CN114272957B - 一种用于光催化固氮的CdS-TpPa-1复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于光催化固氮的CdS‑TpPa‑1复合光催化剂及其制备方法。首先利用2,4,6‑三羟基苯‑1,3,5‑三甲醛(Tp)与对苯二胺(Pa‑1)在邻二氯苯和正丁醇溶剂中以及乙酸催化下形成共价有机框架(TpPa‑1)；然后利用TpPa‑1对Cd²⁺的吸附作用，再原位转化为CdS纳米颗粒，既能限制CdS颗粒的生长尺寸，又能很好的形成异质界面，从而制备高效的CdS‑TpPa‑1复合光催化剂。该合成方法工艺简单，易操作，成本低廉。所制备的CdS‑TpPa‑1光催化剂具有优异的可见光固氮性能。

Description

一种用于光催化固氮的CdS-TpPa-1复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化领域，具体涉及一种用于光催化固氮的CdS-TpPa-1复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，氮在人类社会的发展中起着重要作用，是构成生命本质的蛋白质的重要组成部分。N₂占大气总体积的78％，是地球上最丰富的气体。因此，将N₂转化为NH₃的研究引起了广泛关注。1910年，Haber-Bosch工艺采用N₂和H₂制氨，极大地推动了N₂工业固定化为NH₃的进程。然而，该方法需要苛刻的条件，主要表现在温度(400–600℃)和压力(20–40MPa)，这可能导致化石燃料的大量消耗，进而引发一系列气候问题。鉴于上述事实，在温和条件下利用光能进行人工固氮的问题目前引起了广泛关注。

根据以往的研究，氮分子由于第一个化学键离解能(410kJ·mol^-1)非常大而表现出化学惰性，它可以阻止氮的裂解和氢化。此外，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能隙非常大，这会阻碍氮分子变得更有能量，因此氮几乎无法进行某些化学反应。近年来，在温和条件下进行的光催化固氮研究取得了一系列进展。当半导体直接从阳光中捕获能量时，光催化剂的光生电子将被激发。同时，价带(VB)中产生的空穴可将H₂O氧化为O₂，导带(CB)中产生的活化电子将N₂还原为NH₃。由于界面电荷转移不良，光催化固氮的结果远远不能令人满意。为了促进其在光催化固氮领域的应用，还需要良好的电荷传递能力来促进催化动力学，以提升光催化固氮的性能。

发明内容

针对以上问题，本发明通过原位合成法制备不含贵金属的CdS-TpPa-1复合光催化剂，该方法工艺简单、成本低廉，易于生产；所制得的CdS-TpPa-1复合光催化剂，硫化镉纳米颗粒很好地分散在COF中；不仅具有优异的可见光吸收特点，还具有很好的光催化活性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的第一目的在于提供一种用于光催化固氮的CdS-TpPa-1复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备共价有机框架(TpPa-1)：将对苯二胺(Pa-1)超声分散于邻二氯苯中，得到Pa-1分散液；将三醛基间苯三酚(Tp)超声分散于正丁醇中，得到Tp分散液；将Pa-1分散液与Tp分散液超声混合均匀，加入醋酸溶液混匀，转移到Pyrex管中，真空下密封，在110～130℃下反应3天，然后回收产物洗涤、真空干燥得到共价有机框架(TpPa-1)；

(2)制备CdS-TpPa-1复合光催化剂：将步骤(1)所得TpPa-1分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入乙酸镉(Cd(Ac)2·2.5H2O)充分搅拌6～12h，再加入硫脲(CH4N2S)混匀形成均匀的悬浮液；然后将悬浮液转入耐压密闭的反应容器中，在140～160℃下反应15～24h，然后回收产物洗涤、真空干燥得到CdS-TpPa-1复合光催化剂。

具体地，耐压密闭的反应容器包括但不限于含聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，反应温度为120℃。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，Pa-1和Tp的摩尔比为1:1.5。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，邻二氯苯和正丁醇的体积比为1:1。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，醋酸溶液的浓度为3M；醋酸溶液加入量为0.5mL。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，反应温度为150℃。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，硫脲与乙酸镉的摩尔比为1：1；乙酸镉和TpPa-1的加入量按照理论生成的CdS质量在CdS与TpPa-1的质量总和的占比为1-30％进行计算。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，乙酸镉和TpPa-1的加入量按照理论生成的CdS质量在CdS与TpPa-1的质量总和的占比为5-15％进行计算。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，乙酸镉和TpPa-1的加入量按照理论生成的CdS质量在CdS与TpPa-1的质量总和的占比为10％进行计算。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，洗涤具体是分别采用去离子水和乙醇进行洗涤；真空干燥具体是采用真空烘箱中40℃干燥6～12h。

本发明的第二目的在于提供前述的方法制得的CdS-TpPa-1复合光催化剂。

本发明的第三目的在于提供前述的CdS-TpPa-1复合光催化剂在光催化固氮中的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：

(1)本发明提供了一种用于光催化固氮的CdS-TpPa-1复合光催化剂的制备方法。首先利用2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)与对苯二胺(Pa-1)在邻二氯苯和正丁醇溶剂中以及乙酸催化下形成共价有机框架(TpPa-1)；然后利用TpPa-1对Cd²⁺的吸附作用，再原位转化为CdS纳米颗粒，既能限制CdS颗粒的生长尺寸，又能很好的形成异质界面，从而制备高效的CdS-TpPa-1复合光催化剂；与传统制备方法相比，原位合成法中TpPa-1对CdS既起到很好的限域生长作用，又与原位形成的CdS纳米颗粒紧密接触形成异质结，对提升光催化性能具有显著优势。

(2)本发明中通过引入半导体材料CdS纳米颗粒与特定方法制得的TpPa-1能带匹配，形成异质结构，在可见光照射下产生的光生电子-空穴能够被有效地分离和转移，进而提高复合材料的可见光催化活性。

(3)本发明所制备的CdS-TpPa-1复合光催化剂具有优异的可见光光催化固氮性能，无需添加任何牺牲剂和助催化剂，实现高效光催化固氮，具有潜在应用价值。

(4)本发明通过原位合成法制备不含贵金属的CdS-TpPa-1复合光催化剂，该方法工艺简单、成本低廉，易于生产；所制得的CdS-TpPa-1复合光催化剂，CdS纳米颗粒很好地分散在COF中；不仅具有优异的可见光吸收特点，还具有很好的光催化活性。

附图说明

图1为实施例2的10％CdS-TpPa-1复合光催化剂(10％为CdS的质量分数)与共价有机框架(TpPa-1)的小角X-射线衍图；

图2实施例2的10％CdS-TpPa-1复合光催化剂(10％为CdS的质量分数)与CdS的广角X-射线衍图；

图3为实施例2的10％CdS-TpPa-1复合光催化剂的高分辨透射电子显微照片；

图4实施例1～3的不同CdS含量的xCdS-TpPa-1(x为CdS的质量分数)复合光催化剂、对比例1的TpPa-1、对比例2的CdS以及对比例3的10％CdS+TpPa-1的光催化性能；

图5为实施例2的10％CdS-TpPa-1复合光催化剂(10％为CdS的质量分数)与共价有机框架(TpPa-1)的的荧光光谱。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种用于光催化固氮的CdS-TpPa-1复合光催化剂(CdS质量分数为5％)的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一：将1mmol对苯二胺(Pa-1)超声分散于1.5mL邻二氯苯中，得到Pa-1分散液；将1.5mmol三醛基间苯三酚(Tp)超声分散于1.5mL正丁醇中，得到Tp分散液；将Pa-1分散液与Tp分散液超声混合均匀，再加入一定量0.5mL的3M醋酸溶液，最后转移到Pyrex管中，真空下密封，在120℃下反应3天得到共价有机框架(TpPa-1)；

步骤二：称取一定量的TpPa-1分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，向其中加入一定量的乙酸镉(Cd(Ac)₂·2.5H₂O)充分搅拌12h，再加入一定量的硫脲(CH₄N₂S)形成均匀的悬浮液，硫脲与乙酸镉的摩尔比为1:1，然后将悬浮液转入50mL的含聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，在150℃下反应24h，将所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤，再置于真空烘箱中40℃干燥12h，得到CdS-TpPa-1复合光催化剂。其中，乙酸镉的加入量按照CdS-TpPa-1复合光催化剂中CdS的理论质量分数为5％进行计算。

实施例2

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例中CdS的质量分数为10％，其余条件不变。

对10％CdS-TpPa-1复合光催化剂进行了小角X-射线衍射表征，如图1所示，TpPa-1在小角处具有较强的衍射峰，说明所制备的COF结晶性较好，具有长程有序性，CdS的负载并没有显著改变TpPa-1的有序结构。利用广角X-射线衍射对复合前后样品的物相结构也进行了分析，如图2所示，复合前后，CdS的衍射峰均能在样品中看到，说明CdS已成功引入TpPa-1中。

在图3的HRTEM中，可以看到CdS均匀地分散在TpPa-1中，说明CdS-TpPa-1复合光催化剂的成功制备。

实施例3

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例中CdS的质量分数为15％，其余条件不变。

对比例1

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的步骤二不加入乙酸镉和硫脲，其余条件不变。

对比例2

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的步骤二不加入步骤一所形成的TpPa-1，其余条件不变。

对比例3

本实施例中按照实施例2中步骤一的制备方法得到TpPa-1，再按照步骤二中不加TpPa-1制备得到CdS，将CdS按照10％的质量分数与TpPa-1进行物理混合，在水溶液中超声分散1h，然后分离、干燥得到10％CdS+TpPa-1样品。

实施例4

为了研究光催化剂的光催化性能，将制备的光催化剂用于光催化固氮，具体的实验过程如下：

称取5mg光催化剂分散在30mL超纯水中，不加入任何牺牲剂；通入氮气30min排除氧气，在光催化过程中仍然通循环氮气使得整个反应体系一直保持氮气饱和的氛围，利用300W氙灯(加滤光片，滤去波长小于420nm的紫外光)光照1h后测试固氮产率。

实施例1～3的不同CdS含量的xCdS-TpPa-1(x为CdS的质量分数)复合光催化剂、对比例1的TpPa-1、对比例2的CdS以及对比例3的10％CdS+TpPa-1的光催化性能如图4所示。可以看到TpPa-1中引入CdS之后，氮气的转化率显著增强，当CdS的质量分数达到10％时，氨气的产率达到最大值。当CdS的质量分数大于10％时，氨气的产量反而下降，这可能是由于大量的CdS会抑制光生电子-空穴的分离；同时，通过物理混合得到的10％CdS+TpPa-1的光催化性能明显比原位合成法得到的10％CdS-TpPa-1的光催化性能差。

通过荧光光谱对光催化剂进行了测试，如图5所示，基于本发明的方法，TpPa-1负载了CdS后的CdS-TpPa-1复合光催化剂样品荧光强度明显下降，说明CdS的引入能有效降低复合光催化剂中光生电子和空穴的再结合，从而提高光催化剂的光催化固氮性能。

Claims (5)

1.一种CdS-TpPa-1复合光催化剂在光催化固氮中的应用，其特征在于，称取5mg CdS-TpPa-1复合光催化剂分散在30mL超纯水中，不加入任何牺牲剂；通入氮气30min排除氧气，在光催化过程中仍然通循环氮气使得整个反应体系一直保持氮气饱和的氛围，利用300W氙灯光照1h后测试固氮产率；

所述CdS-TpPa-1复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备共价有机框架TpPa-1：将对苯二胺Pa-1超声分散于邻二氯苯中，得到Pa-1分散液；将三醛基间苯三酚Tp超声分散于正丁醇中，得到Tp分散液；将Pa-1分散液与Tp分散液超声混合均匀，加入醋酸溶液混匀，转移到Pyrex管中，真空下密封，在110～130℃下反应3天，然后回收产物洗涤、真空干燥得到共价有机框架TpPa-1；

(2)制备CdS-TpPa-1复合光催化剂：将步骤(1)所得TpPa-1分散在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，加入乙酸镉Cd(Ac)₂·2.5H₂O充分搅拌6～12h，再加入硫脲CH₄N₂S混匀形成均匀的悬浮液，然后将悬浮液转入耐压密闭的反应容器中，在140～160℃下反应15～24h，然后回收产物洗涤、真空干燥得到CdS-TpPa-1复合光催化剂；

步骤(2)中，乙酸镉和TpPa-1的加入量按照理论生成的CdS质量在CdS与TpPa-1的质量总和的占比为10％进行计算。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为120℃。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，Pa-1和Tp的摩尔比为1:1.5。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，邻二氯苯和正丁醇的体积比为1:1。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，醋酸溶液的浓度为3M；醋酸溶液加入量为0.5mL。

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