KR101420677B1 - 질소가 도핑된 이산화티타늄 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질소가 도핑된 이산화티타늄 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명의 질소가 도핑된 이산화티타늄은 이산화티타늄의 표면에 최적 함량의 질소가 직접 도핑되어 결합을 형성함을 특징으로 한다. 또한, 이를 제조함에 있어서 질소를 도입하는 개질제의 용매 비율 및 수열반응 온도·시간을 최적의 조건으로 설정함을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 의하면 분산력이 우수하면서도 초친수성의 질소가 도핑된 이산화티타늄을 제공할 수 있다.

Description

질소가 도핑된 이산화티타늄 및 이의 제조방법{TITANIUM DIOXIDE DOPED NITROGEN AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 발명은 질소가 도핑된 이산화티타늄 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화티타늄의 표면에 질소를 도핑하는 표면개질을 통하여 고효율의 초친수성 특성을 부여할 수 있는 질소가 도핑된 이산화티타늄 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

야외에 노출되는 옥외 광고판의 기존 보호필름은 낮은 친수성으로 인해 먼지, 오일, 분진 등 외부 오염물에 대한 오염으로 광고 효과가 저하되고 광고판 수명이 감소하여 광고판의 교체 주기가 짧고 이에 따른 폐기물을 다량 배출시키고 있다. 따라서 기존에 옥외 광고판에 사용되는 보호필름의 표면이 강우시에 물과 접촉하여 오염물들을 세척해내는 능력을 부가하고자 보호필름에 초친수성을 부여할 필요가 있다.

이에 따라, 다양한 친수성 코팅 조성물이 제안되었고, 많은 코팅 조성물은 광촉매 물질의 작용을 통해 친수성을 부여한다. 특히 이산화티타늄 입자는 높은 효율의 광활성, 무독성, 화학적 안정성 등으로 인하여 광촉매로서 응용분야에 적용되고 있다. 그러나 이러한 조성물이 유기 필름 상에 도포되면 광촉매 물질이 유기 필름에 접촉하게 되고, 광촉매 물질의 광촉매 작용에 의해 -OH 자유 라디칼이 발생되기 때문에 유기 필름은 열화되기 쉽다. 또한, 필름 형성 물질은 소수성이 커서 물과의 초기 접촉각이 50°보다 크다. 그 결과 코팅 조성물은 초기에 소수성이고 분산된 광촉매 물질이 여기(勵起)시에만 친수성이 부여되는 문제점이 있다.

따라서 상기의 문제점을 해결하고자 광촉매 소재의 사용에 의존하지 않으면서도 고효율 초친수성의 코팅 조성물 개발이 요구되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 질소를 도핑하여 TiO_{2 -×}N_× 결합을 형성함을 통해 이산화티타늄 입자의 표면을 개질하여 친수성이 부여되는 질소가 도핑된 이산화티타늄을 제공함에 목적이 있다.

또한, 본 발명의 목적은 질소가 도핑된 이산화티타늄을 제조함에 있어서, 이산화티타늄 입자 직경, 질소를 단독 또는 혼합으로 도핑하기 위한 혼합용매의 혼합 비율 및 수열반응의 시간·온도를 구체적으로 설정하여 질소가 균일하게 도핑된 이산화티타늄을 구현하기 위한 조건을 최적화함으로써 친수성을 극대화하는 질소가 도핑된 이산화티타늄의 제조방법을 제공함에 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 질소가 도핑된 이산화티타늄은 이산화티타늄 입자 표면에 질소가 도핑되어 TiO_2-×N_× 결합을 형성하고, 상기 이산화티타늄 100중량부에 대하여 상기 질소는 3 내지 15중량부인 것을 특징으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 또 다른 본 발명의 질소가 도핑된 이산화티타늄의 제조방법은 이산화티타늄 분말을 준비하는 이산화티타늄 준비단계; 과산화수소와 암모니아수로 이루어진 혼합용매를 준비하는 용매 준비단계; 상기 이산화티타늄 분말과 상기 혼합용매가 포함된 용액을 교반시키는 교반단계; 및 상기 교반단계를 거친 후, TiO_{2 -×}N_× 결합을 형성하여 이산화티타늄에 질소를 도핑하는 수열반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 이산화티타늄 분말의 입자 직경은 5nm 내지 100㎛이고, 상기 혼합용매에서 상기 과산화수소는 10 내지 50중량%이고, 상기 암모니아수는 50 내지 90중량%인 것이 바람직하다. 상기 수열반응단계는 2 내지 5시간동안 이루어지며, 40 내지 80℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 질소가 도핑된 이산화티타늄은 상기 이산화티타늄 100중량부에 대하여 상기 질소는 3 내지 15중량부인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, TiO_{2 -×}N_× 결합의 형태로 질소를 이산화티타늄 입자 표면에 도핑시킴으로써 초친수성을 가지는 질소가 도핑된 이산화티타늄을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 질소가 도핑된 이산화티타늄을 제조함에 있어서, 과산화수소와 암모니아수가 최적의 비율로 혼합된 혼합용매를 이용하여 이산화티타늄 분말에 직접적으로 질소를 도핑시키고, 교반 및 수열반응 단계의 시간과 온도를 설정함으로써 분산력이 우수하면서도 친수성을 극대화할 수 있는 질소가 도핑된 이산화티타늄을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 질소가 도핑된 이산화티타늄을 제조하는 방법을 순차적으로 나타낸 순서도
도 2는 본 발명에 의한 질소가 도핑된 이산화티타늄의 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 분석 결과를 나타낸 그래프
도 3은 본 발명에 의한 질소가 도핑된 이산화티타늄의 XRD(X-Ray Differaction) 분석 결과를 나타낸 그래프
도 4a는 이산화티타늄의 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진
도 4b는 본 발명에 의한 질소가 도핑된 이산화티타늄의 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진
도 5a는 이산화티타늄의 수분흡탈착 분석 결과를 나타낸 그래프
도 5b는 본 발명에 의한 질소가 도핑된 이산화티타늄의 수분흡탈착 분석 결과를 나타낸 그래프

이하, 본 발명에 의한 질소가 도핑된 이산화티타늄 및 이의 제조방법에 대하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 발명은 질소가 도핑된 이산화티타늄에 관한 것으로, 질소 원소가 -Ti-O의 구조에 도핑된 구조이며 더 자세하게는 이산화티타늄 입자 표면에 질소가 도핑되어 TiO_2-×N_× 결합을 형성한다. 여기서, ×는 정수이고 0<×≤2이다.

표면개질된 이산화티타늄은 이산화티타늄 100중량부에 대하여 질소는 3 내지 15중랑부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 8 내지 13중량부인 것이 효과적이다. 질소가 3중량부 미만인 경우에는 이산화티타늄의 표면에 도핑된 질소의 함량이 적어 친수성을 발휘할 수 없으며, 15중량부를 초과하는 경우에는 균일한 형태로 도핑되지 않으며 이산화티타늄 표면에 높은 질소의 함량으로 비표면적으로 감소로 친수성이 현저히 떨어지는 문제가 있다.

질소가 도핑된 이산화티타늄 입자는 수산기 라디칼(OH radical)과 슈퍼옥사이드 이온(superoxide ion)을 만들며, 이들은 강한 산화력으로 유기물을 이산화탄소와 물로 분해함으로써 유기 오염 물질이나 미생물을 제거할 수 있다. 특히 이산화티타늄이 여기시에만 광활성에 의하여 친수성이 부여되는 것과 달리, 본 발명은 질소 도핑으로 인하여 광촉매 소재인 이산화티타늄에 의존하지 않아 자외선 또는 가시광선의 노출과 무관하게 고효율의 초친수성 특성을 가진다.

또한, 본 발명은 질소가 도핑된 이산화티타늄의 제조방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 이산화티타늄 입자의 표면에 질소 도핑하는 최적화된 제조방법에 관한 것이다. 질소가 도핑된 이산화티타늄은 도 1에서 보는 바와 같이 이산화티타늄 준비단계(S10), 용매 준비단계(S20), 교반단계(S30) 및 수열반응단계(S40)을 통해 제조된다.

이산화티타늄 준비단계(S10)는 이산화티타늄 분말을 준비하는 단계이다. 이산화티타늄은 상기에 기재한 바와 같이, 높은 광촉매 효율, 장기적인 사용에도 화학적으로 안정하여 광촉매 물질로 효과적이다. 종래와 달리 이산화티타늄 전구체를 출발물질로 하는 것이 아니라, 암모니아수를 첨가하여 이산화티타늄 입자에 질소를 이용하여 표면 개질을 시킨다.

이산화티타늄 분말의 입자 직경은 5nm 내지 100㎛인 것이 바람직하고 더 바람직하게는 5 내지 1,000nm인 것이 효과적이다. 입자 직경이 5nm 미만인 경우에는 이산화티타늄 표면에 질소를 도입하기 어려우며, 입자 직경이 100㎛를 넘는 경우에는 표면적이 작아 질소 도핑에 의한 친수성을 발휘하기 어렵다는 문제점이 있다. 이산화티타늄 분말 입자의 형태는 어떠한 형태라도 무관하나, 구형 입자인 것이 바람직하다.

용매 준비단계(S20)는 과산화수소와 암모니아수로 이루어진 혼합용매를 준비하는 단계로, 상기 혼합용매는 이산화티타늄 표면에 도핑되는 질소의 소스가 되는 개질제 역할을 한다.

혼합용매에서 과산화수소는 10 내지 50중량%이고 암모니아수는 50 내지 90중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 과산화수소는 15 내지 35중량%이고 암모니아수는 65 내지 85중량%인 것이 효과적이다. 과산화수소와 암모니아수가 상기 함량을 벗어나는 경우에는 이산화티타늄 분말이 혼합용매 내에서 손실되어, 질소 도핑을 할 수 없는 문제점이 있다.

교반단계(S30)는 이산화티타늄 분말과 혼합용매가 포함된 용액을 교반시키는 단계로, 이산화티타늄 분말이 혼합용매 내에 균일하게 혼합되도록 한다.

상기 교반단계(S30)에서 이산화티타늄 분말 100중량부에 대하여 혼합용매는 150 내지 500중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 200 내지 400중량부인 것이 효과적이다. 혼합용매가 150중량부 미만인 경우에는 이산화티타늄 입자 전부에 대하여 충분히 표면 개질시키기 어렵고, 500중량부를 넘는 경우에는 비경제적이다.

혼합용매 상에 이산화티타늄 분말을 분산시킬 때의 온도는 10 내지 30℃에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 15 내지 25℃가 효과적이다. 또한 교반 시간은 1 내지 30분인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 5 내지 15분인 것이 효과적이다. 교반하는 시간이 1분 미만인 경우에는 이산화티타늄이 균일하게 분산되지 않아 질산 도핑이 불균일하게 될 수 있으며, 교반하는 시간이 30분을 초과하는 경우에는 이산화티타늄이 서로 응집하여 클러스터(cluster)를 형성하고 비경제적인 문제가 있다.

수열반응단계(S40)는 교반단계(S30)를 거친 용액을 수열 조건 하에서 반응시켜 이산화티타늄 표면에 질소를 도핑시켜 침전을 만드는 과정이다. 상기 수열반응단계(S40)는 40 내지 80℃의 온도 하에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 50 내지 70℃가 효과적이다.

또한 상기 수열반응단계(S40)는 2 내지 5시간동안 이루어지는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 2.5 내지 4시간동안 반응시키는 것이 효과적이다. 반응시간이 2시간 미만인 경우에는 이산화티타늄의 표면에 질소의 도핑 정도가 미미하여 친수성이 나타나지 않는다는 문제가 있다. 또한 초친수성을 가지기 위해서는 질소가 도핑된 이산화티타늄의 비표면적이 클수록 효과적이나, 수열반응시간이 5시간을 초과하는 경우에는 이산화티타늄의 비표면적이 감소함에 따라 수분흡탈착 정도가 현저히 떨어져 친수성 효과를 발휘하기 어렵다.

하기는 수열반응단계(S40)의 시간 변화에 따라 질소가 도핑된 이산화티타늄의 비표면적을 측정한 실험예이다.

실시예

이산화티타늄 분말;

과산화수수 25중량% 및 암모니아수 75중량%로 이루어진 혼합용매;를 교반시킨 후에, 60℃의 환경에서 수열반응기에서 3시간 반응시켜 제조된 질소가 도핑된 이산화티타늄

비교예 1

이산화티타늄 분말;

과산화수수 25중량% 및 암모니아수 75중량%로 이루어진 혼합용매;를 교반시킨 후에, 60℃의 환경에서 수열반응기에서 1시간 반응시켜 제조된 질소가 도핑된 이산화티타늄

비교예 2

상기 비교예 1에서, 수열반응기에서 반응시간을 7시간으로 변경하여 제조된 질소가 도핑된 이산화티타늄

	실시예	비교예 1	비교예 2
비표면적 (BET Surface Area, 단위; m3g-1)	83.213	61.836	50.792

상기 <표 1>에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 수열반응단계(S40) 시간을 3시간을 한 경우, 비교예 1, 2에 비하여 비표면적이 가장 높게 측정되었다. 비교예와 비교했을 때, 실시예의 비표면적은 약 64% 높게 측정되었다. 이를 통해 수열반응을 3시간 진행하여 질소가 도핑된 이산화티타늄의 경우, 비표면적이 높아 수분흡착력이 우수하며, 즉 친수성의 효과가 가장 극대화됨을 알 수 있다.

최종적으로 제조된 질소가 도핑된 이산화티타늄의 형태는 상기에서 기재한 바와 같이, 질소는 이산화티타늄 표면에 TiO_{2 -×}N_× 결합이 형성된 형태이다.

상기 수열반응단계(S40) 후, 제조된 질소가 도핑된 이산화티타늄 침전물에 대하여 원심분리단계(S50) 또는 건조단계(S60)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

원심분리단계(S50)는 수열반응단계(S40)에서 생성된 질소가 도핑된 이산화티타늄 침전물과 용매를 원심분리하여 질소가 도핑된 이산화티타늄 입자를 분리하는 단계이다. 원심분리는 6.5 내지 8pH의 용액, 더 바람직하게는 pH7의 물을 투입하여 이루어지며, 질소가 도핑된 이산화티타늄의 농도를 높이기 위하여 원심분리를 수 회에 걸쳐 이루어지는 것이 바람직하며, 3 내지 5회가 가장 효과적이다.

건조단계(S60)는 원심분리에 의해 분리된 질소가 도핑된 이산화티타늄 입자를 건조하는 단계로서, 최종적으로 질소가 도핑된 이산화티타늄 분말을 회수하는 단계이다. 상기 건조단계(S60)는 60 내지 80℃의 온도에서 6 내지 24시간동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 온도 또는 시간 범위를 벗어나는 경우, 용매의 건조가 충분히 이루어지지 않거나 비경제적이라는 문제가 있다.

상기의 각 단계를 통하여 질소가 도핑된 이산화티타늄을 얻을 수 있으며, 이는 이산화티타늄 100중량부에 대하여 질소가 3 내지 15중량부의 조성으로 도핑되어 있으면 연한 황색의 분말이다. 도 2에서는 보는 바와 같이, 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 분석 결과에서 3500~3300cm^-1 영역에서 피크가 발생함을 통하여 이산화티타늄에 질소가 도핑되었다는 결과를 얻을 수 있으며, Ti-OH 결합의 피크가 높은 수준으로 관찰되어 우수한 친수성을 가짐을 알 수 있다.

또한, 도 3의 XRD(X-Ray Differaction)에서 보는 바와 같이 이산화티타늄 표면에 질소 도핑이 되더라도, 이산화티타늄 자체의 인텐시티(intensity)와 비교했을 때 거의 변화가 없어 이산화티타늄의 결정성이 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 도 4a(질소 도핑 처리 전) 및 도 4b(본 발명에 의한 질소 도핑 처리 후)의 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지를 살펴보더라도, 질소 도핑 처리 전 후의 이산화티타늄의 입자 형태에는 변화가 없으며, 이산화티타늄의 분산력이 우수해졌음을 알 수 있다. 즉 도 4b는 도 4a에 비하여 이산화티타늄의 분산력이 증가되어 광고판 등의 코팅 조성물로 사용될 경우 친수성의 효율을 더욱 효과적으로 높일 수 있다.

도 5는 압력을 증감시키면서 이산화티타늄의 수분흡탈착력을 조사한 그래프로, 도 5a의 313.5Va/cm³(STP)g^-1에 비하여 질소가 도핑된 이산화티타늄은 수분흡탈착력 정도는 551.7Va/cm³(STP)g^-1로 76%가 증가한 것으로 질소에 의한 표면 개질로 인하여 수분흡착력이 현저하게 증가하였음을 확인할 수 있다. 즉, 질소 도핑된 이산화티타늄은 수분흡착력이 증가함에 따라 친수성 특성이 극대화되어 물과 강하게 상호작용할 수 있게 된다.

즉, 상기의 그래프를 통해서 본 발명에 의한 질소가 도핑된 이산화티타늄의 경우 질소에 의한 표면개질로 인하여 우수한 친수성이 있음이 입증되었다.

본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (7)

1. 삭제
2. 이산화티타늄 분말을 준비하는 이산화티타늄 준비단계;
   과산화수소와 암모니아수로 이루어진 혼합용매를 준비하는 용매 준비단계;
   상기 이산화티타늄 분말과 상기 혼합용매가 포함된 용액을 교반시키는 교반단계; 및
   상기 교반단계를 거친 후, TiO_{2 -×}N_× 결합을 형성하여 이산화티타늄에 질소를 도핑하는 수열반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 이산화티타늄 제조방법.
   (상기 ×는 정수이고, 0<×≤2 임)
3. 제 2항에 있어서,
   상기 이산화티타늄 분말의 입자 직경은 5nm 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 이산화티타늄 제조방법.
4. 제 2항에 있어서,
   상기 혼합용매에서 상기 과산화수소는 10 내지 50중량%이고, 상기 암모니아수는 50 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 이산화티타늄 제조방법.
5. 제 2항에 있어서,
   상기 수열반응단계는 2 내지 5시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 이산화티타늄 제조방법.
6. 제 2항 또는 제 5항에 있어서,
   상기 수열반응단계는 40 내지 80℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 이산화티타늄 제조방법.
7. 제 2항에 있어서,
   상기 질소가 도핑된 이산화티타늄은 상기 이산화티타늄 100중량부에 대하여 상기 질소는 3 내지 15중량부인 것을 특징으로 질소가 도핑된 이산화티타늄 제조방법.

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