KR101811017B1 - 광촉매용 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 제조방법 - Google Patents

광촉매용 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대기 및 수질 정화, 향균, 탈취를 위한 친환경 소재 분야에서 응용이 가능한 광촉매용 중형기공 구형 이산화티타늄/산 처리된 다중벽탄소나노튜브의 복합체의 제조방법을 통해 새로운 광촉매용 복합체를 제공하기 위한 것으로, (a) 에탄올, 계면활성제, 염화칼륨 수용액의 혼합액에 티타늄 전구체를 첨가 후, 합성하여 소성하는 중형기공 구형 이산화 티타늄을 제조하는 단계; (b) 황산 및 질산의 혼합액에 다중벽 탄소나노튜브를 담지하여, 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 단계; (c) 상기 중형기공 구형 이산화티타늄 및 상기 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브를 수열합성하여, 복합체를 제조하는 단계 및 (d) 상기 (c)단계에서 합성된 복합체를 소성하는 단계를 포함한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 우수한 중형기공 구조 형성으로 더욱 많은 빛 에너지를 흡수함과 동시에 유기물을 빠르게 흡착하는 효과가 있으며, 다중벽 탄소나노튜브는 밴드 갭을 감소시켜 광원의 가시광 영역을 효율적으로 사용 가능하게 함으로써, 광활성이 향상된 복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

광촉매용 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 제조방법{Manufacturing method of mesoporous titanium dioxide sphere/multi-walled carbon nanotubes composites for photocatalyst}
본 발명은 대기 및 수질 정화, 항균, 탈취를 위한 친환경 소재 분야에서 응용이 가능한 광촉매용 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 급격한 산업화 및 과학의 진보, 인구 증가로 인해 수자원 오염, 대기오염 등 환경 문제가 대두되고 있다. 이러한 문제들은 이미 자연적 자정작용으로 복구 할 수 없는 수준에 닿았기 때문에 좀 더 효율적이며, 친환경적인 연구가 필요한 상황이다.
한편, 폐수 처리 분야에서 사용되는 방법으로 흡착, 흡수, 광촉매적 산화 기술이 있으며, 특히 광촉매는 우수한 재생성 및 환경 친화적으로 각광받고 있는 기술이다. 또한, 밴드 갭 이상의 에너지를 받으면 전자와 정공이 형성되며, 정공이 물 속 수산화 이온과 반응하여 강력한 산화력을 가지는 라디칼 형성으로 유기물을 분해하며, 이는 수중에서 뿐만 아니라 대기 환경에서의 물 분자와도 반응하여, 대기 및 수질 정화, 항균, 탈취를 위한 친환경 소재 등 여러 분야에서 광촉매로서 응용이 가능하다.
이산화티타늄은 환경친화성, 산화력, 경제성 및 화학적 안정성에서 우수한 특성을 가지는 광촉매로 주목받고 있으며, 이산화 티타늄 루타일상과 이산화티타늄 아나타제상이 있다. 루타일상의 경우 약간의 가시광을 활용할 수 있지만 표면활성이 좋지 않으며, 아나타제상은 표면 활성은 좋지만 태양광 전체 영역의 파장이 아닌, 자외선만을 흡수하여 가시광의 영역을 사용할 수 없다는 단점이 있다. 또한, 상업적으로 개발된 이산화티타늄의 경우 우수하지 못한 표면 특성을 가지며, 회수가 어렵고, 지속적으로 전자와 정공의 재결합을 막기 위한 수단이 필요하다는 문제점이 있다.
한국공개특허 제10-2015-0108504호 한국등록특허 제10-1389378호
본 발명의 목적은, 중형기공 구형 이산화티타늄과 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브를 수열합성 함으로써, 매우 우수한 광촉매 효율을 가지는 광촉매용 중형기공 구형 이산화티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제공한다.
본 발명의 광촉매용 중형기공 구형 이산화티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은 a) 에탄올, 계면활성제, 염화칼륨 수용액의 혼합액에 티타늄 전구체를 첨가 후, 합성하여 소성하는 중형기공 구형 이산화 티타늄을 제조하는 단계; b) 황산 및 질산의 혼합액에 다중벽 탄소나노튜브를 담지하여, 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 단계; c) 상기 중형기공 구형 이산화티타늄 및 상기 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브를 수열합성하여 복합체를 제조하는 단계; 및 d) 상기 c)단계에서 합성된 복합체를 소성하는 단계를 제공하는 것을 일 측면으로 한다.
상기 (a)단계에서의 에탄올 800ml당 계면활성제는 3.0 내지 10.0g 첨가 할 수 있으며, 염화칼륨수용액은 0.03 내지 2.00M 일 수 있다.
상기 (b)단계에서의 산 처리는 황산과 질산의 혼합용액에서 수행하며, 상기 황산과 인산은 1:1 내지 10:1 부피비 일 수 있다.
상기 (c)단계에서의 수열합성에서 구형 이산화 티타늄과 산 처리된 다중벽 탄소나노튜브의 함량은 구형 이산화 티타늄 100중량부에 대하여 산 처리된 다중벽 탄소나노튜브가 5 내지 40중량부일 수 있다.
상기 (d)단계에서의 소성 온도는 비활성 기체 분위기에서 300 내지 800℃으로 하며, 1 내지 4시간 소성시킬 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 우수한 중형기공 구조 형성이 가능하고, 더욱 많은 빛 에너지를 흡수함과 동시에 유기물을 빠르게 흡착하는 효과가 있다.또한, 다중벽 탄소나노튜브는 밴드 갭을 감소시켜 광원의 가시광 영역을 효율적으로 사용 가능하게 함으로써, 대폭 향상된 광촉매적 효율로 대기 및 수질 정화, 항균, 탈취를 위한 친환경 소재 등 여러 분야에서 응용 가능하며 고부가가치를 창출할 수 있는 효과가 있다.
도 1 은 본 발명의 일 형태에 따른 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 rhodamine B 염료분해 효율을 나타내는 UV-Vis spectra이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따른 광촉매용 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법은, a) 에탄올, 계면활성제, 염화칼륨 수용액의 혼합액에 티타늄 전구체를 첨가 후, 합성하여 소성하는 구형 이산화 티타늄을 제조하는 단계; b) 황산 및 질산의 혼합액에 다중벽 탄소나노튜브를 담지하여, 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 단계; c) 상기 중형기공 구형 이산화티타늄 및 상기 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브를 수열합성하여 복합체를 제조하는 단계; 및 d) 상기 c)단계에서 합성된 복합체를 소성하는 단계를 포함한다.
이들 각 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
상기 (a) 단계에 구형 이산화 티타늄 제조방법은 에탄올, 계면활성제, 염화칼륨수용액을 혼합하여 교반 시키고, 교반 하는 혼합용액에 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP:Titanium isopropoxide)를 천천히 투입한다.
상기 혼합용액에서 에탄올은 800ml을 기준으로 한다. 상기 계면활성제는 3.0 내지 10.0g를 첨가하고, 염화칼륨수용액은 0.03 내지 2.00M의 농도로 제조된 염화칼륨수용액을 1 내지 10ml을 첨가한다. 바람직하게 상기 계면활성제는 4.0 내지 8.0g일 수 있으며, 상기 염화칼륨수용액은 0.05 내지 0.50M일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 계면활성제는 4.0 내지 5.3g일 수 있으며, 상기 염화칼륨수용액은 0.05 내지 0.10M일 수 있다. 이 후, 티타늄 이소프로폭사이드는 10 내지 30ml를 첨가하여 0.5 내지 3시간 강하게 교반한다.
교반을 멈춘 후, 제조된 용액을 6 내지 48시간 유지한다. 이는 가수분해 반응 시켜 중형기공 구형 이산화 티타늄을 제조한다(표1 참조). 한편, 상기 염화칼륨수용액이 첨가되지 않을 경우, 가수분해반응이 미미하여 합성이 이루어지지 않을 수 있다.
상기 (b) 단계에 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브를 제조방법은 다중벽 탄소나노튜브를 황산과 질산으로 산 처리를 함으로써 다중벽 탄소나노튜브의 분산성 증대 및 이산화 티타늄과의 결합을 강화시키는 것이다. 황산과 질산의 부피비는 1:1 내지 10:1로 하며, 바람직하게는 2:1 내지 8:1로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 황산과 질산의 부피비를 3:1 내지 5:1로 할 수 있다. 황산과 질산의 혼합용액은 30 내지 100 ml으로 제조하여, 다중벽 탄소나노튜브를 담지 시킨다. 다중벽 탄소나노튜브를 담지 시킬 때의 산 처리 온도는 50 내지 200℃로 하며, 바람직하게는 50 내지 150℃로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80 내지 105℃로 할 수 있다. 산 처리 시간은 6 내지 36시간으로 하며, 바람직하게는 6 내지 18시간으로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 12 내지 18시간으로 할 수 있다(표1 참조). 산 처리된 다중벽 탄소나노튜브의 제조 과정은 상온에서 실시하며, 밀폐된 반응기를 이용한다. 반응기를 통해, 반응이 종결된 시료는 에탄올로 여러 차례 세척하여 감압필터로 회수하거나 또는, 상온에서 건조시킨다.
상기 (c) 단계에서, 중형기공 구형 이산화티타늄 및 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브를 수열합성하여 복합체를 제조하는 방법은 구형 이산화 티타늄의 아나타제상 및 중형기공의 발현하는 것이다. 수열 합성 시, 용매로 사용되는 에탄올의 부피는 5 내지 40 ml 이며, 증류수의 부피는 3 내지 30ml로 사용하며, 바람직하게는 에탄올 10 내지 30ml, 증류수 5 내지 15ml일 수 있다. 더욱 바람직하게는 에탄올 15 내지 25ml, 증류수 8 내지 12ml일 수 있다. 상기 에탄올과 증류수를 혼합한 용매에 상기 (a)단계에서 수득한 구형 이산화 티타늄을 100중량부로 하여, 상기 (b)단계에서 수득한 산 처리된 다중벽 탄소나노튜브 5 내지 40중량부를 첨가하며, 바람직하게는 10 내지 30중량부를 첨가 할 수 있으며, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량부를 첨가 할 수 있다. 이 후, 0.5 내지 2시간 초음파 처리 하여, 100ml 용량의 teflon-lined autoclave에 밀폐시킨 후 수열합성 한다. 수열합성 시, 수열 합성의 온도는 120 내지 240℃로 하며, 바람직하게는 120 내지 200℃로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 160내지 200℃로 할 수 있다. 한편, 120℃ 미만의 온도에서 수열합성을 하는 경우, 원활한 이산화 티타늄의 아나타제상 및 중형기공의 발현이 어려우며, 240℃를 초과하는 온도에서 수열합성을 하는 경우, 격자 및 중형기공 구조의 붕괴를 초래 할 수 있다. 수열 합성 시간은 12 내지 24시간으로 하며, 바람직하게는 12 내지 18시간으로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 16 내지 18시간으로 할 수 있다. 수열합성 하는 시간이 상기 범위를 벗어날 경우 중형기공 아나타제 구형 이산화티타늄 의 합성 효율과 형상에 부정적인 영향을 미칠 우려가 있다. 이 수열합성이 종결된 시료는 에탄올로 여러 차례 세척한 후 감압필터로 회수 및 상온에서 건조시킨다.
상기 (d)단계에서, 합성된 복합체를 소성하는 단계는 상기 (c)단계에서 회수된 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체를 비활성 기체 분위기의 고온에서 소성시키는 것을 의미한다. 상기의 과정에서 사용되는 기체의 종류로는 Air, N2, Ar 등이 사용 할 수 있다. 소성 온도는 300 내지 800℃로 하며, 바람직하게는 400 내지 600℃으로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃로 할 수 있다. 소성 시간은 1 내지 4시간으로 하며, 바람직하게는 2 내지 3시간으로 할 수 있다(표1 참조). 이를 통해, 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체가 제조된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
에탄올 800 mL에 세트리모늄브로마이드 5.3g을 넣고, 0.03M의 염화칼륨 수용액 3.2 mL를 첨가하여 혼합액을 만든다. 이 혼합액에 17.6 mL의 티타늄 이소프로폭사이드를 천천히 분주 한 후, 30분 동안 강하게 교반한다. 교반을 멈추고 6시간 동안 상온에서 유지시키면서 구형 이산화 티타늄을 합성한다. 그 다음, 여러 차례를 에탄올로 세척시킨 후, 감압필터를 이용하여 시료를 회수하고 상온에서 건조시킨다. 다중벽 탄소나노튜브의 산 처리를 위해 황산과 질산의 부피비를 10:1로 하여, 50mL의 황산과 질산의 혼합용액을 제조한다. 10g을 다중벽 탄소나노튜브를 황산과 질산의 혼합액에 담지 시키며, 산 처리 온도는 50℃, 산 처리 시간은6시간으로 한다. 이 후, 에탄올 20ml와 증류수 10 ml를 혼합하여, 수열합성을 한다. 수열합성 시, 상기 제조된 구형 이산화 티타늄 1.6g과 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브 0.08g을 넣고 1시간동안 초음파 처리한다. 이 혼합액은 100ml 용량의 teflon-lined autoclave에 밀폐시킨 후, 120℃에서 12시간 수열합성을 실시한다. 종결된 시료는 에탄올로 여러 차례 세척한 후 감압필터로 회수 및 상온에서 건조시킨다. 이 후, 300℃의 Air 분위기에서 1시간 동안 소성시켜 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조한다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하되, 구형 이산화티타늄 합성 단계에서, 세트리모늄브로마이드는 4.0g, 0.05M의 염화칼륨수용액으로 합성한다. 다중벽 탄소나노튜브의 산 처리 시, 황산과 질산의 부피비는 8:1로 하며, 수열합성 시, 제조된 구형 이산화 티타늄 1.6g과 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브 0.16g로 한다. 400℃의 Air 분위기에서 1시간 소성시켜 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조한다.
실시예 3.
상기 실시예 2과 동일하게 과정을 실시하되, 구형 이산화 티타늄의 상온 유지 합성시간을 12시간으로 하며, 다중벽 탄소나노튜브 산 처리 시, 황산과 질산의 부피비를 5:1로 한다. 산 처리 온도는 80℃로 하며, 산 처리 시간은 12시간으로 한다. 수열합성은 160℃에서 16시간 수행하며, 500℃의 Air 분위기에서 2시간 소성하여 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조한다.
실시예 4.
상기 실시예 3과 동일하게 과정을 실시하되, 세트리모늄브로마이드 5.3g, 염화칼륨수용액의 농도를 0.10M로 하며, 구형 이산화티타늄의 상온 유지 합성시간을 18시간으로 한다. 다중벽 탄소나노튜브 산 처리 시, 황산과 질산의 부피비를 3:1로 하며, 수열합성 시, 제조된 구형 이산화 티타늄 1.6g과 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브 0.32g으로 한다. 산 처리 온도는 105℃로 N2 분위기에서 소성하여 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조한다.
실시예 5.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 다중벽 탄소나노튜브 산 처리 시을 18시간으로 한다. 수열합성은 180℃에서 18시간동안 수행하며, 600℃의 N2 분위기에서 소성하여 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조한다.
실시예 6.
상기 실시예 5와 동일하게 과정을 실시하되, 세트리모늄브로마이드 8.0g, 염화칼륨수용액의 농도를 0.50M로 하며, 구형 이산화티타늄의 상온 유지 합성시간을 24시간으로 한다. 다중벽 탄소나노튜브 산 처리 시, 황산과 질산의 부피비를 2:1로 하며, 산 처리 온도는 150℃, 산 처리 시간은 18시간으로 한다. 수열합성 시, 제조된 구형 이산화 티타늄 1.6g과 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브 0.48g으로 한다. 3시간 동안 N2 분위기에서 소성시켜 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조한다.
실시예 7.
상기 실시예 6과 동일하게 과정을 실시하되, 세트리모늄브로마이드 10.0g, 염화칼륨수용액의 농도를 1.00M로 하며, 구형 이산화티타늄의 상온 유지 합성시간을 36시간으로 한다. 다중벽 탄소나노튜브 산 처리 시, 황산과 질산의 부피비를 1:1로 하며, 산 처리 시간은 12시간으로 한다. 수열합성은 200℃로 하며, 24시간 동안 수행한다. 700℃의 Ar 분위기에서 4시간동안 소성시켜 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조한다.
실시예 8.
상기 실시예 7과 동일하게 과정을 실시하되, 염화칼륨수용액의 농도를 2.00M로 하며, 구형 이산화티타늄의 상온 유지 합성시간을 48시간으로 한다. 다중벽 탄소나노튜브 산 처리 시, 산 처리 온도는 200℃로 하며, 산 처리 시간은 36시간으로 한다. 수열합성 시, 제조된 구형 이산화 티타늄 1.6g과 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브 0.64g로 한다. 800℃의 Ar 분위기에서 소성시켜 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조한다.
비교예 1.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 다중벽 탄소나노튜브를 첨가하지 않으며, 수열합성 과정을 거치지 않고 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 수열합성 과정 시 다중벽 탄소나노튜브를 첨가하지 않고 중형기공 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매를 제조하였다.
측정예 1. 본 발명에서 제조한 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브의 모폴로지 및 표면구조 관찰
High Resolution Scannig Electron Microscopy (SU 8010, Hitach Co., Ltd.)을 통해 본 발명에서 제조한 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 모폴로지 및 표면구조를 관찰하였다.
측정예 2. 본 발명에서 제조한 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브의 광분해 능력 측정
본 발명에 따른 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 광분해 능력을 확인하기 위해, UV-Vis을 통한 로다민 비(rhodamine B) 염료의 제거 효과를 측정하여 관찰하였다. 10ppm의 로다민 비 수용액을 cell에 넣은 것을 기준으로 하여, 바이알병에 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체 10mg과 10ppm의 로다민 비 50ml를 넣고, 암막에서 30 분 동안 흡탈착 평형을 위해 교반한 후, solar simulator (Sun 2000, ABET Technology)로 가시광 조사와 함께 교반 하면서, 2시간 동안 반응을 시켰다. 광분해율 측정을 위해 UV-Vis 분광광도계(S-3100, Scinco)를 이용하여, 조사 시간을 15분 단위로 4ml씩 취하여 cell에 넣고 spectra를 얻은 후, 분해 효율을 확인 하였다.
본 발명에 따른 중형기공 구형 이산화티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 제조 조건
샘플명 CTAB질량 (g) KCl
농도
(M)		 구형 TiO2 합성시간 (h) 산 처리 시 황산과 질산의 비율 (v:v) 산 처리 온도 (℃) 산 처리 시간 (h) 구형 TiO2와 산처리된 MWCNT의 중량비 (중량부) 수열
합성 온도 (℃)		 수열합성 시간 (h) 소성 온도 (℃) 소성 시간 (h) 소성 기체 종류
실시예1 3.0 0.03 6 10:1 50 6 5 120 12 300 1 Air
실시예2 4.0 0.05 6 8:1 50 6 10 120 12 400 1 Air
실시예3 4.0 0.05 12 5:1 80 12 10 160 16 500 2 Air
실시예4 5.3 0.10 18 3:1 105 12 20 160 16 500 2 N2
실시예5 5.3 0.10 18 3:1 105 18 20 200 18 600 2 N2
실시예6 8.0 0.50 24 2:1 150 18 30 200 18 600 3 N2
실시예7 10.0 1.00 36 1:1 150 24 30 240 24 700 4 Ar
실시예8 10.0 2.00 48 1:1 200 36 40 240 24 800 4 Ar
비교예1 5.3 0.10 18 - - - - - - - 2 N2
비교예2 5.3 0.10 18 - - - 0 160 16 500 2 N2
본 발명에 따른 중형기공 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 rhodamine B 염료 분해효율
10 ppm 농도에서의 로다민비 염료 분해효율 (%)
실시예 1 9.89
실시예 2 25.65
실시예 3 31.52
실시예 4 82.98
실시예 5 40.08
실시예 6 28.76
실시예 7 13.11
실시예 8 10.09
비교예 1 2.80
비교예 2 13.41
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. a) 에탄올, 계면활성제, 0.05 내지 0.5M의 염화칼륨 수용액의 혼합액에 티타늄 전구체를 첨가 후, 합성하여 소성하는 중형기공 구형 이산화 티타늄을 제조하는 단계;
    b) 황산 및 질산을 부피비 2:1 내지 8:1로 혼합한 용액에 6시간 내지 18시간 동안 다중벽 탄소나노튜브를 담지하여, 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브를 제조하는 단계;
    c) 상기 중형기공 구형 이산화티타늄 및 상기 산 처리 된 다중벽 탄소나노튜브를 120℃ 내지 200℃에서 12시간 내지 18시간 동안 수열합성하여 복합체를 제조하는 단계 및
    d) 상기 c)단계에서 합성된 복합체를 소성하는 단계를 포함하는 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 계면활성제는 에탄올 800ml에 대하여, 4 내지 8g인 것을 특징으로 하는 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계의 수열합성에서 중형기공 구형 이산화 티타늄과 산 처리된 다중벽 탄소나노튜브는 중형기공 구형 이산화 티타늄 100중량부에 대하여 산 처리된 다중벽 탄소나노튜브가 10 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 d)단계의 소성 온도는 비활성 기체 분위기에서 400 내지 600℃로 하며, 2 내지 3시간 소성시키는 것을 특징으로 하는 중형기공 구형 이산화 티타늄/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
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