多层Ti3C2的SEM图，图7为实施例3制备的SrTiO3/多层Ti3C2复合催化剂的SEM图；从图6-7中可以看出，经过刻蚀得到了呈现手风琴状的多层Ti3C2，并且经过两步水热反应成功制得(100)晶面取向的纳米立方体网络结构的SrTiO2/多层Ti3C2复合催化剂。
二、光催化性能测试
1、光催化分解水产氢半反应：将实施例1和实施例2制备的复合催化剂进行光催化分解水产氢半反应测试，具体操作如下：进行性能评价之前，所有复合催化剂均光沉积0.3wt％的助催化剂Pt进行预处理。将0.1g复合催化剂加入装有100mL去离子水(含有20％甲醇溶液)的Pyrex反应池中，连接光解水制氢系统(Labsolar-6A)，在光催化反应前将系统抽真空除去系统中的空气，使用300W氙灯(PLS-SXE300)对其进行光催化产氢性能测试。产物由装有TCD检测器的在线气相色谱进行含量分析。
图4为本发明实施例1和2制备的复合催化剂的析氢活性对比图，从图中可以看出，实施例1中未经煅烧的SrTiO3/单层Ti3C2复合催化剂的催化活性较低。
2、全解水反应：将实施例2-3和对比例1-3中制备的复合催化剂进行全解水反应测试，具体操作如下：在进行性能评价之前，所有复合催化剂均光沉积一定质量百分比的助催化剂(0.1wt％Rh、0.05wt％Cr、0.05wt％Co)进行预处理。性能评价时，将0.1g复合催化剂加入装有100mL去离子水的Pyrex反应池中，连接在光解水制氢系统(Labsolar-6A)，在光催化反应前将系统抽真空除去系统中的空气，使用300W氙灯(PLS-SXE300)对其进行光催化全解水性能测试。产物由装有TCD检测器的在线气相色谱进行含量分析。
较于对比例1-2，实施例2的全解水性能更好，说明以Ti3C2为基底通过原位生长得到的SrTiO3/C复合催化剂的光催化性能高于SrTiO3与C物理混合得到的催化剂。
相较于对比例3，实施例3表现出更好的催化性能。说明通过MXene原位衍生(100)晶面取向的具有纳米立方体网络结构的SrTiO3/Ti3C2复合催化剂与对比例中的无规则形貌的SrTiO3/Ti3C2复合催化剂相比，具有更有效的载流子迁移和传输速率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂在光催化分解水中的应用，其特征在于，一种由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂是以Ti基MXene材料为Ti源，在其表面原位衍生SrTiO3得到的；所述Ti基MXene材料包括单层Ti基MXene材料或多层Ti基MXene材料；当Ti基MXene材料为单层Ti基MXene材料时，所述光催化剂的制备如下：在保护气氛下，将单层Ti基MXene材料超声分散于脱氧去离子水中，得到单层MXene胶体，将Sr源溶于去离子水中，然后加入单层MXene胶体，混合均匀，转移至反应釜中进行均相水热反应，反应结束后用去离子水将反应体系洗涤至中性，干燥，即得SrTiO3/单层MXene复合材料光催化剂；当Ti基MXene材料为多层Ti基MXene材料时，所述光催化剂的制备如下：在晶面控制剂的存在下，通过水热反应在多层Ti基MXene材料表面定向生长（001）晶面暴露的TiO2，然后再通过水热反应在TiO2上定向衍生具有（100）晶面暴露的SrTiO3，从而得到具有纳米立方体结构的SrTiO3/多层MXene复合物光催化剂。
2.根据权利要求1所述的由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂在光催化分解水中的应用，其特征在于，所述单层Ti基MXene材料包括单层Ti3C2、单层Ti4N3中的任意一种或其组合，多层Ti基MXene材料包括多层Ti3C2、多层Ti4N3中的任意一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂在光催化分解水中的应用，其特征在于，均相水热反应温度为100-300℃，反应时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂在光催化分解水中的应用，其特征在于，单层Ti基MXene材料和Sr源中Ti和Sr的摩尔比为1：1。
5.根据权利要求1所述的由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂在光催化分解水中的应用，其特征在于，将NaBF4溶于盐酸中，然后加入多层Ti基MXene材料，混合均匀，转移至反应釜中进行一次均相水热反应，反应结束后用去离子水将反应体系洗涤至中性，干燥，得到TiO2/多层MXene复合材料；将Sr源溶于去离子水中，加入TiO2/多层MXene复合材料，混合均匀，转移至反应釜中进行二次均相水热反应，反应结束后用去离子水将反应体系洗涤至中性，干燥，即得（100）晶面取向的纳米立方体网络结构的SrTiO3/多层MXene复合材料。
6.根据权利要求5所述的由MXene衍生的SrTiO3基光催化剂在光催化分解水中的应用，其特征在于，一次均相水热反应温度为100-300℃，保温时间为3-10h；二次均相水热反应温度为100-300℃，保温时间为1-3h；多层Ti基MXene材料和Sr源中Ti和Sr的摩尔比为1：1。
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