CN115364865B - 一种纳米氧化锌催化剂的制备及其改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)配置乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液，将乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液混合均匀形成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；(2)搅拌溶液A，在搅拌状态下向溶液A中同时滴加五氯化钽的乙醇溶液和氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0以上，然后继续搅拌溶液80min以上，过滤，固相球磨粉碎，洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；(3)将固相B置于500～550℃温度下煅烧4～5h，获得纳米氧化锌催化剂。本发明所述方法制备的纳米氧化锌催化剂具有良好的光催化效果，在环境净化领域应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，尤其涉及一种纳米氧化锌催化剂的制备及其改性方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)是锌的一种无机氧化物，不溶于水，直接溶于酸和强碱中。氧化锌作为新型半导体材料，具有多方面的优良化学性能，主要的特点表现在其化学性能及其结构稳定、无毒对人体无害、且热稳定性以及光电化学性能较为优异。氧化锌的优异性能，使其已发展成为光电半导体光学材料应用领域中极具发展前景的一种材料，并在工业和科学界已经得到广泛的研究应用。氧化锌的催化反应过程即利用氧化锌催化剂在价带中接收特定电子能量的价带发射光子后将可见光能直接转化为导带中的化学电子能的反应过程。当光照射在氧化锌表面时，价带中的电子受光激发跃迁至导带产生电子和空穴，然后光生载流子移动到氧化锌催化剂的表面上，同时会发生电子和空穴的重组，降低量子产率。但是这种电子和空穴的重组率会受到光催化剂结构和表面改性等诸多因素的影响。氧化锌导带底部的氧化还原电位激发的电子能与催化剂表面的氧分子发生反应并且可以产生超氧阴离子自由基，因此水分子可以被分解为羟基自由基，并且这些自由基具有较高的活性，可以降解废水中的有机分子从而达到净水的作用。
发明内容
基于上述技术目的，本发明提供了一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液，将所述乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液混合均匀形成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；
(2)搅拌所述溶液A，在搅拌状态下向所述溶液A中同时滴加所述五氯化钽的乙醇溶液和氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0以上，然后继续搅拌溶液80min以上，过滤，固相球磨粉碎，球磨后用无水乙醇洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；
(3)将所述固相B置于500～550℃温度下煅烧4～5h，然后空冷至常温，获得所述纳米氧化锌催化剂。
进一步地，所述纳米氧化锌催化剂进行改性处理，所述改性步骤为：
步骤一、配置氯铱酸的正丁醇溶液，然后将所述纳米氧化锌催化剂浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中，静置2～5min，然后固液分离，固相置于80～100℃环境下烘干，烘干后再次浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中静置2～5min，再固液分离，固相置于80～100℃环境下烘干，重复浸泡、固液分离、烘干一组步骤共6～8组，然后置于500～520℃温度下煅烧1～2h，获得固相C；
步骤二、将所述固相C分散在无水乙醇中形成悬浊液，搅拌悬浊液，在搅拌状态下向所述悬浊液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，加料完成后在超声波环境下继续搅拌悬浊液20～22h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得固相D；
步骤三、配置双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液，然后向所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，加料完成后搅拌溶液40～50min，再向溶液中加入N-羟基丁二酰亚胺，加料完成后再次搅拌溶液160～180min，然后向溶液中加入所述固相D，加料完成后在超声波环境下搅拌溶液20h以上，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得固相E；
步骤四、配置焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液，将所述固相E浸泡在所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中，超声波环境下搅拌20～30min，然后固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得改性后的纳米氧化锌催化剂。
进一步地，所述乙酸锌的水溶液中，乙酸锌的浓度为14～17g/L，所述硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的浓度为10～12g/L，所述五氯化钽的乙醇溶液中，五氯化钽的浓度为2～3g/L；所述乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液的体积比为乙酸锌的水溶液：硝酸镍的水溶液：五氯化钽的乙醇溶液＝10:6～10:1～2。
进一步地，加入所述十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸的量与所述乙酸锌的水溶液量比为十六烷基三甲基溴化铵：巯基乙酸：乙酸锌的水溶液＝1.0～1.4g：1.6～1.8g：300mL。
进一步地，所述氨水中溶质的质量百分含量为25％。
进一步地，所述氯铱酸的正丁醇溶液中氯铱酸的质量百分含量为4％～5％；所述纳米氧化锌催化剂浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中的固液质量比为固/液＝1:20～30。
进一步地，所述固相C分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:12；所述3-氨丙基三甲氧基硅烷加入质量与所述固相C质量的比为3-氨丙基三甲氧基硅烷：固相C＝4～5:1。
进一步地，所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液中，双羧基聚乙二醇的质量百分含量为6％～8％，2-吗啉乙磺酸的浓度为14～18g/L，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、固相D和所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液量比为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：N-羟基丁二酰亚胺：固相D：双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液＝0.7～0.8g：0.4～0.6g：0.3～0.4g：100mL。
进一步地，所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中，焦脱镁叶绿酸a的浓度为0.1～0.2mmol/L，所述固相E浸泡在所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中的固液质量比为固/液＝1:10～15。
本发明的有益效果在于：本发明所述方法制备的纳米氧化锌催化剂具有良好的光催化效果，在环境净化领域应用前景广阔。
附图说明
图1为各实施例和对比例光催化降解性能的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1
一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液，所述乙酸锌的水溶液中，乙酸锌的浓度为14g/L，所述硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的浓度为10g/L，所述五氯化钽的乙醇溶液中，五氯化钽的浓度为2g/L；所述乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液的体积比为乙酸锌的水溶液：硝酸镍的水溶液：五氯化钽的乙醇溶液＝10:6:1；将所述乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液混合均匀形成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸，加入所述十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸的量与所述乙酸锌的水溶液量比为十六烷基三甲基溴化铵：巯基乙酸：乙酸锌的水溶液＝1.0g：1.6g：300mL，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；
(2)搅拌所述溶液A，在50r/min的搅拌状态下向所述溶液A中同时滴加所述五氯化钽的乙醇溶液(按上述体积比滴加全部的五氯化钽的乙醇溶液)和氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0，其中所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；然后继续50r/min搅拌溶液80min，过滤，固相球磨粉碎，球磨后用无水乙醇洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；
(3)将所述固相B置于500℃温度下煅烧5h，然后空冷至常温，获得所述纳米氧化锌催化剂。
实施例2
一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液，所述乙酸锌的水溶液中，乙酸锌的浓度为15g/L，所述硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的浓度为11g/L，所述五氯化钽的乙醇溶液中，五氯化钽的浓度为2g/L；所述乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液的体积比为乙酸锌的水溶液：硝酸镍的水溶液：五氯化钽的乙醇溶液＝10:8:1；将所述乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液混合均匀形成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸，加入所述十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸的量与所述乙酸锌的水溶液量比为十六烷基三甲基溴化铵：巯基乙酸：乙酸锌的水溶液＝1.2g：1.7g：300mL，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；
(2)搅拌所述溶液A，在50r/min的搅拌状态下向所述溶液A中同时滴加所述五氯化钽的乙醇溶液(按上述体积比滴加全部的五氯化钽的乙醇溶液)和氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0，其中所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；然后继续50r/min搅拌溶液80min，过滤，固相球磨粉碎，球磨后用无水乙醇洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；
(3)将所述固相B置于520℃温度下煅烧5h，然后空冷至常温，获得所述纳米氧化锌催化剂。
实施例3
一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液，所述乙酸锌的水溶液中，乙酸锌的浓度为16g/L，所述硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的浓度为11g/L，所述五氯化钽的乙醇溶液中，五氯化钽的浓度为3g/L；所述乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液的体积比为乙酸锌的水溶液：硝酸镍的水溶液：五氯化钽的乙醇溶液＝10:8:2；将所述乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液混合均匀形成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸，加入所述十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸的量与所述乙酸锌的水溶液量比为十六烷基三甲基溴化铵：巯基乙酸：乙酸锌的水溶液＝1.3g：1.7g：300mL，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；
(2)搅拌所述溶液A，在50r/min的搅拌状态下向所述溶液A中同时滴加所述五氯化钽的乙醇溶液(按上述体积比滴加全部的五氯化钽的乙醇溶液)和氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0，其中所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；然后继续50r/min搅拌溶液80min，过滤，固相球磨粉碎，球磨后用无水乙醇洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；
(3)将所述固相B置于540℃温度下煅烧4h，然后空冷至常温，获得所述纳米氧化锌催化剂。
实施例4
一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液，所述乙酸锌的水溶液中，乙酸锌的浓度为17g/L，所述硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的浓度为12g/L，所述五氯化钽的乙醇溶液中，五氯化钽的浓度为3g/L；所述乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液的体积比为乙酸锌的水溶液：硝酸镍的水溶液：五氯化钽的乙醇溶液＝10:10:2；将所述乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液混合均匀形成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸，加入所述十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸的量与所述乙酸锌的水溶液量比为十六烷基三甲基溴化铵：巯基乙酸：乙酸锌的水溶液＝1.4g：1.8g：300mL，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；
(2)搅拌所述溶液A，在50r/min的搅拌状态下向所述溶液A中同时滴加所述五氯化钽的乙醇溶液(按上述体积比滴加全部的五氯化钽的乙醇溶液)和氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0，其中所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；然后继续50r/min搅拌溶液80min，过滤，固相球磨粉碎，球磨后用无水乙醇洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；
(3)将所述固相B置于550℃温度下煅烧4h，然后空冷至常温，获得所述纳米氧化锌催化剂。
对比例1
一种改性纳米氧化锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液，所述乙酸锌的水溶液中，乙酸锌的浓度为15g/L，所述硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的浓度为11g/L，所述五氯化钽的乙醇溶液中，五氯化钽的浓度为2g/L；所述乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液的体积比为乙酸锌的水溶液：硝酸镍的水溶液：五氯化钽的乙醇溶液＝10:8:1；将所述乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液混合均匀形成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸，加入所述十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸的量与所述乙酸锌的水溶液量比为十六烷基三甲基溴化铵：巯基乙酸：乙酸锌的水溶液＝1.2g：1.7g：300mL，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；
(2)搅拌所述溶液A，在50r/min的搅拌状态下向所述溶液A中同时滴加所述五氯化钽的乙醇溶液(按上述体积比滴加全部的五氯化钽的乙醇溶液)和氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0，其中所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；然后继续50r/min搅拌溶液80min，过滤，固相球磨粉碎，球磨后用无水乙醇洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；
(3)将所述固相B置于520℃温度下煅烧5h，然后空冷至常温，获得所述纳米氧化锌催化剂；
(4)所述改性步骤为：
步骤一、配置氯铱酸的正丁醇溶液，所述氯铱酸的正丁醇溶液中氯铱酸的质量百分含量为4％；然后将所述纳米氧化锌催化剂浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中，纳米氧化锌催化剂浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中的固液质量比为固/液＝1:20；静置3min，然后固液分离，固相置于90℃环境下烘干，烘干后再次浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中静置3min，再固液分离，固相置于90℃环境下烘干，重复浸泡、固液分离、烘干一组步骤共7组，然后置于500℃温度下煅烧2h，获得固相C；
步骤二、将所述固相C分散在无水乙醇中形成悬浊液，固相C分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:12；150r/min搅拌悬浊液，在搅拌状态下向所述悬浊液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷加入质量与所述固相C质量的比为3-氨丙基三甲氧基硅烷：固相C＝4:1；加料完成后在超声波(超声波功率为200W，频率为50kHz)环境下继续150r/min搅拌悬浊液20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得固相D；
步骤三、配置双羧基聚乙二醇(Mw＝2000)、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液，所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液中，双羧基聚乙二醇的质量百分含量为6％，2-吗啉乙磺酸的浓度为14g/L，然后向所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，加料完成后150r/min搅拌溶液40min，再向溶液中加入N-羟基丁二酰亚胺，加料完成后再次150r/min搅拌溶液160min，然后向溶液中加入所述固相D，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、固相D和所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液量比为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：N-羟基丁二酰亚胺：固相D：双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液＝0.7g：0.4g：0.3g：100mL；加料完成后在超声波(超声波功率为200W，频率为50kHz)环境下150r/min搅拌溶液20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得固相E；
步骤四、配置焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液，所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中，焦脱镁叶绿酸a的浓度为0.1mmol/L，将所述固相E浸泡在所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中，固相E浸泡在所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中的固液质量比为固/液＝1:10；超声波(超声波功率为200W，频率为50kHz)环境下150r/min搅拌20min，然后固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得改性后的纳米氧化锌催化剂。
对比例2
一种改性纳米氧化锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液，所述乙酸锌的水溶液中，乙酸锌的浓度为15g/L，所述硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的浓度为11g/L，所述五氯化钽的乙醇溶液中，五氯化钽的浓度为2g/L；所述乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液的体积比为乙酸锌的水溶液：硝酸镍的水溶液：五氯化钽的乙醇溶液＝10:8:1；将所述乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液混合均匀形成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸，加入所述十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸的量与所述乙酸锌的水溶液量比为十六烷基三甲基溴化铵：巯基乙酸：乙酸锌的水溶液＝1.2g：1.7g：300mL，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；
(2)搅拌所述溶液A，在50r/min的搅拌状态下向所述溶液A中同时滴加所述五氯化钽的乙醇溶液(按上述体积比滴加全部的五氯化钽的乙醇溶液)和氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0，其中所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；然后继续50r/min搅拌溶液80min，过滤，固相球磨粉碎，球磨后用无水乙醇洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；
(3)将所述固相B置于520℃温度下煅烧5h，然后空冷至常温，获得所述纳米氧化锌催化剂；
(4)所述改性步骤为：
步骤一、配置氯铱酸的正丁醇溶液，所述氯铱酸的正丁醇溶液中氯铱酸的质量百分含量为4％；然后将所述纳米氧化锌催化剂浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中，纳米氧化锌催化剂浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中的固液质量比为固/液＝1:20；静置3min，然后固液分离，固相置于90℃环境下烘干，烘干后再次浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中静置3min，再固液分离，固相置于90℃环境下烘干，重复浸泡、固液分离、烘干一组步骤共7组，然后置于510℃温度下煅烧2h，获得固相C；
步骤二、将所述固相C分散在无水乙醇中形成悬浊液，固相C分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:12；150r/min搅拌悬浊液，在搅拌状态下向所述悬浊液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷加入质量与所述固相C质量的比为3-氨丙基三甲氧基硅烷：固相C＝4:1；加料完成后在超声波(超声波功率为200W，频率为50kHz)环境下继续150r/min搅拌悬浊液20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得固相D；
步骤三、配置双羧基聚乙二醇(Mw＝2000)、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液，所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液中，双羧基聚乙二醇的质量百分含量为7％，2-吗啉乙磺酸的浓度为16g/L，然后向所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，加料完成后150r/min搅拌溶液40min，再向溶液中加入N-羟基丁二酰亚胺，加料完成后再次150r/min搅拌溶液160min，然后向溶液中加入所述固相D，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、固相D和所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液量比为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：N-羟基丁二酰亚胺：固相D：双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液＝0.7g：0.5g：0.3g：100mL；加料完成后在超声波(超声波功率为200W，频率为50kHz)环境下150r/min搅拌溶液20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得固相E；
步骤四、配置焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液，所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中，焦脱镁叶绿酸a的浓度为0.1mmol/L，将所述固相E浸泡在所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中，固相E浸泡在所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中的固液质量比为固/液＝1:10；超声波(超声波功率为200W，频率为50kHz)环境下150r/min搅拌20min，然后固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得改性后的纳米氧化锌催化剂。
对比例3
一种改性纳米氧化锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液，所述乙酸锌的水溶液中，乙酸锌的浓度为15g/L，所述硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的浓度为11g/L，所述五氯化钽的乙醇溶液中，五氯化钽的浓度为2g/L；所述乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液的体积比为乙酸锌的水溶液：硝酸镍的水溶液：五氯化钽的乙醇溶液＝10:8:1；将所述乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液混合均匀形成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸，加入所述十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸的量与所述乙酸锌的水溶液量比为十六烷基三甲基溴化铵：巯基乙酸：乙酸锌的水溶液＝1.2g：1.7g：300mL，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；
(2)搅拌所述溶液A，在50r/min的搅拌状态下向所述溶液A中同时滴加所述五氯化钽的乙醇溶液(按上述体积比滴加全部的五氯化钽的乙醇溶液)和氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0，其中所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；然后继续50r/min搅拌溶液80min，过滤，固相球磨粉碎，球磨后用无水乙醇洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；
(3)将所述固相B置于520℃温度下煅烧5h，然后空冷至常温，获得所述纳米氧化锌催化剂；
(4)所述改性步骤为：
步骤一、配置氯铱酸的正丁醇溶液，所述氯铱酸的正丁醇溶液中氯铱酸的质量百分含量为5％；然后将所述纳米氧化锌催化剂浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中，纳米氧化锌催化剂浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中的固液质量比为固/液＝1:20；静置3min，然后固液分离，固相置于90℃环境下烘干，烘干后再次浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中静置3min，再固液分离，固相置于90℃环境下烘干，重复浸泡、固液分离、烘干一组步骤共7组，然后置于520℃温度下煅烧1h，获得固相C；
步骤二、将所述固相C分散在无水乙醇中形成悬浊液，固相C分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:12；150r/min搅拌悬浊液，在搅拌状态下向所述悬浊液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷加入质量与所述固相C质量的比为3-氨丙基三甲氧基硅烷：固相C＝5:1；加料完成后在超声波(超声波功率为200W，频率为50kHz)环境下继续150r/min搅拌悬浊液20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得固相D；
步骤三、配置双羧基聚乙二醇(Mw＝2000)、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液，所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液中，双羧基聚乙二醇的质量百分含量为8％，2-吗啉乙磺酸的浓度为18g/L，然后向所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，加料完成后150r/min搅拌溶液40min，再向溶液中加入N-羟基丁二酰亚胺，加料完成后再次150r/min搅拌溶液160min，然后向溶液中加入所述固相D，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、固相D和所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液量比为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：N-羟基丁二酰亚胺：固相D：双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液＝0.8g：0.6g：0.4g：100mL；加料完成后在超声波(超声波功率为200W，频率为50kHz)环境下150r/min搅拌溶液20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得固相E；
步骤四、配置焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液，所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中，焦脱镁叶绿酸a的浓度为0.2mmol/L，将所述固相E浸泡在所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中，固相E浸泡在所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中的固液质量比为固/液＝1:10；超声波(超声波功率为200W，频率为50kHz)环境下150r/min搅拌20min，然后固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得改性后的纳米氧化锌催化剂。
对比例4
一种作为对比的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液，所述乙酸锌的水溶液中，乙酸锌的浓度为15g/L，所述硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的浓度为11g/L；所述乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液的体积比为乙酸锌的水溶液：硝酸镍的水溶液＝10:8；将所述乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液混合均匀形成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸，加入所述十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸的量与所述乙酸锌的水溶液量比为十六烷基三甲基溴化铵：巯基乙酸：乙酸锌的水溶液＝1.2g：1.7g：300mL，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；
(2)搅拌所述溶液A，在50r/min的搅拌状态下向所述溶液A中滴加氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0，其中所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；然后继续50r/min搅拌溶液80min，过滤，固相球磨粉碎，球磨后用无水乙醇洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；
(3)将所述固相B置于520℃温度下煅烧5h，然后空冷至常温，获得本对比例的对比催化剂。
对比例5
一种作为对比的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置乙酸锌的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液，所述乙酸锌的水溶液中，乙酸锌的浓度为15g/L，所述五氯化钽的乙醇溶液中，五氯化钽的浓度为2g/L；所述乙酸锌的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液的体积比为乙酸锌的水溶液：五氯化钽的乙醇溶液＝10:1；向所述乙酸锌的水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸，加入所述十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸的量与所述乙酸锌的水溶液量比为十六烷基三甲基溴化铵：巯基乙酸：乙酸锌的水溶液＝1.2g：1.7g：300mL，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；
(2)搅拌所述溶液A，在50r/min的搅拌状态下向所述溶液A中同时滴加所述五氯化钽的乙醇溶液(按上述体积比滴加全部的五氯化钽的乙醇溶液)和氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0，其中所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；然后继续50r/min搅拌溶液80min，过滤，固相球磨粉碎，球磨后用无水乙醇洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；
(3)将所述固相B置于520℃温度下煅烧5h，然后空冷至常温，获得本对比例的对比催化剂。
对比例6
一种作为对比的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液，所述乙酸锌的水溶液中，乙酸锌的浓度为15g/L，所述硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的浓度为11g/L，所述五氯化钽的乙醇溶液中，五氯化钽的浓度为2g/L；所述乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液的体积比为乙酸锌的水溶液：硝酸镍的水溶液：五氯化钽的乙醇溶液＝10:8:1；将所述乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液混合均匀形成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵，加入所述十六烷基三甲基溴化铵的量与所述乙酸锌的水溶液量比为十六烷基三甲基溴化铵：乙酸锌的水溶液＝1.2g：300mL，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；
(2)搅拌所述溶液A，在50r/min的搅拌状态下向所述溶液A中同时滴加所述五氯化钽的乙醇溶液(按上述体积比滴加全部的五氯化钽的乙醇溶液)和氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0，其中所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；然后继续50r/min搅拌溶液80min，过滤，固相球磨粉碎，球磨后用无水乙醇洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；
(3)将所述固相B置于520℃温度下煅烧5h，然后空冷至常温，获得本对比例的对比催化剂。
对比例7
一种作为对比的氧化锌制备和改性方法，包括如下步骤：
(1)配置乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液，所述乙酸锌的水溶液中，乙酸锌的浓度为15g/L，所述硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的浓度为11g/L，所述五氯化钽的乙醇溶液中，五氯化钽的浓度为2g/L；所述乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液的体积比为乙酸锌的水溶液：硝酸镍的水溶液：五氯化钽的乙醇溶液＝10:8:1；将所述乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液混合均匀形成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸，加入所述十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸的量与所述乙酸锌的水溶液量比为十六烷基三甲基溴化铵：巯基乙酸：乙酸锌的水溶液＝1.2g：1.7g：300mL，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；
(2)搅拌所述溶液A，在50r/min的搅拌状态下向所述溶液A中同时滴加所述五氯化钽的乙醇溶液(按上述体积比滴加全部的五氯化钽的乙醇溶液)和氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0，其中所述氨水中溶质的质量百分含量为25％；然后继续50r/min搅拌溶液80min，过滤，固相球磨粉碎，球磨后用无水乙醇洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；
(3)将所述固相B置于520℃温度下煅烧5h，然后空冷至常温，获得所述纳米氧化锌催化剂；
(4)所述改性步骤为：
步骤一、将所述纳米氧化锌催化剂分散在无水乙醇中形成悬浊液，纳米氧化锌催化剂分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:12；150r/min搅拌悬浊液，在搅拌状态下向所述悬浊液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷加入质量与所述纳米氧化锌催化剂质量的比为3-氨丙基三甲氧基硅烷：纳米氧化锌催化剂＝4:1；加料完成后在超声波(超声波功率为200W，频率为50kHz)环境下继续150r/min搅拌悬浊液20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得固相D；
步骤二、配置双羧基聚乙二醇(Mw＝2000)、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液，所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液中，双羧基聚乙二醇的质量百分含量为7％，2-吗啉乙磺酸的浓度为16g/L，然后向所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，加料完成后150r/min搅拌溶液40min，再向溶液中加入N-羟基丁二酰亚胺，加料完成后再次150r/min搅拌溶液160min，然后向溶液中加入所述固相D，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、固相D和所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液量比为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：N-羟基丁二酰亚胺：固相D：双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液＝0.7g：0.5g：0.3g：100mL；加料完成后在超声波(超声波功率为200W，频率为50kHz)环境下150r/min搅拌溶液20h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得固相E；
步骤三、配置焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液，所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中，焦脱镁叶绿酸a的浓度为0.1mmol/L，将所述固相E浸泡在所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中，固相E浸泡在所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中的固液质量比为固/液＝1:10；超声波(超声波功率为200W，频率为50kHz)环境下150r/min搅拌20min，然后固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得本对比例改性后的对比催化剂。
实施例5
测试上述各实施例和对比例所得催化剂的罗丹明B降解率。测试方法为：配置溶质浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，将0.1g催化剂加入到100mL罗丹明B溶液中，避光环境下80r/min搅拌30min，然后静置2h，以达到吸附平衡状态。然后将溶液置于紫外灯(功率为175W，发光主波长为365nm)照射下，继续搅拌溶液进行光催化试验。每隔15min取样检测一次，计算降解率。降解率＝(C0－Ct)/C0×100％，其中C0是未降解前罗丹明B的浓度，Ct为经过光催化降解后罗丹明B的浓度。结果如图1所示。
由图1可知，本发明所述方法制备的纳米氧化锌催化剂具有良好的光催化效果，在环境净化领域应用前景广阔。对比实施例2和对比例1～3可知，经过本发明所述改性处理后，能够显著提高氧化锌催化剂的光催化性能，这可能是由于改性处理能够在氧化锌表面吸附一层光敏化层，光敏化层在光照条件下容易产生自由电子进入氧化锌基体内，且氧化锌基体的空穴位也能够进入光敏化层的价带，从而提高催化剂整体的光吸收率和利用率，表现为催化活性的提高。对比实施例2和对比例4～5可知，镍、钽的复合掺杂氧化锌基体所得催化剂的效果要显然好于单个掺杂催化剂，这可能是由于复合掺杂不但能够提高催化剂的空位缺陷密度，提高催化剂的表面吸附能力，同时复合掺杂情况下基体杂质缺陷较多，促进了光照生成的电子和空穴的分离和移动，从而提高了光催化性。而通过在氧化锌的制备过程中添加巯基乙酸来提高催化剂的活性，主要是通过提高氧化锌的分散性和粒径分布的均匀性来提高催化剂的比表面积，从而提高材料的催化性。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配置乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液，将所述乙酸锌的水溶液和硝酸镍的水溶液混合均匀形成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸，加料完成后充分混合均匀获得溶液A；
(2)搅拌所述溶液A，在搅拌状态下向所述溶液A中同时滴加所述五氯化钽的乙醇溶液和氨水溶液，直到溶液的pH到达8.0以上，然后继续搅拌溶液80min以上，过滤，固相球磨粉碎，球磨后用无水乙醇洗涤，烘干，过1500目筛网，收集过筛粉末，获得固相B；
(3)将所述固相B置于500～550℃温度下煅烧4～5h，然后空冷至常温，获得所述纳米氧化锌催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌催化剂进行改性处理，所述改性步骤为：
步骤一、配置氯铱酸的正丁醇溶液，然后将所述纳米氧化锌催化剂浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中，静置2～5min，然后固液分离，固相置于80～100℃环境下烘干，烘干后再次浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中静置2～5min，再固液分离，固相置于80～100℃环境下烘干，重复浸泡、固液分离、烘干一组步骤共6～8组，然后置于500～520℃温度下煅烧1～2h，获得固相C；
步骤二、将所述固相C分散在无水乙醇中形成悬浊液，搅拌悬浊液，在搅拌状态下向所述悬浊液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，加料完成后在超声波环境下继续搅拌悬浊液20～22h，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得固相D；
步骤三、配置双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液，然后向所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，加料完成后搅拌溶液40～50min，再向溶液中加入N-羟基丁二酰亚胺，加料完成后再次搅拌溶液160～180min，然后向溶液中加入所述固相D，加料完成后在超声波环境下搅拌溶液20h以上，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得固相E；
步骤四、配置焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液，将所述固相E浸泡在所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中，超声波环境下搅拌20～30min，然后固液分离，固相用乙醇洗涤，烘干，获得改性后的纳米氧化锌催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸锌的水溶液中，乙酸锌的浓度为14～17g/L，所述硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的浓度为10～12g/L，所述五氯化钽的乙醇溶液中，五氯化钽的浓度为2～3g/L；所述乙酸锌的水溶液、硝酸镍的水溶液和五氯化钽的乙醇溶液的体积比为乙酸锌的水溶液：硝酸镍的水溶液：五氯化钽的乙醇溶液＝10:6～10:1～2。
4.根据权利要求2所述的一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，加入所述十六烷基三甲基溴化铵和巯基乙酸的量与所述乙酸锌的水溶液量比为十六烷基三甲基溴化铵：巯基乙酸：乙酸锌的水溶液＝1.0～1.4g：1.6～1.8g：300mL。
5.根据权利要求2所述的一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨水中溶质的质量百分含量为25％。
6.根据权利要求2所述的一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯铱酸的正丁醇溶液中氯铱酸的质量百分含量为4％～5％；所述纳米氧化锌催化剂浸泡在所述氯铱酸的正丁醇溶液中的固液质量比为固/液＝1:20～30。
7.根据权利要求2所述的一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，所述固相C分散在无水乙醇中形成悬浊液的固液质量比为固/液＝1:12；所述3-氨丙基三甲氧基硅烷加入质量与所述固相C质量的比为3-氨丙基三甲氧基硅烷：固相C＝4～5:1。
8.根据权利要求2所述的一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液中，双羧基聚乙二醇的质量百分含量为6％～8％，2-吗啉乙磺酸的浓度为14～18g/L，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、固相D和所述双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液量比为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：N-羟基丁二酰亚胺：固相D：双羧基聚乙二醇、2-吗啉乙磺酸的复合水溶液＝0.7～0.8g：0.4～0.6g：0.3～0.4g：100mL。
9.根据权利要求2所述的一种纳米氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于，所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中，焦脱镁叶绿酸a的浓度为0.1～0.2mmol/L，所述固相E浸泡在所述焦脱镁叶绿酸a的二甲基亚砜溶液中的固液质量比为固/液＝1:10～15。
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