KR100726336B1 - 가시광선에 감응하는 광촉매 이산화티타늄 박막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가시광선에 감응하는 광촉매 이산화티타늄 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화티타늄 박막에 질소이온을 가속 및 주입하는 단계; 및 상기 질소이온이 주입된 이산화티타늄 박막을 열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 질소를 도핑 성분으로 함유하는 광촉매 이산화티타늄 박막 및 그 제조 방법에 대한 것으로서, 본 발명에 따라 제조되는 밴드 갭이 조절된 이산화티타늄 박막은 자외선 뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 광촉매 기능을 원활히 수행할 수 있는 유용한 효과를 제공한다.
이산화티타늄, 광촉매, 이온주입법, 가시광선, 자외선
Description
도 1은 밀도함수론(Density Functional Theory)을 사용하여 아나타제상의 이산화티타늄에 질소를 첨가하였을 경우 밴드 갭을 계산한 결과를 나타낸 그래프;
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 박막의 결정성을 XRD로 분석한 그래프;
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 박막의 등축성(epitaxy)을 XRD로 분석한 그래프;
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 박막의 광흡수성을 자외선-가시광선 분광기로 분석한 그래프; 및
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 박막 표면의 물의 접촉각 변화를 나타낸 것으로, 5a는 물의 접촉각 변화를 측면에서 관찰한 사진이고, 5b는 물의 접촉각을 측정한 그래프이다.
본 발명은 가시광선에 감응하는 광촉매 이산화티타늄 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화티타늄 박막에 질소이온을 가속 및 주입하는 단계; 및 상기 질소이온이 주입된 이산화티타늄 박막을 열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 질소를 도핑 성분으로 함유하는 광촉매 이산화티타늄 박막 및 그 제조 방법에 대한 것이다.
어떤 반도체에 빛을 조사하면 반도체는 빛을 흡수하여 전자와 정공을 생성시켜 산화나 환원반응을 일으키게 되는데 이와 같은 과정을 거쳐 일어나는 반응을 광촉매 반응이라고 한다.
광촉매 반응에 대한 이제까지의 연구는 주로 태양에너지의 전환과 저장에 대하여 수행되었다. 최근에는 대기오염 및 수질오염 등의 환경오염으로 인하여 생태계 파괴에 관한 문제가 심각해지면서 환경보존 문제가 전 세계적인 쟁점으로 집중되고 있어 광촉매를 이용하여 환경문제를 해결할 수 있는 다양한 연구들이 상당히 진행되고 있다. 이제까지의 연구를 통해 광촉매는 태양에너지 및 각종 광 에너지를 이용하여 악취, 세균, 유독 가스 등의 분해에 탁월한 효과가 있는 것으로 나타났다.
현재 광촉매의 대표적인 예로서 이산화티타늄을 들 수 있다. 이산화티타늄은 화학적 안정성, 취급용이성 등의 많은 장점을 가지고 있어 가장 널리 사용되는 광촉매이다.
광촉매 적용 방법으로 현재 상업적으로 가장 많이 사용되는 방법으로는 이산화티타늄 분말을 현탁액으로 하여 분사함으로써 코팅하는 방법을 들 수 있다. 공개특허 제2001-75762호(2001.08.11)에는 금속판 표면에 이산화티탄 분말을 사용하여 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이는 이산화티타늄 입자 주위에 바인더(binder)제가 둘러싸여 있어서 주변 환경과의 접촉을 제한하여 효율이 매우 낮다는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 박막증착이라는 건식 코팅방법을 사용한다. 이러한 코팅방법에 의하면 비표면적도 높아질 뿐 아니라 재료의 순도가 거의 100%에 가까워 효율을 상당히 높일 수 있다. 등록특허 제364729호(2002.12.02)에는 산촉매 존재하에 티타늄 알콕사이드, 착체형성제 및 물을 반응시켜 투명한 아나타제 결정형 이산화티타늄 나노졸 용액을 제조하고, 이에 알코올 수용액을 첨가하여 희석시킨 다음, 이를 고분자 지지체에 코팅하여 외장재로도 적용이 가능한 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 기술만으로는 자외선 외에는 광촉매 기능을 할 수 없어 가시광선으로도 감응할 수 있는 광촉매 재료 개발의 필요성은 여전히 과제로 남아 있다.
이를 위해 이산화티타늄 내 환경을 그대로 유지하면서 가시광선에도 감응할 수 있는 재료로서, 제조 과정에서 불순물을 첨가시켜 재료의 밴드 구조를 변화시키는 방법이 있다. 또한, 박막을 증착하는 과정에서 불순물이 박막 내로 유입시켜 밴드 구조를 변화시키는 방법이 있다.
등록특허 제445543호(2004.08.13)에는 에어로졸에 의하여 도핑되며, 산화아연, 산화백금, 산화마그네슘 및/또는 산화알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화물을 도핑 성분으로서 함유하는, 발열적으로 제조된, 광촉매 또는 UV 흡수제로서 사용될 수 있는 이산화티탄이 개시되어 있다.
그러나, 이들 기술은 첨가되는 불순물량의 조절이 어려운 단점이 있다. 또한, 재료의 내부에서 발생한 전자-정공쌍은 촉매기능을 하기 위해 그 상태를 유지한 채 표면으로 올라와서 물질과 반응해야 하는데, 표면 깊은 곳으로부터 발생한 전자-정공쌍은 대개 표면에 도달하기 전에 재결합하여 광촉매로서 의미가 없을 수 있어 표면에서 깊은 내부까지 밴드구조를 변화시키는 것은 불필요할 따름이다.
더욱이, 이산화티타늄이 광촉매 기능을 하기 위해서는 약 400 nm 이하의 짧은 파장의 자외선(Ultra-violet rays)을 조사 재료에 흡수되도록 해야 한다. 자연광 중 자외선은 5% 이하로 매우 적어 효율을 증진시키려면 따로 자외선 발생 장치가 필요하다. 따라서, 자연광 중 70% 이상을 차지하는 가시광선에도 반응을 하도록 이산화티타늄의 성질을 변화시킬 필요가 있다. 이를 위해서는 이산화티타늄의 밴드 갭 조절이 필수적이다.
등록특허 제440785호(2004.07.08)에는 이산화티타늄의 밴드 갭 에너지 사이에 산환·환원 전위를 갖는 금속이온(Pt, Pd, Fe, Ag 등)을 빛을 쬐어 증착하는 광증착법으로 도핑시켜 이 금속이온들이 격자 내에서 전자 또는 정공이 포획장벽으로 작용하여 전하쌍 재결합 속도를 변화시키고, 밴드 갭 에너지를 낮추어 자외선뿐만 아니라, 에너지가 낮은 가시광 영역에서도 광촉매 반응이 가능하도록 한 가시광에 감응하는 광학박막과 그 제조방법이 개시되어 있다.
공개특허 제2004-1410호(2004.01.07)에는 루타일 타입의 이산화티탄(TiO2)을 이용하여 제조된 슬러리 상태의 광촉매제에 은(Ag)을 치환시키는 은 치환공정을 포함하는 은이 도포된 광촉매 제조방법이 개시되어 있다.
국제공개특허 WO 2002/18686호(2002.03.07)에는 화학식 Ti1-xCoxO2(0<x≤0.3), Ti 격자 위치에 Co가 치환되고, 단결정 기판상에 에피택셜 성장된 이산화티탄?코발트 자성막이 개시되어 있다.
이산화티타늄(TiO2)은 루타일(rutile)과 아나타제(anatase)의 두 가지 상으로 되어 있는데, 이들 각각의 밴드 갭은 3.0 eV 및 3.02 eV로 세라믹 재료 중에는 비교적 밴드 갭이 작다. 그러므로, 약 400 nm 이하의 파장을 가진 자외선(Ultra-vilolet rays)을 조사하면 전자가 여기하여 3.02 eV 정도의 밴드 갭을 갖는 가전자대에서 전도대로 전자가 이동하여 전자-정공쌍(electron-hole pair)이 형성된다. 정공은 OH-의 전자를 빼앗아 OH 라디칼(radical)을 만들고, 전자는 수퍼옥사이드(superoxides) O2 -를 형성하게 되어 강력한 산화 작용을 하게 된다. 이에 대한 반응을 식으로 표현하면 다음과 같다.
1. 빛 에너지를 받아 가전자대의 전자가 전도대로 이동하여 전자-정공쌍이 새로이 발생한다.
TiO2 + hv = TiO2(e- + h+)
2. 양전하를 띠는 정공은 주변의 OH-에게서 전자를 빼앗아 반응성이 매우 큰 OH 라디칼을 만든다.
OH- + h+ = OH(라디칼)
3. 산소가 존재하는 분위기에서 산소는 매우 효과적으로 전자를 포획하여 음전하를 띤 수퍼옥사이드 라디칼을 만든다.
O2 + e- = O2 -
4. 식 3에서 발생한 수퍼옥사이드는 산화제로 작용하기도 하고, 또한 아래 반응을 통해 OH 라디칼을 만들 수 있다.
O2 - + H+ = HO2
2HO2 = H2O2 + O2
H2O2 + O2 - = OH + O2 + OH-
H2O2 + hv = 2 OH(라디칼)
이에 본 발명자들은 이러한 이산화티타늄에 적절한 원소를 도핑(doping)하여 밴드 갭을 줄이거나 밴드 구조를 변화시키면 자외선 보다 에너지가 낮은 가시광선을 받아도 광촉매 작용을 할 수 있게 되어 광촉매 효율을 증진시킬 수 있는 새로운 광촉매 재료를 개발하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 이산화티타늄의 밴드 갭을 조절하여 자외선 뿐만 아니라 자외선보다 에너지가 낮은 가시광선 영역에서도 광촉매 기능이 우수한 이산화티타늄 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 질소를 도핑 성분으로 함유하는 광촉매 이산화티타늄 박막을 제공한다.
또한, 상기의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 이산화티타늄 박막에 질소이온을 가속 및 주입하는 단계; 및 상기 질소이온이 주입된 이산화티타늄 박막을 열처리하는 단계를 포함하는 가시광선에 감응하는 광촉매 이산화티타늄 박막의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 자외선뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 감응하는 광촉매 이산화 티타늄 박막을 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 이산화티타늄 박막은 질소를 도핑 성분으로 함유하는 TiO2-xNx (여기서 0<x≤0.3)의 조성을 갖는 새로운 광촉매 재료이다.
도 1에 참고적으로 보인 바와 같이, 밀도함수론(DFT; Density Functional Theory)을 사용하여 아나타제(anatase) 상의 TiO2에 질소를 첨가하였을 경우의 밴드 갭을 계산하였더니 약 20%의 밴드 갭이 줄어들었고, 탄소를 첨가하였을 경우는 2.39eV에서 0.88 eV 로 줄어들었다. 탄소의 경우는 장파장의 가시광선을 받아도 전자-정공쌍은 형성될 수 있으나, 너무 쉽게 재결합을 하게 되므로 광촉매 기능을 거의 할 수 없다.
이와 같이, 질소보다 탄소를 첨가하면 밴드 갭을 더 줄일 수 있다. 그러나, 밴드 갭이 너무 크게 줄면 빛의 흡수로 전자는 쉽게 여기되는 반면, 그 만큼 재결합도 쉽게 이루어져 광촉매 기능이 저하될 수 있다. 결국, 질소를 첨가하는 경우의 장점은 재결합이 잘 되지 않으면서 가시광선에서도 감응하게 하기 위함이다.
본 발명에 있어서, 상기 이산화티타늄 박막 내 도핑되는 질소는 약 1.5 내지 약 3.5 부피%, 바람직하게는 약 2.1 부피%로 도핑되는 질소이온(N+)일 수 있다. 이때, 상기 도핑되는 질소 이온의 양이 약 1.5 부피% 이상으로 증가하면 광분해능이 증가하지만, 상기 질소 이온의 양이 약 3.5 부피%를 초과하여 첨가하게 되면 오히려 광분해 반응이 감소되는 결과가 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 상기 광촉매 이산화티타늄 박막을 제조하는 방법을 포함한다. 구체적으로 상기 제조 방법은, 이산화티타늄 박막에 질소이온을 가속 및 주입하는 단계; 및 상기 질소이온이 주입된 이산화티타늄 박막을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 질소 이온 주입 단계 이전에, 이산화티타늄(TiO2) 박막을 기판 위에 등축성장시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 이산화티타늄 박막을 유기금속화학기상증착법(Metal Organic Vapor Deposition; MOCVD) 또는 펄스레이저법(Pulsed Laser Deposition; PLD)을 이용하여 사파이어 기판 위에 등축성장(epitaxial growth)시킬 수 있다.
본 단계에서 이산화티타늄을 분말 형태가 아닌 박막으로 사용할 수 있다. 이때, 박막(薄膜) 성장 방법은 상기 유기금속화학기상증착법(MOCVD) 및 펄스레이저법(PLD) 외에도 분자빔성장법(molecular beam epitaxy; MBE), 액상성장법(liquid phase epitaxy; LPE), 수소화물기상성장법(hydride vapor phase epitaxy; HVPE), 승화법(sublimation), 및 플라즈마 화학기상증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 적층 준비된(epi-ready) 사파이어(산화 알루미늄) 기판은 상용 벤더로부터 용이하게 얻을 수 있다.
이산화티타늄 박막의 증착 조건은 기판으로 사용한 사파이어의 온도를 400~900℃의 성장온도로 하여 등축성장이 잘 되게 한다. 이때, 이산화티타늄 박막의 성장온도가 400℃ 미만으로 되면 증착하는 원자나 분자가 가장안정적인 위치로 가게하는 활성화에너지라는 에너지 장벽을 넘어갈 만큼의 충분히 큰 에너지를 흡수하지 못하여 등축 박막 성장에 유의적이지 못할 뿐 아니라 밀도가 낮고, 좋지 않은 전기적?광학적 성질을 띠게 된다. 따라서, 400℃ 이상으로 기판의 성장온도를 증가시킬 필요가 있다. 상기 기판의 성장온도가 증가할수록 박막의 성장률은 계속 증가하는 경향을 보이는데, 이는 기판온도 증가에 따라 화학 흡착할 수 있는 활성화 에너지가 증가하기 때문이다. 그러나, 900℃를 초과하여서 되는 더 이상의 온도 증가는 가스팽창에 관련된 압력 변화만 가져올 뿐 기여된 활성화 에너지가 너무 커져서 기판의 표면상태가 다양하게 변화하게 되고 화학적으로 흡착된 입자들이 기판 표면으로부터 재증발이 일어나게 되어 본 발명이 목적하는 바람직한 박막 두께가 형성되지 않으므로 바람직하지 않다.
그러므로, 성장온도를 적절히 조절하여 등축성장 이산화티타늄 박막의 두께가 대략 400~700 nm 바람직하게는 약 500 nm이 되게 한다. 이의 이유는 광촉매 반응은 표면에만 국한되므로 박막의 두께가 너무 두꺼울 필요가 없으며, 두꺼울수록 박막에 작용하는 잔류 응력이 커서 박리가 일어날 가능성이 크며, 또한 박막이 필요 이상으로 두껍다는 것은 공정 시간의 증가를 의미하는 것이므로 바람직하지 않다. 그러나, 박막의 두께가 400 nm 미만 정도로 너무 얇으면 주입된 이온이 박막 내에 모두 머무르지 않고 일부는 박막을 통과해버릴 수 있어 바람직하지 않을 수 있다.
상기 두께로 조절되어 증착되는 박막에서는 산소가 부족한 TiO2가 자주 발생하게 된다. 이 경우 산소를 진공증착 용기 내에 분당 30,000~40,000 μmol의 흐름으로 불어 넣어 1×10-3~ 5 토르(torr)의 진공도, 바람직하게는 10-3 토르의 진공 분위기에서 증착하여 화학양론비적인 이산화티타늄이 되게 한다.
산소의 흐름을 조절하여 계면의 온도를 균일하도록 함으로써 이산화티타늄의 분포가 균일하게 등축성장된 박막을 제조하는 것이 중요하다. 이때, 상기 진공증착 용기 내의 산소의 흐름이 30,000 μmol 미만이고 진공도가 5 토르를 초과하게 되면 기판 또는 막 표면으로의 흡착과 확산이 균일하게 이루어지지 않고, 반면 산소의 흐름이 40,000 μmol을 초과하거나 진공도가 1×10-3 토르 미만이면 기판 또는 막 표면으로의 흡착 및 확산 및 질량 전달율은 좋으나 반응물질의 재결합이 이루어질 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 범위의 진공 조건에서는 또한 불필요한 성분이 효과적으로 제거될 수 있고, 산화물 중 산소의 함량이 감소되는 경향을 획기적으로 줄일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따라 증착시킨 박막을 X-선 회절법(XRD; X-ray Diffraction)으로 분석한 결과, 이산화티타늄 박막의 표면구조는 대부분 루타일(rutile) 상으로 나타났으며, 반가폭(FWHM; Full Width at Half Maximum)이 0.29°인 등축성장된 박막으로서 결정입계가 없는 구조를 나타내었다.
다음으로, 등착성장시킨 이산화티타늄 박막 표면에 질소이온(N+)을 소정의 양으로 가속 및 주입하여 첨가한다.
본 단계는 상기 제조된 이산화티타늄 박막에 적절한 원소를 도핑(doping)하여 원소를 치환함으로써 밴드 갭을 줄이거나 밴드 구조를 변화시키면 자외선 보다 에너지가 낮은 가시광선을 받아도 광촉매 작용을 할 수 있게 되어 효율을 증진시킨다는 원리를 효율적으로 적용한 것이다.
원소를 치환하는 방법으로는 Pt, Mo, V, Cr, Fe 등의 금속 이온을 주입하여 이산화티타늄 구성원소의 Ti를 치환하는 방법이 있으나, 본 발명은 이산화티타늄 중 산소와 크기가 비슷하고 전자수가 하나 적은 질소를 도핑하여 산소를 치환한 것이다. 이 경우 전자가 하나 부족하게 되어 TiO2의 밴드구조가 변하게 되는 원리를 적용하여 이의 최적 공정조건을 확립한 것이다. 이를 적용하기 위해 표면에만 원소를 도핑시키는 이온주입 방법이 효과적일 수 있다.
이를 위해 이산화티타늄 중 산소와 크기가 비슷하고 전자수가 하나 적은 질소를 도핑하여 상기 질소가 산소를 치환하는 경우, 전자가 하나 부족하게 되어 이산화티타늄의 밴드 구조가 변하게 된다.
그러므로, 본 단계에서는 질소 이온을 이산화티타늄 박막 표면에 이온량 1×1016 ~ 2×1017 이온수(ions)/cm2으로 30~100 keV, 바람직하게는 30~70 keV의 저에너지에서 가속시켜 주입함으로써 자외선 뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 감응하는 이산화티타늄의 밴드 갭을 조절할 수 있다. 이때, 주입되는 이온량이 상기 범위보 다 적으면 질소이온 주입에 따른 산소 치환 정도가 미미하여 조성 변화가 미약하므로 광분해능이 유의적이지 못하다. 또한, 주입되는 이온량이 상기 범위를 초과하게 되면, 광분해능이 오히려 감소하게 되어 바람직하지 않다.
또한, 주입되는 이온에너지는 상기 이온주입량 증가시와 유사하게 이온의 에너지가 과도하게 증가하면 광촉매 기능이 오히려 감소하게 되므로 적정 이온 에너지 범위는 30~100 keV로 조절되는 것이 바람직하다.
이어서, 질소이온이 주입 및 첨가된 이산화티타늄 소재 표면을 열처리한다.
본 단계의 열처리를 통해 재료의 결정구조를 루타일(rutile) 구조로 안정시켜 재료의 밴드 구조를 변화시킨다. 본 발명에 있어서 바람직한 열처리 조건은, 500~900℃, 바람직하게는 550℃~900℃의 온도에서 1~3 시간 동안, 바람직하게는 2 시간 동안, 대기압을 포함하여 공기중에서 실시한다. 이때, 상기 열처리 온도가 500℃ 미만이면 안정적인 루타일의 표면 구조를 유도할 수 없고, 반면 열처리 온도가 높을수록 균질화는 빠르게 일어나지만 결정립이 조대화되므로 900℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되거나 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> TiO
2
박막의 제조
TiO2 박막을 MOCVD 방법으로 사파이어(단결정 Al2O3) 기판 위에 500℃의 온도에서 산소 분압 10-3 torr의 진공 분위기에서 두께 약 500 nm 가 되게 증착하였다.
<실시예 2> 질소가 도핑된 TiO
2
박막의 제조
TiO2 박막을 MOCVD 방법으로 사파이어(단결정 Al2O3) 기판 위에 500℃의 온도에서 산소 분압 10-3 torr의 진공 분위기에서 두께 약 500 nm 가 되게 증착하였다. 그 다음, 이온주입장치(한국원자력연구소 반도체 이온주입 장치; KAERI semiconductor ion implanter)를 이용하여 질소이온을 70 keV 에너지로 5x1016이온수/cm2 및 1x1017이온수/cm2 로 주입하여 질소 도핑량이 2.1 부피%의 TiO2-xNx (여기서 x = 0.0625)의 조성을 갖는 이산화티타늄 소재를 550℃에서 약 2 시간 가량 열처리하였다.
<실험예 1> 이산화티타늄 박막의 결정성 조사
실시예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 증착 박막의 결정성을 X선 회절법(XRD; X-ray diffraction)으로 분석한 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 2θ 각도로 39°에 나타나는 (200) X선 회 절선은 TiO2 박막이 <100> 방향으로만 성장되었음을 보여준다. 이는 결정입계가 없는 단결정 박막이 성장되었음을 나타낸다. 42°에 나타나는 매우 강한 피크는 기판 재료인 사파이어에서 나온 피크이다.
<실험예 2> 이산화티타늄 박막의 등축성 조사
실시예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 증착 박막의 등축성을 X선 회절법(XRD; X-ray diffraction)으로 분석한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 2θ 각도로 19°에 나타나는 (100) X선 회절선의 반가폭(FWHM; Full Width at Half Maximum)이 0.29°로 매우 강한 등축성(epitaxy)을 보여준다. 이는 또한 결정입계가 없는 구조임을 의미한다.
<실험예 3> 빛의 흡수성 시험
실시예 2에 따라 제조된 이산화티타늄 박막의 빛의 흡수성을 자외선-가시광선 분광기로 광흡수 분석을 하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 이온 주입 전에는 약 400nm 이상의 파장에서만 흡수가 일어났으나, 1x1017/cm2 로 이온주입 후 열처리한 경우 파장 500nm 이상의 빛에서도 흡수가 발생하였다.
이는 이산화티타늄의 밴드 갭이 줄어들었음을 의미하며, 빛의 흡수가 일어나는 파장을 100 nm 이상 향상시켜 가시광선 영역에서도 광촉매 효과가 있음을 나타 낸다. 이온주입 전 TiO2 박막이 400nm 이상의 파장에서만 빛의 흡수가 발생하였다는 사실은 TiO2 박막이 거의 화학양론비적이라는 것을 의미한다.
<실험예 4> 물의 접촉각 변화 시험
실시예 1 및 2에 따라 제조된 이온 주입 전?후의 이산화티타늄 박막 표면에 물방울을 올려놓고 실내등을 비추어 시간에 따른 물의 접촉각 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5a는 물의 접촉각 변화를 측면에서 관찰한 사진이고, 도 5b는 접촉각 변화를 측정한 그래프이다.
도 5a 및 5b에서 알 수 있는 바와 같이, 이온주입 후 물의 접촉각이 이온주입 전에 비해 현격히 줄어들었음을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 이온 주입 결과 친수성이 매우 향상된 이산화티타늄의 표면 성질 변화를 여실히 보여주는 것이다. 친수성의 척도는 물의 접촉각이 현저히 낮아짐으로써 나타난다. 이러한 친수성의 향상은 광촉매 반응에 의하여 물을 퍼지게 하는 표면을 만들어 오염의 부착이 어렵고, 부착하여도 빗물 등으로 간단히 씻겨 흘려내려 깨끗한 상태를 유지할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 광촉매 이산화티타늄 박막은 이온주입방법을 이용하여 이산화티타늄 박막 표면의 안정된 위치에 적절한 원소를 도핑하고 열처리하여 재료의 결정구조가 안정적이고 재료의 밴드 갭을 줄이거나 밴드 구조를 변화시킴에 의하여 광흡수성의 변화를 유발하여 자외선뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 우수한 광촉매 효율이 향상되었다. 또한, 이온주입량에 따라 빛의 흡수가 더 긴 파장대로 이동할 수 있고, 물의 접촉각 변화 실험에서 알 수 있듯이 친수성이 매우 향상된 이산화티타늄 박막을 얻을 수 있었다. 이는 화학양론비적인 단결정 이산화티타늄 박막의 성장, 질소이온주입공정의 조절 및 열처리 조건의 최적화로 광촉매 효율을 크게 향상시킨 결과이다. 더욱이, 본 발명에 따른 이산화티타늄이 광촉매기능을 하면, 수질 정화, 김서림 방지, 방오, 대기오염정화, 초친수성, 암치료, 물분해 후 수소 생산 등 여러 가지 기능을 하게 된다는 보고가 있는데 본 발명은 이러한 적용에도 효과가 있을 것으로 예상된다.
Claims (12)
- 질소가 박막 내 1.5 내지 3.5부피%로 도핑되고, TiO2-xNx (여기서 0<x≤0.3)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 광촉매 이산화티타늄 박막.
- 제 1항에 있어서, 상기 질소가 박막 내 2.1 부피%로 도핑됨을 특징으로 하는 광촉매 이산화티타늄 박막.
- 삭제
- i) 이산화티타늄 박막을 기판 위에 등축 성장시키는 단계; ii) 이산화티타늄 박막 표면에 질소 이온을 주입에너지 30~100 keV 및 주입이온량 1×1016 ~ 2×1017 이온수/cm2으로 주입하여 이산화티타늄의 밴드 갭을 조절하는 단계; 및 iii) 상기 질소 이온이 주입된 이산화티타늄 박막을 열처리하는 단계를 포함하는 제1항의 광촉매 이산화티타늄 박막의 제조 방법.
- 삭제
- 제 4항에 있어서, 상기 이산화티타늄 박막은 산소 분위기에서 등축성장된 것임을 특징으로 하는 광촉매 이산화티타늄 박막의 제조 방법.
- 제 4항 또는 제 6항에 있어서, 상기 기판은 사파이어 기판임을 특징으로 하는 광촉매 이산화티타늄 박막의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 성장은 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 펄스레이저증착법(PLD), 분자선등축성장법(MBE), 액상등축성장법(LPE), 혼합기상등축성장법(HVPE), 승화법, 및 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 포함한 군으로부터 선택된 방법에 의해 수행됨을 특징으로 하는 광촉매 이산화티타늄 박막의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 등축성장 조건은 400~900℃의 성장온도, 산소 분압 1×10-3 ~ 5 토르의 진공 분위기 및 분당 30,000~40,000 μmol의 산소 흐름을 포함함을 특징으로 하는 광촉매 이산화티타늄 박막의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 등축성장 이산화티타늄 박막은 400~700 nm의 두께로 형성됨을 특징으로 하는 광촉매 이산화티타늄 박막의 제조 방법.
- 삭제
- 제 4항에 있어서, 상기 열처리 조건은 500~900℃의 열처리 온도 및 대기압을 포함함을 특징으로 하는 광촉매 이산화티타늄 박막의 제조 방법.
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|---|---|
| KR20060133681A (ko) | 2006-12-27 |
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