CN113788760A - 一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4，4’‑二氨基二苯醚的制备方法，包括：在孪晶硫化锌镉的催化作用下，4，4’‑二硝基二苯醚和水进行光催化加氢反应，得到4，4’‑二氨基二苯醚。本申请在制备4，4’‑二氨基二苯醚的过程中，反应条件在常温常压下进行，反应过程无需提供额外氢气，通过调控孪晶硫化锌镉催化剂锌镉含量、乙醇浓度及体系酸碱性，使4,4’‑二硝基二苯醚在反应40min内全部转化，4,4’‑二氨基二苯醚的收率高达99％，催化剂保持良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜以及激光等领域。上世纪60年代，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。
4,4’-二氨基二苯醚是合成聚酰亚胺的重要中间体，可以增加聚酰亚胺高分子链的柔韧性，提高其热稳定性，此外4,4’-二氨基二苯醚还是合成环氧树脂的固化剂、染料的中间体和香料的原料，具有极大的应用价值。
4,4’-二氨基二苯醚经过4,4’-二硝基二苯醚还原得到，目前还原方法主要有五种：铁粉还原法、氯化亚锡-盐酸还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法以及催化加氢还原法。其中铁粉还原法、氯化亚锡-盐酸还原法和硫化碱还原法制备得到的4,4’-二氨基二苯醚收率很低，生产过程需要加入浓盐酸或硫化碱水溶液，并且产生大量的废液、废渣；水合肼还原法收率虽然在90％以上，但使用的水合肼价格较贵而且具有强腐蚀性和强毒性。目前工业上常用的催化加氢法主要依赖贵金属Pd、Pt修饰的催化剂，如Pd/C或Pt/C，需要通入高压纯H2作为还原剂，且需要高温的反应条件，对反应设备要求很高，极大增加了生产成本。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法，本申请提供的制备方法清洁环保、稳定高效。
有鉴于此，本申请提供了一种4，4’-二氨基二苯醚的制备方法，包括：
在孪晶硫化锌镉的催化作用下，4，4’-二硝基二苯醚和水进行光催化加氢反应，得到4，4’-二氨基二苯醚。
优选的，所述4，4’-二氨基二苯醚的制备方法具体为：
A)将水和乙醇混合，得到均相溶液；
B)在所述均相溶液中加入4，4’-二硝基二苯醚和孪晶硫化锌镉，调整得到的体系的pH；
C)在惰性气氛下，在可见光的照射下，步骤B)得到的反应体系反应，得到4，4’-二氨基二苯醚。
优选的，所述4，4’-二硝基二苯醚和所述孪晶硫化锌镉的比例为(1.5～75)μmol：(10～50)mg。
优选的，所述孪晶硫化锌镉中锌镉的摩尔比为1:9～9:1，表示为Zn0.1Cd0.9S～Zn0.9Cd0.1S，具有立方相及六方相的孪晶结构。
优选的，所述体系的pH为2～10，所述调整得到的体系的pH的试剂为盐酸或氢氧化钠。
优选的，所述惰性气氛选自高纯氮气或高纯氩气。
优选的，所述可见光的波长≥420nm。
优选的，所述可见光的光源为250～350W的氙灯。
本申请提供了一种4，4’-二氨基二苯醚的制备方法，包括：在孪晶硫化锌镉的催化作用下，4，4’-二硝基二苯醚和水进行光催化加氢反应，得到4，4’-二氨基二苯醚。在制备4，4’-二氨基二苯醚的过程中，首次利用绿色环保的光催化手段制备4,4’-二氨基二苯醚，反应条件无需高温、高压、提供额外H2条件，在常温常压下即可将4,4’-二硝基二苯醚还原为4,4’-二氨基二苯醚；本发明使用的硫化锌镉光催化剂在无外加贵金属助催化剂条件下表现出高效的光催化还原4,4’-二硝基二苯醚性能，4,4’-二氨基二苯醚产率可达99％，副产物极少，并且在循环测试中表现高效的稳定性，该方法的应用不仅降低了催化剂成本，节约了资源，而且避免了苛刻的合成条件，对催化剂推广使用具有重大意义。
附图说明
图1是实施例1所进行的光催化制备4,4’-二氨基二苯醚的产率随时间变化曲线；
图2是实施例1所进行的光催化5次循环稳定性测试；
图3是实施例1所使用的光催化剂Zn0.7Cd0.3S具有孪晶结构的表征；
图4是实施例2～10所进行的光催化4,4’-二硝基二苯醚的转化曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中4，4’-二氨基二苯醚制备过程中催化剂不环保、价格昂贵或生产成本高的问题，本申请提供了一种清洁环保、稳定高效且绿色经济的4，4’-二氨基二苯醚的制备方法，具体的，本发明实施例公开了一种4，4’-二氨基二苯醚的制备方法，包括：
在孪晶硫化锌镉的催化作用下，4，4’-二硝基二苯醚和水进行光催化加氢反应，得到4，4’-二氨基二苯醚。
本申请制备4，4’-二氨基二苯醚是利用光催化手段，通过选择孪晶型硫化锌镉固溶体作为光催化剂，以4,4’-二硝基二苯醚为原料，在不需要通入额外H2条件下，以水作为溶剂用于提供还原反应中所需氢质子，在常温、常压、可见光照射下，实现还原加氢制备4,4’-二氨基二苯醚。孪晶硫化锌镉光催化水产生氢质子，氢质子对4,4’-二硝基二苯醚进行加氢还原，将4,4’-二硝基二苯醚上的两个硝基加氢还原成氨基，若是将氢气直接与4,4’-二硝基二苯醚是不会发生反应的，需要可见光源、催化剂、溶剂(水+乙醇)，三者缺一不可。光激发催化剂使孪晶硫化锌镉价带上的电子汇集到导带，使水产生氢质子，将4,4’-二硝基二苯醚还原，而在价带留下具有氧化性的空穴，将牺牲剂乙醇还原成乙醛。
具体的，本申请所述4，4’-二氨基二苯醚的制备方法具体为：
A)将水和乙醇混合，得到均相溶液；
B)在所述均相溶液中加入4，4’-二硝基二苯醚和孪晶硫化锌镉，调整得到的体系的pH；
C)在惰性气氛下，在可见光的照射下，步骤B)得到的反应体系反应，得到4，4’-二氨基二苯醚。
在步骤A)中，所述乙醇作为牺牲试剂，由其形成的均相溶液中乙醇的浓度为10～90vol％，更具体地，所述乙醇的浓度为30～60vol％。
按照本发明，在形成均相溶液后则在其中加入4，4’-二硝基二苯醚和孪晶硫化锌镉，调整得到的体系的pH；此过程中，所述4，4’-二硝基二苯醚和所述孪晶硫化锌镉的比例为(1.5～75)μmol：(10～50)mg；更具体地，所述4，4’-二硝基二苯醚和所述孪晶硫化锌镉的比例为(5～30)μmol：(10～30)mg。本申请所述孪晶硫化锌镉按照本领域技术人员熟知的方法制备，其中的锌镉的摩尔比为1:9～9:1，表示为Zn0.1Cd0.9S～Zn0.9Cd0.1S，具有立方相及六方相的孪晶结构。为了反应的进行，本申请采用盐酸或氢氧化钠调整体系的pH，且调整至2～10，在具体实施例中，所述pH具体为2～6.5。
本申请然后将上述反应体系的反应器密封，并通入惰性气体，排出反应器中的空气，然后通过顶照式可见光射入反应器中，反应器的温度控制在15～20℃，反应后即得到4，4’-二氨基二苯醚。在此过程中，所述惰性气氛选自高纯氮气或高纯氩气，所述可见光的光源具体为250～350W的氙灯，可见光的波长≥420nm。本申请所述反应在常压1atm下进行。
孪晶相的硫化锌镉为反应的高收率和高转化率提供了高效稳定的催化剂，而溶剂体系的pH、可见光源、牺牲剂也都缺一不可，都会影响收率和转化率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的4,4’-二氨基二苯醚的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
配制30vol％乙醇水溶液：向70mL水中加入30mL无水乙醇，超声使其形成均相溶液；②向步骤①中的30vol％乙醇水溶液中加入5μmol 4,4’-二硝基二苯醚反应原料，10mg孪晶Zn0.7Cd0.3S催化剂，向体系中加入0.1mol·L-1HCl调控反应体系pH＝2.12，并搅拌30min；③将反应器密封，通入惰性气体N2 30min，排出反应器中空气；④300W氙灯通过顶照式将波长≥420nm的可见光射入反应器中，反应器温度通过水循环冷凝控制15℃，反应40min后取样通过高效液相色谱定量，其中4,4’-二硝基二苯醚转化率＞99％，4,4’-二氨基二苯醚产物收率＞99％，反应循环5次后仍保持良好的稳定性及产物收率。
图1为本实施例光催化制备4,4’-二氨基二苯醚的产率随反应时间变化曲线图；由图可知，反应时间大于40min，产率最高且维持不变。
图2中插图为光催化5次循环稳定性测试，由图2可知，催化剂可以在至少五次的循环实验中保持非常高的稳定性。
图3为本实施例光催化剂Zn0.7Cd0.3S具有孪晶结构的表征。
实施例2
本实施例的步骤①、②、④与实施例1相同，区别在于：步骤③：将反应器密封，通入惰性气体氩气30min，排出反应器中空气。反应40min后取样通过高效液相色谱定量，其中4,4’-二硝基二苯醚转化率＞99％，4,4’-二氨基二苯醚产物收率＞99％，反应循环5次后仍保持良好的稳定性及产物收率。
实施例3
本实施例的步骤①、③、④与实施例1相同，区别在于：步骤②：向步骤①中的30vol％乙醇水溶液中加入5μmol 4,4’-二硝基二苯醚反应原料，10mg孪晶Zn0.7Cd0.3S催化剂，向体系中加入0.1mol·L-1HCl调控反应体系pH＝4.06，并搅拌30min。反应40min后取样通过高效液相色谱定量，其中4,4’-二硝基二苯醚转化率＞99％，4,4’-二氨基二苯醚产物收率90％，反应循环5次后仍保持良好的稳定性及产物收率。
实施例4
本实施例的步骤②、③、④与实施例1相同，区别在于：步骤①：配制50vol％乙醇水溶液：向50mL水中加入50mL无水乙醇，超声使其形成均相溶液。反应40min后取样通过高效液相色谱定量，其中4,4’-二硝基二苯醚转化率＞99％，4,4’-二氨基二苯醚产物收率94％，反应循环5次后仍保持良好的稳定性及产物收率。
实施例5
本实施例的步骤①、③、④与实施例1相同，区别在于：步骤②：向步骤①中的30vol％乙醇水溶液中加入5μmol 4,4’-二硝基二苯醚反应原料，20mg孪晶Zn0.7Cd0.3S催化剂，向体系中加入0.1mol·L-1HCl调控反应体系pH＝2.12，并搅拌30min。反应40min后取样通过高效液相色谱定量，其中4,4’-二硝基二苯醚转化率＞99％，4,4’-二氨基二苯醚产物收率90％，反应循环5次后仍保持良好的稳定性及产物收率。
实施例6
本实施例的步骤①、③、④与实施例1相同，区别在于：步骤②：向步骤①中的30vol％乙醇水溶液中加入10μmol 4,4’-二硝基二苯醚反应原料，10mg孪晶Zn0.7Cd0.3S催化剂，向体系中加入0.1mol·L-1HCl调控反应体系pH＝2.12，并搅拌30min。反应40min后取样通过高效液相色谱定量，其中4,4’-二硝基二苯醚转化率＞99％，4,4’-二氨基二苯醚产物收率90％，反应循环5次后仍保持良好的稳定性及产物收率。
实施例7
本实施例的步骤①、③、④与实施例1相同，区别在于：步骤②：向步骤①中的30vol％乙醇水溶液中加入5μmol 4,4’-二硝基二苯醚反应原料，10mg孪晶Zn0.7Cd0.3S催化剂，向体系中加入0.1mol·L-1HCl调控反应体系pH＝6.47，并搅拌30min。反应40min后取样通过高效液相色谱定量，其中4,4’-二硝基二苯醚转化率＞99％，4,4’-二氨基二苯醚产物收率88％，反应循环5次后仍保持良好的稳定性及产物收率。
实施例8
本实施例的步骤①、③、④与实施例1相同，区别在于：步骤②：向步骤①中的30vol％乙醇水溶液中加入10μmol 4,4’-二硝基二苯醚反应原料，10mg孪晶Zn0.5Cd0.5S催化剂，向体系中加入0.1mol·L-1HCl调控反应体系pH＝2.12，并搅拌30min。反应40min后取样通过高效液相色谱定量，其中4,4’-二硝基二苯醚转化率＞99％，4,4’-二氨基二苯醚产物收率97％，反应循环5次后仍保持良好的稳定性及产物收率。
实施例9
本实施例的步骤①、③、④与实施例1相同，区别在于：步骤②：向步骤①中的30vol％乙醇水溶液中加入10μmol 4,4’-二硝基二苯醚反应原料，10mg孪晶Zn0.5Cd0.5S催化剂，向体系中加入0.1mol·L-1HCl调控反应体系pH＝4.06，并搅拌30min。反应40min后取样通过高效液相色谱定量，其中4,4’-二硝基二苯醚转化率＞99％，4,4’-二氨基二苯醚产物收率92％，反应循环5次后仍保持良好的稳定性及产物收率。
实施例10
本实施例的步骤①、③、④与实施例1相同，区别在于：步骤②：向步骤①中的30vol％乙醇水溶液中加入10μmol 4,4’-二硝基二苯醚反应原料，10mg孪晶Zn0.3Cd0.7S催化剂，向体系中加入0.1mol·L-1HCl调控反应体系pH＝2.12，并搅拌30min。反应40min后取样通过高效液相色谱定量，其中4,4’-二硝基二苯醚转化率＞99％，4,4’-二氨基二苯醚产物收率93％，反应循环5次后仍保持良好的稳定性及产物收率。
图4是实施例2～10所进行的光催化4,4’-二硝基二苯醚的转化曲线。
上述的实施例表明：采用本发明中所提供的方法，可以通过光催化剂在室温下实现4,4’-二硝基二苯醚还原制备4,4’-二氨基二苯醚，该过程需要的条件是常温常压，没有氢气以及贵金属催化剂的加入，4,4’-二硝基二苯醚的转化率及4,4’-二氨基二苯醚产率均显著优于目前传统工业方法所得到的效率，符合绿色化学的要求。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种4，4’-二氨基二苯醚的制备方法，包括：
在孪晶硫化锌镉的催化作用下，4，4’-二硝基二苯醚和水进行光催化加氢反应，得到4，4’-二氨基二苯醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4，4’-二氨基二苯醚的制备方法具体为：
A)将水和乙醇混合，得到均相溶液；
B)在所述均相溶液中加入4，4’-二硝基二苯醚和孪晶硫化锌镉，调整得到的体系的pH；
C)在惰性气氛下，在可见光的照射下，步骤B)得到的反应体系反应，得到4，4’-二氨基二苯醚。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述4，4’-二硝基二苯醚和所述孪晶硫化锌镉的比例为(1.5～75)μmol：(10～50)mg。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述孪晶硫化锌镉中锌镉的摩尔比为1:9～9:1，表示为Zn0.1Cd0.9S～Zn0.9Cd0.1S，具有立方相及六方相的孪晶结构。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述体系的pH为2～10，所述调整得到的体系的pH的试剂为盐酸或氢氧化钠。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自高纯氮气或高纯氩气。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可见光的波长≥420nm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可见光的光源为250～350W的氙灯。
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