CN115920895A

CN115920895A - 光芬顿过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115920895A
Application number: CN202211729952.8A
Authority: CN
Inventors: 杨曼; 焦愉翔; 徐阳; 常钰瑶; 孙少东; 梁淑华
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2042-12-30
Also published as: CN115920895B

Abstract

本发明公开了光芬顿过渡金属单原子催化剂，以单原子过渡金属作为活性组分，以氧化钨、氧化亚铜、氧化钛、硫化镉、硫化钴中任意一种作为载体，活性组分占催化剂总质量的质量分数为0.001～1wt.％。本发明还公开了光芬顿过渡金属单原子催化剂的制备方法。本发明还公开了过渡金属单原子催化剂在光芬顿反应的应用。本发明公开的光芬顿过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用，金属负载量低，且全部分散于载体表面，不仅大幅降低了催化剂的成本，而且金属利用率高，可获得高催化性能。

Description

光芬顿过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料催化剂合成技术领域，具体涉及光芬顿过渡金属单原子催化剂，还涉及上述过渡金属单原子催化剂的制备方法和应用。

背景技术

随着工业化进程的加快，工业生产产生的污染物对自然环境产生了严重危害，我国每年有超过数万吨需处理的有机污染物排放，如染料、抗生素和酚类化合物等，其中苯酚(C₆H₅OH)属于高毒类物质，是诸多工业生产的中间产物，生产总值已达到1000万吨/年以上。传统的处理技术是采用芬顿(Fenton)法将排放进入水环境中污染物进行降解，Fenton试剂指的是Fe²⁺/H₂O₂体系，Fe²⁺作为反应催化剂，H₂O₂被催化剂活化产生·OH从而起到氧化作用，将水中的有机污染物氧化分解为无污染的小分子，甚至CO₂。然而H₂O₂矿化能力弱，且易爆炸，导致运输和储存成本高。基于此衍生出一系列高级氧化技术降解污染物，如新型过硫酸盐高级氧化技术具有更强的氧化能力，过硫酸盐活化后产生的硫酸根自由基(·SO₄ ^-)的氧化还原电位为2.5～3.1V，高于·OH的氧化还原电位1.8～2.7V。·SO₄ ^-的反应速度快、适用范围广、反应条件温和、对有机污染物的矿化率高。能催化活化产生·SO₄ ^-的过硫酸盐包括过一硫酸盐PMS(peroxymonosulfate)和过二硫酸盐PDS(peroxydisulfate)。目前活化PMS和PDS的催化剂主要为均相Fe离子及其多相氧化物，这些催化剂往往存在二次污染、活性位不均一、活化能力不足、构效关系不清楚等严峻挑战。

此外，光催化是一种能有效利用太阳能的新技术，光催化技术具有清洁、无污染、可再生等特点。但传统光催化剂对可见光的吸收能力较弱，且在自然光下的载流子分离效率较低，这极大地限制了光催化技术的应用。

发明内容

本发明的目的是提供通过光芬顿过渡金属单原子催化剂。将光催化技术与高级氧化技术联用，解决了现有光催化剂对可见光的吸收能力较弱，且在自然光下的载流子分离效率较低的问题。

本发明的第二个目的是提供光芬顿过渡金属单原子催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供过渡金属单原子催化剂在光芬顿反应的应用。

本发明所采用的第一种技术方案为：光芬顿过渡金属单原子催化剂，以单原子过渡金属作为活性组分，以氧化钨、氧化亚铜、氧化钛、硫化镉、硫化钴中任意一种作为载体，活性组分占催化剂总质量的质量分数为0.001wt.％～1wt.％。

本发明所采用的第一种技术方案的特点还在于：单原子活性组分为过渡金属Fe、Co、Mo、Ni、Cu、W、Ag中任一种或几种。

活性组分占催化剂总质量的质量分数为0.001wt.％～0.5wt.％。

本发明所采用的第二种技术方案为：光芬顿过渡金属单原子催化剂的制备方法，按照以下步骤制备：

步骤1、采用液相反应法制备金属前驱体溶液，选择过渡金属Fe、Co、Mo、Ni、Cu、W、Ag的无机盐前驱体的一种或几种，称取0.01g～0.5g，将其加入1mL～20mL溶剂中，超声5min～30min使其溶解分散，再加入1mL～5mL有机聚合物并利用稀硫酸调节pH，室温搅拌4h～10h，配置成活性组分的前驱体溶液；

步骤2、采用嫁接法修饰载体表面，选择氧化钨、氧化亚铜、氧化钛、硫化镉、硫化钴中任意的一种作为载体，称取0.2g～1g载体，将其加入20mL～40mL溶剂中，再加入1mL～5mL修饰剂，搅拌10min～20min，使其均匀分散于溶剂中；

步骤3、利用液相反应将金属前驱体溶液与载体混合搅拌老化焙烧，使有机聚合物与载体表面嫁接基团连接起来，将500μL～6000μL步骤1得到的活性组分的前驱体溶液加入步骤2所制备的载体中，50℃～70℃搅拌加热1h～3h，并于室温下放置12h，直接过滤、烘干；将烘干后的材料研钵研磨10min～20min，在管式炉中焙烧1h～3h，即得。

本发明所采用的第二种技术方案的特点还在于：步骤1中金属的无机盐前驱体为氯盐、硝酸盐、钠盐、铵盐中任意一种，溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙酸乙酯中任意一种或几种，pH为1～3，有机聚合物为聚乙二醇、聚乙二胺、聚丙二醇中任意一种。

步骤2中溶剂为水、乙醇、异丙醇中任意一种或几种，修饰剂为乙二醇、乙二胺、丙三醇中任意一种。

步骤3中烘干方式为常规干燥、真空干燥、冷冻干燥中任意一种。

步骤3中焙烧气氛为空气、氮气、氢气中任意一种或两种气体的混合，焙烧温度为200℃～800℃。

本发明所采用的第三种技术方案为：过渡金属单原子催化剂在光芬顿反应的应用，使用上述过渡金属单原子催化剂，采用浓度为10mg/L～20mg/L的有机污染物溶液50mL作为原料液，溶剂为水，催化剂用量为1mg～10mg，氧化剂与催化剂用量质量比为1～7:1，在pH为1～14的范围内，于室温在氙灯光源可见光范围进行降解，搅拌速率为300rpm～700rpm。

本发明所采用的第三种技术方案的特点还在于：有机污染物为染料、抗生素、酚类化合物中任意一种，氧化剂为过氧化氢、过一硫酸盐PMS、过二硫酸盐PDS中任意一种。

本发明的有益效果是：本发明的光芬顿过渡金属单原子催化剂金属负载量低，且全部分散于载体表面，不仅大幅降低了催化剂的成本，而且金属利用率高，可获得高催化性能。

本发明制备方法独特，利用配体连接的方法成功锚定过渡金属单原子在光催化材料表面。

本发明催化剂可以很好的联合高级氧化技术和光催化技术进行协同催化，活性高、稳定性好、抗干扰能力强。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的不同单原子催化剂在可见光下40min降解效率图；

图2为本发明实施例1对照组不同条件下的降解效率图；

图3为本发明实施例2不同活性组分负载量的单原子催化剂在可见光下80min降解效率图；

图4为本发明实施例3不同氧化剂添加量的80min降解效率图；

图5为本发明实施例4不同催化剂添加量的80min降解效率图；

图6为本发明实施例5催化剂的循环稳定性测试图；

图7为本发明实施例6催化剂在不同pH苯酚溶液下的降解效率图。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。

本发明一种光芬顿过渡金属单原子催化剂，单原子活性组分为Fe、Co、Mo、Ni、Cu、W、Ag等过渡金属，载体为氧化钨、氧化亚铜、氧化钛、硫化镉、硫化钴等。采用液相反应法制备金属前驱体溶液，将有机聚合物与过渡金属前驱体连接；采用嫁接法修饰载体表面，将有机物嫁接于金属表面；最后利用液相反应将金属前驱体溶液与载体混合搅拌老化焙烧，使有机聚合物与载体表面嫁接基团连接起来。

单原子活性组分占催化剂总质量的质量分数为0.001～1wt.％。优选地，活性组分占催化剂总质量的质量分数为0.001～0.5wt.％。

本发明一种光芬顿过渡金属单原子活性催化剂的制备方法，具体按照以下步骤制备：

步骤1、采用液相反应法制备金属前驱体溶液，选择Fe、Co、Mo、Ni、Cu、W、Ag等过渡金属的无机盐前驱体的一种或几种，称取0.01～0.5g，将其加入1～20mL溶剂中，超声5～30min使其溶解分散，再加入1～5mL有机聚合物并利用稀硫酸调节pH，室温搅拌4～10h，配置成活性组分的前驱体溶液；

步骤1中金属的无机盐前驱体为氯盐、硝酸盐、钠盐、铵盐中任意一种，溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙酸乙酯中任意一种或几种，pH为1～3，有机聚合物为聚乙二醇、聚乙二胺、聚丙二醇中任意一种。

步骤2、采用嫁接法修饰载体表面，选择氧化钨、氧化亚铜、氧化钛、硫化镉、硫化钴等中任意的一种作为载体，称取0.2～1g载体，将其加入20～40mL溶剂中，再加入1～5mL修饰剂，搅拌10～20min，使其均匀分散于溶剂中；

步骤3、利用液相反应将金属前驱体溶液与载体混合搅拌老化焙烧，使有机聚合物与载体表面嫁接基团连接起来，将500～6000μL步骤1得到的活性组分的前驱体溶液加入步骤2所制备的载体中，50～70℃搅拌加热1～3h，并于室温下放置12h，直接过滤、烘干；将烘干后的材料研钵研磨10～20min，在管式炉中焙烧1～3h，即得；

步骤3中烘干方式为常规干燥、真空干燥、冷冻干燥中任意一种；焙烧气氛为空气、氮气、氢气中任意一种或两种气体的混合；焙烧温度为200～800℃；优选地，焙烧温度为200～400℃。

本发明制得的过渡金属单原子催化剂进行光芬顿降解有机污染物的方法，采用浓度为10～20mg/L的有机污染物溶液50mL作为原料液，溶剂为水；催化剂用量为1～10mg；氧化剂与催化剂用量质量比为1:1～7:1，在pH为1～14的范围内，于室温在氙灯光源可见光范围(400～760nm)进行降解；搅拌速率300～800rpm。

有机污染物采用染料、抗生素、酚类化合物中任意一种。

氧化剂为过氧化氢、过一硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐(PDS)中任意一种。

下面通过具体实施例对本发明光芬顿过渡金属单原子催化剂制备及其应用作进一步说明。

实施例1

首先将451mg四水氯化亚铁溶解分散于10mL水中，加入1mL聚乙二醇，超声30min，再加入稀硫酸调节至pH＝2，室温下避光搅拌6h，得到过渡金属前驱体溶液。

然后将750mg氧化钛溶解于27mL水和3mL乙二醇的混合溶液中，再滴加4000μL铁前驱体溶液于悬浮液中，将混合物密封，60℃搅拌加热2h，在室温下保持12h，用水和无水乙醇分别洗涤产物三次和一次，并于烘箱中60℃烘干，研磨10min后，在管式炉中氮气气氛下280℃焙烧2h，制得理论活性组分占催化剂总质量1％的铁单原子催化剂，经ICP测试铁单原子实际负载量为0.3％，记为0.3％-Fe₁/TiO₂。本实施例还使用不同活性过渡金属前驱体代替氯化亚铁制备光芬顿单原子催化剂，最终制得金属占催化剂总质量1％的单原子催化剂，单原子实际负载量为0.3％，不同催化剂为：Fe₁/TiO_x、Co₁/TiO_x、Mo₁/TiO_x、Ni₁/TiO_x、Cu₁/TiO_x、W₁/TiO_x、Ag₁/TiO_x。将以上光芬顿单原子催化剂各取5mg分别加入到50mL浓度为15mg/L的四环素溶液中，在500rpm的转速下，避光搅拌30min，此时四环素溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为C₀，时间记为t₀。加入10mg过一硫酸氢钾，在氙灯光源可见光(400-760nm)下持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为C，时间为t。40min后，如图1所示，采用不同催化剂分别降解四环素溶液，其中铁单原子催化剂具有最佳降解性能，降解率为98.43％。

实施例1对照组

分别取5mg上述实例1中制备的0.3％-Fe₁/TiO₂和TiO₂加入到50mL浓度为15mg/L的苯酚溶液中，在500rpm的转速下，避光搅拌30min，此时苯酚溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为C₀，时间记为t₀。分别进行仅添加10mg过一硫酸氢钾，仅添加光照，过一硫酸氢钾与光照协同作用的六组苯酚降解实验，持续搅拌，每20min取样分析检测，记溶液吸光度为C，时间为t。80min后，如图2所示，当过一硫酸氢钾和光照同时添加时，Fe₁/TiO₂对苯酚降解效果显著，同时Fe₁/TiO₂比纯TiO₂的催化性能高90％左右。

实施例1表明，在不添加过渡金属单原子活性组分，对照组只采用载体的情况下，氧化降解效率非常低，80min后一般不高于10％；本申请采用过渡金属单原子活性组分，氧化降解活性得到大幅提升，40min后四环素溶液被氧化降解至90％以上，其中金属的氧化降解活性依次为Fe>Cu>W>Ag>Co>Mo>Ni，因此，过渡金属单原子为活性中心。

实施例2

本实施例制备不同负载量的光芬顿过渡金属单原子活性催化剂：首先将451mg四水氯化亚铁溶解分散于10mL水中，加入1mL聚乙二醇，搅拌30min，再加入稀硫酸调节至pH＝2，室温下避光搅拌6h，得到过渡金属前驱体溶液。然后将750mg氧化钛溶解于27mL水和3mL乙二醇的混合溶液中，分别滴加12μL、800μL、1600μL、2400μL、3200μL、4000μL、4800μL和6700μL的Fe前驱体，得到理论铁负载量分别为0.003％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％和1.7％的单原子催化剂，经ICP测试铁单原子实际负载量为0.001％、0.06％，0.12％、0.18％、0.24％、0.3％、0.36％和0.5％。将混合物密封，60℃搅拌加热2h，在室温下保持12h，用水和乙醇分别洗涤产物三次和一次，并于烘箱中60℃烘干，研磨10min后，在管式炉中氮气气氛下280℃焙烧2h。

将以上光芬顿单原子催化剂各取5mg分别加入到50mL浓度为15mg/L的苯酚溶液中，在500rpm的转速下，避光搅拌30min，此时苯酚溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为C₀，时间记为t₀。加入10mg过一硫酸氢钾，在氙灯光源可见光(400-760nm)下持续搅拌，每20min取样分析检测，记溶液吸光度为C，时间为t。80min后，如图3所示，0.3％-Fe₁/TiO₂催化剂对苯酚具有最佳催化降解性能，降解率为98.64％。

实施例3

取三组实例1制备的0.3％-Fe₁/TiO₂催化剂5mg，分别加入到50mL浓度为15mg/L的苯酚溶液中，在500rpm的转速下，避光搅拌30min，此时苯酚溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为C₀，时间记为t₀。分别加入5mg，10mg，15mg过一硫酸氢钾，在氙灯光源可见光(400-760nm)下持续搅拌，每20min取样分析检测，记溶液吸光度为C，时间为t。80min后，如图4所示，加入5mg，10mg，15mg过一硫酸氢钾的样品对苯酚的降解率分别为75.27％、98.64％和99.53％。综合考虑，过一硫酸氢钾添加量为10mg时为最优添加量。

实施例4

分别取5mg，7mg，10mg，14mg实例1制备的0.3％-Fe₁/TiO₂催化剂，加入到50mL浓度为15mg/L的苯酚溶液中，在500rpm的转速下，避光搅拌30min，此时苯酚溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为C₀，时间记为t₀。分别加入10mg过一硫酸氢钾，在氙灯光源可见光(400-760nm)下持续搅拌，每20min取样分析检测，记溶液吸光度为C，时间为t。80min后，如图5所示，添加量分别为10mg与14mg时，均可在40min内将苯酚完全降解。综合考虑经济效益，催化剂添加量为10mg为最优添加量。

实施例5

取5mg上述实例1制备的0.3％-Fe₁/TiO₂催化剂加入到50mL浓度为15mg/L的苯酚溶液中，在500rpm的转速下，避光搅拌30min，此时苯酚溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为C₀，时间记为t₀。加入10mg过一硫酸氢钾，在氙灯光源可见光(400-760nm)下持续搅拌，每20min取样分析检测，记溶液吸光度为C，时间为t。测试结束后回收样品并重复实验，测定催化剂的循环稳定性，实验结果如图6所示。

实施例6

取5mg上述实例1制备的0.3％-Fe₁/TiO₂催化剂加入到50mL浓度为15mg/L的苯酚溶液中，在500rpm的转速下，避光搅拌30min，此时苯酚溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为C₀，时间记为t₀。加入10mg过一硫酸氢钾，在氙灯光源可见光(400-760nm)下持续搅拌，每20min取样分析检测，记溶液吸光度为C，时间为t。并调节苯酚溶液的pH＝1、3、5、7、9、11、14，分别测试不同pH下的降解效率，实验结果如图7所示。

实施例7

首先将10mg四水氯化亚铁溶解分散于1mL水中，加入1mL聚乙二醇，超声5min，再加入稀硫酸调节至pH＝1，室温下避光搅拌4h，得到过渡金属前驱体溶液。

然后将200mg氧化钛溶解于20mL水和1mL乙二醇的混合溶液中，再滴加500μL铁前驱体溶液于悬浮液中，将混合物密封，50℃搅拌加热1h，在室温下保持12h，用水和无水乙醇分别洗涤产物三次和一次，并于烘箱中60℃烘干，研磨10min后，在管式炉中氮气气氛下200℃焙烧1h，制得理论活性组分占催化剂总质量0.003％的铁单原子催化剂，经ICP测试铁单原子实际负载量为0.001％，记为0.001％-Fe₁/TiO₂。本实施例还使用不同活性过渡金属前驱体代替氯化亚铁制备光芬顿单原子催化剂，将上述光芬顿单原子催化剂取1mg分别加入到50mL浓度为10mg/L的四环素溶液中，在300rpm的转速下，避光搅拌30min，此时四环素溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为C₀，时间记为t₀。加入1mg过一硫酸氢钾，在氙灯光源可见光(400-760nm)下持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为C，时间为t。

实施例8

首先将500mg四水氯化亚铁溶解分散于20mL水中，加入5mL聚乙二醇，超声30min，再加入稀硫酸调节至pH＝3，室温下避光搅拌10h，得到过渡金属前驱体溶液。

然后将1000mg氧化钛溶解于40mL水和5mL乙二醇的混合溶液中，再滴加6000μL铁前驱体溶液于悬浮液中，将混合物密封，70℃搅拌加热3h，在室温下保持12h，用水和无水乙醇分别洗涤产物三次和一次，并于烘箱中60℃烘干，研磨10min后，在管式炉中氮气气氛下800℃焙烧3h，制得理论活性组分占催化剂总质量1.4％的铁单原子催化剂，经ICP测试铁单原子实际负载量为0.42％，记为0.42％-Fe₁/TiO₂。本实施例还使用不同活性过渡金属前驱体代替氯化亚铁制备光芬顿单原子催化剂，将上述光芬顿单原子催化剂取10mg分别加入到50mL浓度为20mg/L的四环素溶液中，在700rpm的转速下，避光搅拌30min，此时四环素溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为C₀，时间记为t₀。加入70mg过一硫酸氢钾，在氙灯光源可见光(400-760nm)下持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为C，时间为t。

本发明的一种光芬顿过渡金属单原子催化剂是通过独特的制备方法，将一种或几种单原子过渡金属活性组分与氧化钨、氧化亚铜、氧化钛、硫化镉、硫化钴中的一种载体结合的催化剂。本发明的催化剂金属负载量低、且全部分散于载体表面，将其应用于光芬顿反应降解有机污染物中，获得了优异的催化活性，并表现出优异的稳定性和抗干扰能力，可以减少环境污染及生产应用成本。

Claims

1.光芬顿过渡金属单原子催化剂，其特征在于，以单原子过渡金属作为活性组分，以氧化钨、氧化亚铜、氧化钛、硫化镉、硫化钴中任意一种作为载体，活性组分占催化剂总质量的质量分数为0.001wt.％～1wt.％。

2.根据权利要求1所述的光芬顿过渡金属单原子催化剂，其特征在于，所述单原子活性组分为过渡金属Fe、Co、Mo、Ni、Cu、W、Ag中任一种或几种。

3.根据权利要求1所述的光芬顿过渡金属单原子催化剂，其特征在于，所述活性组分占催化剂总质量的质量分数为0.001wt.％～0.5wt.％。

4.光芬顿过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：

5.根据权利要求4所述的光芬顿过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中金属的无机盐前驱体为氯盐、硝酸盐、钠盐、铵盐中任意一种，溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙酸乙酯中任意一种或几种，pH为1～3，有机聚合物为聚乙二醇、聚乙二胺、聚丙二醇中任意一种。

6.根据权利要求4所述的光芬顿过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中溶剂为水、乙醇、异丙醇中任意一种或几种，修饰剂为乙二醇、乙二胺、丙三醇中任意一种。

7.根据权利要求4所述的光芬顿过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中烘干方式为常规干燥、真空干燥、冷冻干燥中任意一种。

8.根据权利要求4所述的光芬顿过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中焙烧气氛为空气、氮气、氢气中任意一种或两种气体的混合，焙烧温度为200℃～800℃。

9.过渡金属单原子催化剂在光芬顿反应的应用，其特征在于，使用权利要求4制备的过渡金属单原子催化剂，采用浓度为10mg/L～20mg/L的有机污染物溶液50mL作为原料液，溶剂为水，催化剂用量为1mg～10mg，氧化剂与催化剂用量质量比为1～7:1，在pH为1～14的范围内，于室温在氙灯光源可见光范围进行降解，搅拌速率为300rpm～700rpm。

10.根据权利要求9所述的过渡金属单原子催化剂在光芬顿反应的应用，其特征在于，所述有机污染物为染料、抗生素、酚类化合物中任意一种，所述氧化剂为过氧化氢、过一硫酸盐PMS、过二硫酸盐PDS中任意一种。