CN101252988A - 含有氧化锌纳米线的近场光催化剂 - Google Patents

Abstract

公开了一种使用ZnO纳米线的光催化剂。光催化剂的优点在于使用廉价的锌替代传统用作光催化剂的钛以降低费用，且可以获得足以在不施加额外的外部电压条件下，使用在ZnO纳米线端部附近形成的光学近场生成氢气的过电压，从而避免了使用昂贵的电极，如铂，且简化了成产步骤。

Description

含有氧化锌纳米线的近场光催化剂

技术领域

本发明一般涉及光催化剂，特别涉及一种使用ZnO纳米线的近场光催化剂。

背景技术

光催化剂是当光线辐射到其上时能引起催化反应的有催化性质的物质。在本说明书中，其指能加速光致反应的有催化性质的物质，特别是，能够吸收紫外线以生成具有强氧化或还原能力的材料的物质。光催化剂可用于以环保的方式处理许多种化学品或不可降解的污染物。在光催化剂中，二氧化钛由于具有极好的耐酸或碱的性能且对人类无害，而使用频率最高。

如图1所示，二氧化钛光催化剂为一n型半导体，当其暴露于具有相当于二氧化钛的带隙的能量或更高的能量(λ＜400nm)的光线(如紫外光)下时，二氧化钛表面的电子将从价电子带迁移到传导带，从而在价电子带形成空穴，多余的电子被感应到传导带。

电子和空穴扩散到二氧化钛的表面，空穴与二氧化钛表面所吸附的水或氢氧根离子(OH^-)进行反应，以生成羟基(OH)。此外，水中的氧气与电子反应生成超氧(O₂ ^2-)。这样生成的羟基和超氧作为氧化剂，将有机物质氧化而使其转化为水和碳酸气体。此外，由于细菌是有机化合物，因此其被光催化剂的强氧化功能氧化并由此被分解，从而实现杀菌。二氧化钛的上述功能公开于韩国专利公告No.10-2003-0083901。

然而，钛是非常稀有的金属，而二氧化钛是非常昂贵的材料，因此在二氧化钛的商业化过程中存在非常严重的问题。

除上述功能之外，二氧化钛以钛酸锶(SrTO₃)的形式用于光化学电池的电极。也就是说，二氧化钛是一种半导体光催化剂，其当接收光线(如日光)照射时产生光电动势，并由于光电动势引起电化学反应。可以在将二氧化钛电极和铂电极通入水中之后，通过在二氧化钛电极上辐射光线来电解水以产生氢气。二氧化钛的此功能和应用公开于申请号为No.10-0377825的韩国专利。

然而，若二氧化钛光催化剂用于利用阳光电解水，则必须确保光电动势大于或等于电解水所需的最小电动势(理论值：1.23V)。因此，要施加额外的外部电压，这使得产生氢气的装置和过程变得非常复杂，这是我们所不希望的。而且，由于是以稀有金属(如铂)作为电极，生产成本也提高了，这同样是我们所不希望的。

同时，近场光线已经用于高清晰度光学显微镜、高密度光存储器和原子计算(Near-Field Nano/Atom Optics and Technology，Springer，Tokyo，1998)。

发明内容

技术问题

因此，本发明针对上述现有技术产生的问题，本发明的目的之一是提供一种含有ZnO来替代钛的光催化剂。与钛不同，锌是廉价的材料，其可以以低成本大量获取，从而使光催化剂的生产成本显著降低。

本发明的另一目的在于提供一种光催化剂，其中ZnO构成纳米线。由于在纳米线端点周围产生的近场，使在不使用额外电极或施加外加电压情况下获得生成氢气所需的电动势成为可能。

技术解决方案

为了达到上述目的，本发明提供了一种近场光催化剂。该近场光催化剂包括基底，包括纳米材料的基础层和形成于该基底之上的基础层，该基础层包括有纳米材料，该纳米材料是从ZnO，TiO₂，GaP，ZrO₂，SiCdS，KTaO₂，KTaNBO，CdSe，SrTiO₃，Nb₂O₃，Fe₂O₃，WO₂，SaO₂或其混合物中选择的一种或一种以上，作为主要成分，形状为包括纳米针、纳米棒或纳米管在内的纳米线形。

特别是，优选地，该纳米材料包含ZnO作为主要成分。

优选地，该纳米材料形状为纳米针，且其直径小于200nm，优选5-200nm，长度为0.5-100D。

该基底选自由硅基底、玻璃基底、石英基底、Pyrex(派热克斯玻璃，硼硅酸玻璃)基底、蓝宝石基底和塑料基底构成的一组基底。

该纳米材料在基体上被取向为与基体形状垂直。

纳米材料通过金属有机气相外延方法、金属有机化学气相淀积方法、溅射方法、热或电子束放射方法、脉冲激光淀积方法、气相输运方法和化学合成法其中之一在基体上形成。

该纳米材料除以ZnO为主要成分之外，包括由Mg，Cd，Ti，Li，Cu，Al，Ni，Y，Ag，Mn，V，Fe，La，Ta，Nb，Ga，In，S，Se，P，As，Co，Cr，B，N，Sb和H组成的群组中选择的一种或一种以上元素作为掺杂物质。

该基于氧化物的纳米材料涂覆有由MgO，CdO，GaN，AlN，InN，GaAs，GaP，InP和其化合物组成的群组中选出的任何一种化合物。

同时，本发明提供了一种使用根据本发明的光催化剂生成氢气的方法和一种包括根据本发明的光催化剂的用于生成氢气的装置。

此外，本发明提供了一种使用根据本发明的光催化剂净化废水或空气的方法，以及一种包括根据本发明的光催化剂的用于净化废水或空气的装置。

有益效果

本发明的光催化剂的益处在于使用廉价的锌替代传统用作光催化剂的钛以降低成本，且可以获得足以在不施加额外的外部电压条件下，使用在ZnO纳米线端部附近形成的光学近场生成氢气的过电压，从而避免了使用昂贵的电极，如铂，且简化了成产步骤。

附图说明

本发明的上述和其它目的、特征以及其它优点将可通过下面的结合附图的详细描述而被更清楚地理解，图中：

图1示出了光催化剂的反应机理；

图2示出了典型的光催化剂物质和水的氧化和还原水平的能带结构；

图3示出了由近场光线导致的分子激发态振动模式；

图4和图5分别是根据本发明的纳米针表面涂覆有GaN的ZnO纳米针光催化剂和其透射电子显微镜图像；

图6是根据本发明提出的ZnO纳米针光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图7是根据本发明提出的ZnO纳米针光催化剂的TEM图像；

图8是根据本发明当光线辐射到ZnO纳米针光催化剂之上后的纳米针表面的SEM图像；

图9是根据本发明的ZnO纳米针光催化剂的EDX分析结果示意图。

具体实施方式

以下，将给出本发明的详细说明。在对本发明的说明中，如果涉及到相关现有技术的详细说明或者可能徒然模糊本发明主旨的部分，这样的详细描述将被省略。此外，后文说明的术语根据本发明的功能，依据使用者、生产者或先例进行定义。因此，定义应根据说明书的上下文进行理解。

本发明的近场光催化剂特征在于包括主要由ZnO构成的纳米材料来取代传统上经常使用的昂贵的二氧化钛。如图2所示，ZnO具有的能量带隙和其用于生成氢气的催化活性程度与二氧化钛的几乎相同，因此可作为在与二氧化钛相同程度上用于生成氢气的材料使用。特别地，其可用于电解水。

此外，本发明涉及近场光催化剂，其中，包括ZnO作为主要成分的纳米材料在基底上形成如纳米棒、纳米管或优选地纳米针形式的纳米线。

特别地，如图6、图7所示，当ZnO纳米材料包括纳米针形状的纳米线时，可以通过控制生长条件来生产它，以使其一端非常尖锐。

特别地，优选ZnO纳米材料直径小于200nm，更佳地为5-200nm，长度为0.5-100D。

远场光线的场强是在整个中性分子中是均一的，其中该强度小于其波长。此时，只有分子中的电子对在那里具有与之相同相位和强度的电场做出反应。因此，在远场中，不可能提高分子振动的能量。

另一方面，对于近场光线而言，由于根据其位置而不同的陡峭的空间梯度，分子各处的场强并不均一。此时，如图3所示，分子轨道改变导致电子的不均一的响应。由于电子的不均一的响应，分子被极化。

如果远场光线辐射到具有根据本发明的上述结构的光催化剂上，在其端部周围形成光学近场。在该形成于端部周围的光学近场中，由于电场梯度非常陡峭，可以确保充分的过电压以生成氢气而无需附加额外的外部电压。

如上所述，当二氧化钛光催化剂被用于电解水时，需要施加外部电压，使用稀有金属，如铂，作为电极以确保光电动势大于等于电解水所需的最小电动势(理论值：1.23V)。与此相应，本发明的优点在于可以获得用以生成氢气所需的过电压而无需使用如铂等昂贵的电极，或施加额外的外部电压，从而可以极大地简化生成氢气的装置和方法，降低成产成本。

此外，如果ZnO纳米针用作光催化剂的材料时，可见范围内的反应效率提高，总的能量转化效率也大幅提高。

在本发明的光催化剂中，基底通常是不与其上形成的基于氧化物的纳米材料反应的材料，例如但并不局限于包括，硅基底、玻璃基底、石英基底、派热克斯玻璃基底(Pyrex substrate)、蓝宝石基底或塑料基底。

同时，较佳地，本发明的ZnO纳米材料在结构上被取向为与基体形状垂直，但是，在本发明的光催化剂中，纳米材料也可以在基体上有其它取向。

此外，可以使用上述的金属氧化物半导体异质结构令光照产生的电子向金属积聚，从而可以减小电子和空穴之间的再结合速度。因此，电子和空穴易于和外部的氧气或水相结合，从而提高外部污染物的光分解效率。

本发明的纳米材料可以通过物理生长的方法形成于各种基体之上，如金属有机气相外延方法(MOVPE)、包括金属有机化学气相淀积方法、溅射方法、热或电子束放射方法在内的化学气相淀积法、脉冲激光淀积方法、使用金属催化剂(如金)的气相输运方法或化学合成法。较佳地，生长通过金属有机气相外延方法(MOVPE)或金属有机化学气相淀积方法(MOVCD)进行。

本发明生产光催化剂的方法中，ZnO纳米针通过以下步骤成形在基底上。首先，含锌的有机金属和含氧的气体或含氧有机物通过不同的路线进入有机金属气相淀积反应器。含锌的有机金属的非限制性示例包括二甲基锌[Zn(CH₃)₂]，二乙基锌[Zn(C₂H₅)₂]，锌的乙酸盐[Zn(OOCCH₃)₂·H₂O]，锌乙酸酐[Zn(OOCCH3)2]，或锌乙酰丙酮[Zn(C₅H₇O₂)₂]，以及含氧气体的非限制性示例包括O₂，O₃，NO₂，水蒸气或CO₂。含氧有机物的非限制性示例包括C₄H₈O。

接下来，上述反应物在10^-5-760mmHg压强和200-900℃温度下反应，以在基体上淀积和生长ZnO纳米针。控制反应压强、温度和反应物的流动速度以调整要形成于基体之上的每个纳米针的直径、长度和密度，从而可以在基底上形成具有期望总表面积的纳米材料。

为提高根据本发明的光催化剂ZnO纳米材料的电子和空穴形成能力，ZnO纳米材料进一步包括从由Mg，Cd，Ti，Li，Cu，Al，Ni，Y，Ag，Mn，V，Fe，La，Ta，Nb，Ga，In，S，Se，P，As，Co，Cr，B，N，Sb和H组成的群组中选择的一种或一种以上元素作为掺杂物质。本发明的纳米材料可通过将含有上述元素的有机金属与含有锌的有机金属一起放入有机金属气相淀积反应器而含有上述元素。

同时，该根据本发明的光催化剂ZnO纳米材料上被涂覆选自由MgO，CdO，GaN，AlN，InN，GaAs，GaP，InP或其化合物组成的群组中的任何一种化合物。图4是示出了垂直取向于基底上的涂覆有GaN的基于氧化物的纳米针。以及图5示出了具有上述结构的纳米针的透射电子显微镜图像。材料上的涂覆层提高了电子和空穴的形成能力，且形成了由纳米材料构成的保护层，从而对本发明的光催化剂产生多重影响。

本发明的方式

通过将要列举的示例，本发明可以得到更好的理解，但其不应视为对本发明的限制。

示例1：含有ZnO纳米针的光催化剂的制造(MOCVD)

将玻璃基底置入金属有机化学气相淀积反应器(MOCVD)中，二甲基锌(Zn(CH₃)₂)和O₂气通过各自的路线分别以0.1-10sccm和10-100sccm的速率馈入反应器。连同上述气体一起的，还有用作载体气体的氩气(Ar)。

二甲基锌和氧气在玻璃基体上进行化学反应，同时反应器内保持0.2乇的压力和500℃温度一小时，以在其上生长和淀积ZnO纳米针。

在所得的玻璃基底上取向为垂直于基底形状的ZnO纳米针如图6所示，每根纳米针的直径为60nm，长度为1D，密度为1010/cm²。

示例2：含有ZnO纳米针的光催化剂的制造(MOVPE)

将基底置入反应器后，二甲基锌(Zn(CH₃)₂)和O₂通过各自的路线分别以0.1-10sccm和10-100sccm的速率作为气体源通入，同时基底温度保持在400-500℃。与此有关，氩气(Ar)用作载体气体。

二甲基锌和氧气在玻璃基体上进行化学反应，同时反应器内保持0.2乇的压力和500℃温度一小时，以在其上生长和淀积ZnO纳米针。如图7所示，在基底上形成了垂直于基底的具有尖锐端部的纳米针。

评定示例1

将示例1和示例2生成的ZnO纳米针浸入超纯的蒸馏水中，然后暴露在具有325nm波长的He-Cd激光下30秒。从而获得像二氧化钛一样的超亲水性。

此外，通过使用电子显微镜进行表面观察可以证实水中暴露部分周围沉淀的物质，其如图8所示。又，从形成沉淀物以致桥接该纳米针端部这一事实可以看出，物质沉淀是由于在纳米针端部形成的光学近场。

评定示例2

将表面附着的以致桥接本发明光催化剂的端部的物质进行成分分析，其结果如图9所示。在图9中，#1对应光辐射区域，#2对应非辐射区域。从图9可以看出，在光辐射区域，碳和氮成分的数量有所增大，这意味着有机杂质和氮从水中析出。从中可以证实，使用ZnO纳米针提升了水质。

产业应用

近来，光催化剂技术在广泛的领域被商业化，在世界各地随处可见。根据本发明的使用ZnO纳米线的近场光催化技术因其提供了可以用来替代昂贵的二氧化钛的材料而对于商业化异常重要，且无需电极的本发明极大地简化了制造过程。

尽管为说明目的而公开了本发明的优选实施例，本领域的技术人员应当了解，各种修改、增加和替代是可能的，其将不会超过如所附权利要求所述的本发明的范围和精神。

Claims (20)

1、一种利用在纳米线端部周围形成的光学近场的近场光催化剂，其包括：

基底；以及

成形于该基底之上的基础层，其包括有纳米材料，该纳米材料包括从ZnO，TiO₂，GaP，ZrO₂，SiCdS，KTaO₂，KTaNBO，CdSe，SrTiO₃，Nb₂O₃，Fe₂O₃，WO₂，SaO₂或其混合物中选择的一种或一种以上，作为主要成分，形状为包括纳米针、纳米棒或纳米管在内的纳米线形。

2、根据权利要求1所述的近场光催化剂，其中，纳米材料具有纳米针形状。

3、根据权利要求2所述的近场光催化剂，其中，该ZnO纳米材料的直径小于200nm，长度为0.5-100D。

4、根据权利要求1到3中任何一项所述的近场光催化剂，其中，该基底由硅基底、玻璃基底、石英基底、派热克斯玻璃基底、蓝宝石基底和塑料基底构成的群组中选出。

5、根据权利要求1到3中任何一项所述的近场光催化剂，其中，该ZnO纳米材料在基体上被取向为与基体形状垂直。

6、根据权利要求1到3中任何一项所述的近场光催化剂，其中，该ZnO纳米材料纳米材料通过金属有机气相外延方法、金属有机化学气相淀积方法、溅射方法、热或电子束放射方法、脉冲激光淀积方法、气相输运方法和化学合成法其中之一在基体上形成。

7、根据权利要求1到3中任何一项所述的近场光催化剂，其中，该ZnO纳米材料除作为主要成分的ZnO之外，还包括由Mg，Cd，Ti，Li，Cu，Al，Ni，Y，Ag，Mn，V，Fe，La，Ta，Nb，Ga，In，S，Se，P，As，Co，Cr，B，N，Sb和H组成的群组中选择的一种或一种以上元素作为掺杂物。

8、根据权利要求1到3中任何一项所述的近场光催化剂，其中，该基于氧化物的纳米材料涂覆有自由MgO，CdO，GaN，AlN，InN，GaAs，GaP，InP和其化合物组成的群组中选出的任何一种化合物。

9、一种使用光催化剂生成氢气的方法，该光催化剂包括：

基底；以及

位于基底之上的基础层，其包括有纳米材料，该纳米材料以ZnO作为主要成分，形状为包括纳米针、纳米棒或纳米管在内的纳米线形。

10、根据权利要求9所述的方法，其中，该纳米材料具有纳米针形状。

11、根据权利要求10所述的方法，其中，该ZnO纳米材料的直径小于200nm，长度为0.5-100D。

12、一种用于生成氢气的装置，包括：

一种包括下述部分的光催化剂：

基底；以及

位于基底之上的基础层，其包括有纳米材料，该纳米材料以ZnO作为主要成分，形状为包括纳米针、纳米棒或纳米管在内的纳米线形。

13、根据权利要求12所述的装置，其中，该纳米材料具有纳米针形状。

14、根据权利要求13所述的装置，其中，该ZnO纳米材料的直径小于200nm，长度为0.5-100D。

15、一种使用光催化剂净化废水或空气的方法，该光催化剂包括：

基底；以及

位于基底之上的基础层，其包括有纳米材料，该纳米材料以ZnO作为主要成分，形状为包括纳米针、纳米棒或纳米管在内的纳米线形。

16、根据权利要求15所述的方法，其中，该纳米材料具有纳米针形状。

17、根据权利要求15所述的方法，其中，该ZnO纳米材料的直径小于200nm，长度为0.5-100D。

18、一种用于净化废水或空气的装置，包括：

一种包括下述部分的光催化剂：

基底；以及

位于基底之上的基础层，其包括有纳米材料，该纳米材料以ZnO作为主要成分，形状为包括纳米针、纳米棒或纳米管在内的纳米线形。

19、根据权利要求18所述的装置，其中，该纳米材料具有纳米针形状。

20、根据权利要求19所述的装置，其中，该ZnO纳米材料的直径小于200nm，长度为0.5-100D。

Images