CN112246256A - 一种压电催化降解、合成氨催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种具有高效的压电催化降解甲基橙以及压电催化合成氨活性的压电催化降解、合成氨催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂的通式为xAg/Bi5O7I，其中，x为催化剂中Ag与Bi5O7I的摩尔比，1≤x≤7.5。本发明将Bi5O7I材料应用于压电催化降解染料甲基橙和固氮，在超声振动的作用下降解甲基橙以及将N2催化还原为氨。此外，本发明通过光沉积法将贵金属Ag沉积Bi5O7I表面，进一步提高了Bi5O7I的压电催化合成氨和压电降解染料性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，涉及一种具有高效的压电催化降解甲基橙以及压电催化合成氨活性的压电催化降解、合成氨催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对自然环境的重视程度也越来越高，半导体光催化技术是近年来一种具有高潜力的环境净化技术，它具有高效、安全以及低排放的特点。早在1972年，日本科学家Fujishima和Honda在做金属光合作用的实验中偶然发现，在紫外光的照射下，在由金红石(Rutile)TiO2制备的阴极有H2的生产，由此开创了半导体光催化的先河，它将能量密度较低的太阳能转换成了能量密度更高的氢能。随后在1976年，Carey等人发现在液相中，TiO2能在紫外光的照射下将PCB进行脱氯，并降解为CO2、H2O和Cl-等无害或者低微害的物质。由此，半导体光催化材料的另一个用途展现在世人面前。光催化剂利用太阳能，在合成氨，污染物去除方面有了广泛应用。现有的研究只关于Bi5O7I的光催化性能。
半导体光催化技术主要被运用在以下四个方面：(1)光催化分解水产氢；(2)光催化降解污染物；(3)光催化CO2的还原；(4)光催化有机反应等。
光催化剂的光能-化学能这一转化模式意味着光催化模式在无光条件下无法实施，这限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于为了解决光催化模式在无光条件下无法实施，应用范围受限的缺陷而提供了一种具有高效的压电催化降解甲基橙以及压电催化合成氨活性的压电催化降解、合成氨催化剂，即催化过程通过将机械能转化为化学能从而使染料降解以及将氮气合成氨。
本发明的另一个目的是为了提供该催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是为了提供该催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种压电催化降解、合成氨催化剂，所述催化剂的通式为xAg/Bi5O7I，其中，x为催化剂中Ag与Bi5O7I的摩尔比，1≤x≤7.5。
本发明将Bi5O7I材料应用于压电催化降解染料和固氮，并利用光沉积法将贵金属Ag沉积Bi5O7I表面，进一步提高了Bi5O7I的压电催化合成氨和压电降解染料性能。
作为优选，所述的催化剂具有由纳米棒构成的微米球形貌。
一种压电催化降解、合成氨催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备Bi5O7I材料：取五水合硝酸铋和碘化钾，分别加入有机溶剂，磁力搅拌；将碘化钾溶液加入五水合硝酸铋溶液中，磁力搅拌充分溶解，混合溶液进行水热反应；反应结束，冷却后洗涤得到的沉淀，烘干，研磨，得到前驱体；将前驱体热处理得到Bi5O7I材料；
2)取步骤1)得到的Bi5O7I加入混合溶剂中，并加入按xAg/Bi5O7I摩尔比量取的硝酸银溶液，避光搅拌的同时通入氮气；停止通氮气后将混合溶液进行光照；光照结束后洗涤得到的沉淀，烘干，研磨30分钟得到Ag/Bi5O7I。
作为优选，步骤1)中，所述的有机溶剂为乙二醇，所述水热反应的温度为160℃，反应时间为17h。
作为优选，步骤1)和步骤2)中，烘干的温度为60℃，时间为24h；步骤1)中，所述热处理为在空气氛围中500℃下处理3h。
作为优选，步骤1)和步骤2)中，洗涤是将沉淀用去离子水与酒精洗涤多次。
作为优选，步骤2)中，混合溶剂为体积比1:19的甲醇与去离子水的混合溶液。
作为优选，步骤2)中，通入氮气的时间为40min。
作为优选，步骤2)中，光照的光源为氙灯，功率为300w，光照时间为30min。
一种压电催化降解、合成氨催化剂的应用，上述的催化剂同时应用于光催化和压电催化还原N2为氨，或应用于压电催化降解污染物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明首次将Bi5O7I材料应用于压电催化降解染料甲基橙和固氮，在超声振动的作用下降解甲基橙以及将N2催化还原为氨。此外，本发明通过光沉积法将贵金属Ag沉积Bi5O7I表面，进一步提高了Bi5O7I的压电催化合成氨和压电降解染料性能。
附图说明
图1为实施例2和比较例1的XRD图谱；
图2为实施例2和比例1的XPS图谱；
图3为实施例2的SEM图；
图4是实施例2的TEM图；
图5为实施例1-4和比较例1的瞬态光电流图；
图6为实施例1-4和比较例1的压电催化降解甲基橙活性图；
图7为实施例1-4和比较例1的压电催化合成氨活性图；
图8是图2的Ag3d处图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
本实施例提供了一种压电催化降解、合成氨催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)称取0.970g五水合硝酸铋和0.332g的碘化钾，分别将其倒入装有20mL乙二醇的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌三十分钟。然后将碘化钾溶液逐滴加入装有五水合硝酸铋溶液的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌三十分钟使其充分溶解。再将混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯高压釜中，将高压釜密封在不锈钢罐中，并在160℃下水热反应17小时。水热结束并自然冷却后将获得的沉淀用水与酒精洗涤，在60℃下烘干24小时，蒸干的样品转移到研钵中研磨30分钟，得到前驱体。最后将前驱体转移到氧化铝坩埚中，放入马弗炉，在空气气氛下500℃热处理3小时，冷却到自然室温后即可得到Bi5O7I。
2)称取0.662g硝酸银，将其配置成浓度为6.62mg/mL的硝酸银溶液。随后称取1.000g的Bi5O7I，将其倒入装有10mL甲醇和40mL去离子水的烧杯，并量取0.1mL的硝酸银溶液加入该烧杯，边避光搅拌边通氮气40分钟。停止通氮气后将该烧杯放至300W氙灯下，边搅拌边光照30分钟。光照结束后将获得的沉淀用水与酒精洗涤，在60℃下烘干24小时，蒸干的样品转移到研钵中研磨30分钟即可得到目标产物1％Ag/Bi5O7I。
实施例2
本实施例提供了一种压电催化降解、合成氨催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)同实施例1中(1)的步骤
2)称取0.662g硝酸银，将其配置成浓度为6.62mg/mL的硝酸银溶液。随后称取1.000g的Bi5O7I，将其倒入装有10mL甲醇和40mL去离子水的烧杯，并量取0.5mL的硝酸银溶液加入该烧杯，边避光搅拌边通氮气40分钟。停止通氮气后将该烧杯放至300W氙灯下，边搅拌边光照30分钟。光照结束后将获得的沉淀用水与酒精洗涤，在60℃下烘干24小时，蒸干的样品转移到研钵中研磨30分钟即可得到目标产物2.5％Ag/Bi5O7I。
实施例3
本实施例提供了一种压电催化降解、合成氨催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)同实施例1中(1)的步骤
2)称取0.662g硝酸银，将其配置成浓度为6.62mg/mL的硝酸银溶液。随后称取1.000g的Bi5O7I，将其倒入装有10mL甲醇和40mL去离子水的烧杯，并量取1.0mL的硝酸银溶液加入该烧杯，边避光搅拌边通氮气40分钟。停止通氮气后将该烧杯放至300W氙灯下，边搅拌边光照30分钟。光照结束后将获得的沉淀用水与酒精洗涤，在60℃下烘干24小时，蒸干的样品转移到研钵中研磨30分钟即可得到目标产物5％Ag/Bi5O7I。
实施例4
本实施例提供了一种压电催化降解、合成氨催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)同实施例1中(1)的步骤
2)称取0.662g硝酸银，将其配置成浓度为6.62mg/mL的硝酸银溶液。随后称取1.000g的Bi5O7I，将其倒入装有10mL甲醇和40mL去离子水的烧杯，并量取1.5mL的硝酸银溶液加入该烧杯，边避光搅拌边通氮气40分钟。停止通氮气后将该烧杯放至300W氙灯下，边搅拌边光照30分钟。光照结束后将获得的沉淀用水与酒精洗涤，在60℃下烘干24小时，蒸干的样品转移到研钵中研磨30分钟即可得到目标产物7.5％Ag/Bi5O7I。
比较例1
同实施例1中(1)的步骤，得到目标产物Bi5O7I样品
实施例2,4和比较例1的XRD图谱如图1所示。由于Ag含量较低，只能观察到Bi5O7I的衍射峰。
实施例2，4和比较例1的XRD图谱如图2所示。可以在实施例1和实施例4的XPS谱中观察到Ag物种的信号。如图8所示，Ag的3d5/2和3d3/2结合能分别为368.2和374.2eV，表明金属态银负载于Bi5O7I上。根据Ag的XPS信号计算了Ag的实际含量，发现实施例2和实施例4中Ag的真实含量分别为0.75％和1.22％。
压电催化降解甲基橙实验：
1)配置浓度为10mg/L的甲基橙(MO)溶液。
2)称取各实施例和比较例0.05g，加入50mL步骤(1)所配好的目标降解液，磁力搅拌60分钟，待样品材料分散均匀后，将烧杯放入超声机中进行压电催化降解甲基橙实验。
3)压电催化降解活性测试总时长1.5小时，每15分钟吸取3mL压电催化降解液，离心后用紫外-可见分光光度计测量其463nm处吸光度。
压电催化合成氨实验：
1)将5mL甲醇加入装有95mL去离子水的烧杯中。
2)称取各实施例和比较例0.05g，加入步骤(1)所配好的甲醇溶液中，遮光磁力搅拌60分钟后吸取3mL溶液，再将烧杯放入超声机中进行压电催化合成氨实验。
3)压电催化合成氨活性测试总时长5小时，每1小时吸取3mL溶液。
4)离心后取上清液，并加入10微升浓度为0.5g/mL的酒石酸钾钠溶液和15微升纳氏试剂，静置12分钟后用紫外-可见分光光度计测量其420nm处吸光度，最后利用标准曲线确定氨含量。
以上实施例1～4以及比较例1的压电催化降解甲基橙活性见图6，压电催化合成氨活性见图7。由评价结果可知，通过比较例1和实施例1～4的压电催化降解甲基橙活性和压电催化合成氨活性，实施例2具备最佳的压电催化降解甲基橙活性和压电催化合成氨活性，超声振动90分钟，甲基橙降解率达到95％，超声振动5小时，溶液中氨的浓度达到了200.7μmol，其甲基橙降解速率和固氮速率分别达到比较例1的4.7和2.8倍。
图1是为实施例2及比较例1的XRD图，可以看出由于Ag含量较低，实施例中仅观察到Bi5O7I的衍射峰。但XPS表征(图2与图8)证实了金属Ag在实施例2中的存在。随着Ag含量的增加，可以观察到Ag的XPS逐渐增强。图3为实施例2的SEM图，图4是实施例2的TEM图，可以观察到催化剂为纳米棒构筑的微米球，以上结果证实了实施例1-4为Ag修饰Bi5O7I的复合催化剂。图5为实施例1-4和比较例1的光电流谱。可以观察到Ag的加入明显提高了Bi5O7I的光电流，实施例2具有最高的响应光电流。这一结果表明Ag的复合使Bi5O7I具有更高的载流子分离能力，可促使更多的电子参与了压电催化固氮反应，最终使Ag/Bi5O7I催化剂表现出优秀的压电催化性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种压电催化降解、合成氨催化剂，其特征在于，所述催化剂的通式为xAg/Bi5O7I，其中，x为催化剂中Ag与Bi5O7I的摩尔比，1≤x≤7.5。
2.根据权利要求1所述的一种压电催化降解、合成氨催化剂，其特征在于，所述的催化剂具有由纳米棒构成的微米球形貌。
3.一种如权利要求1所述的压电催化降解、合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备Bi5O7I材料：取五水合硝酸铋和碘化钾，分别加入有机溶剂，磁力搅拌；将碘化钾溶液加入五水合硝酸铋溶液中，磁力搅拌充分溶解，混合溶液进行水热反应；反应结束，冷却后洗涤得到的沉淀，烘干，研磨，得到前驱体；将前驱体热处理得到Bi5O7I材料；
2)取步骤1)得到的Bi5O7I加入混合溶剂中，并加入按xAg/Bi5O7I摩尔比量取的硝酸银溶液，避光搅拌的同时通入氮气；停止通氮气后将混合溶液进行光照；光照结束后洗涤得到的沉淀，烘干，研磨30分钟得到Ag/Bi5O7I。
4.根据权利要求2所述的一种压电催化降解、合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，,步骤1)中，所述的有机溶剂为乙二醇，所述水热反应的温度为160℃，反应时间为17h。
5.根据权利要求2所述的一种压电催化降解、合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，烘干的温度为60℃，时间为24h；步骤1)中，所述热处理为在空气氛围中500℃下处理3h。
6.根据权利要求2所述的一种压电催化降解、合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，洗涤是将沉淀用去离子水与酒精洗涤多次。
7.根据权利要求2所述的一种压电催化降解、合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，混合溶剂为体积比1:4的甲醇与去离子水的混合溶液。
8.根据权利要求2所述的一种压电催化降解、合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，通入氮气的时间为40min。
9.根据权利要求2所述的一种压电催化降解、合成氨催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，光照的光源为氙灯，功率为300w，光照时间为30min。
10.一种压电催化降解、合成氨催化剂的应用，其特征在于，权利要求1所述的催化剂同时应用于光催化和压电催化还原N2为氨，或应用于压电催化降解污染物。
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