KR101817855B1 - 그래핀옥사이드에 분산된 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 수처리용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 - Google Patents
그래핀옥사이드에 분산된 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 수처리용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101817855B1 KR101817855B1 KR1020160055270A KR20160055270A KR101817855B1 KR 101817855 B1 KR101817855 B1 KR 101817855B1 KR 1020160055270 A KR1020160055270 A KR 1020160055270A KR 20160055270 A KR20160055270 A KR 20160055270A KR 101817855 B1 KR101817855 B1 KR 101817855B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- water treatment
- zinc
- catalyst
- graphene oxide
- silver
- Prior art date
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 6
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 claims description 5
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 3
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 2
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 7
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NGBNXJUWQPLNGM-UHFFFAOYSA-N silver;azane Chemical compound N.[Ag+] NGBNXJUWQPLNGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B01J35/004—
-
- B01J35/1014—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 그래핀옥사이드에 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 수처리용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수처리용 촉매는 가시광 조사 시에도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 다공성의 특징을 가져 흡착성도 우수한 수처리용 촉매를 제공하며, 제조단가가 저렴하고 제조과정이 간단한 수처리용 촉매의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 그래핀옥사이드에 분산된 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 수처리용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리방법에 관한 것이다.
오늘날 급격한 산업발전에 따른 환경오염이 심각한 문제로 대두되고 있다. 이 중 수질오염 문제 중의 하나로 유기염료를 포함하는 산업폐수가 대량으로 배출되어 주위 수질을 심각하게 오염시키고 있다. 이러한 오염물질들은 자연조건하에서 산화, 가수분해 혹은 기타 화학반응을 통해서 일부는 분해되나 대부분은 분해되지 않으며 계속적으로 독성물질을 발생시켜 환경을 위협하고 있으므로 이에 대한 대책이 시급하다. 현재 이와 같은 오염물질을 처리하기 위한 다양한 물리화학적 및 생물학적 제거기술들이 제시되고 있으나, 고가의 처리비용, 복잡한 처리조건 그리고 2차 오염물질의 발생등과 같은 문제점을 나타내고 있다.
이러한 문제점을 효과적으로 해결하면서도 보다 친환경적인 처리기술 중의 하나로 광촉매를 이용한 처리방법이 제시되었다. 광촉매에 사용할 수 있는 물질로는 TiO2(anatase), TiO2(rutile), ZnO, CDS, ZRO2, SNO2, V2O2. WO3 등과 페롭스카이트형 복합금속산화물(SRTIO3) 등이 있다. 그러나 실제 광촉매 반응에 사용할 수 있는 물질은 우선, 광학적으로 활성이 있으며 광부식이 없어야 한다. 또한, 생물학적으로나 화학적으로 비활성이 어야 하며, 가시광선이나 자외선 영역의 빛을 이용할 수 있어야 할 뿐만 아니라 경제적인 측면에서도 저렴해야 한다.
따라서, 가시광선과 같은 낮은 에너지 파장에서도 광촉매 활성을 나타내고, 수중 내에 잔류하는 유기 화합물에 대한 광분해 효율이 우수한 수처리용 촉매의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 가시광 조사 시에도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 다공성의 특징을 가져 흡착성도 우수한 그래핀옥사이드에 은이 도핑된 산화하연을 포함하는 수처리용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리방법을 제공하고자 한다.
본 발명은,
그래핀옥사이드; 및
그래핀옥사이드에 분산된 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 복합체를 포함하고,
X선 회절 분석 시 2θ로 나타내는 회절 피크가 11.5±0.5°, 32.8±0.5°, 36.0±0.5° 및 38.2±0.5°에서 나타나는 수처리용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은,
졸-겔 방법에 의해 제조된, 은이 도핑된 산화아연 및 그래핀옥사이드의 혼합물을 50℃ 내지 100℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 수처리용 촉매의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은, 본 발명에 따른 수처리용 촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 수처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수처리용 촉매는 그래핀옥사이드에 은이 도핑된 산화아연이 분산된 구조를 가짐으로써, 밴드갭 에너지 차이를 줄여 가시광선 영역에서도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 다공성의 특징을 가져 흡착성도 우수하여 흡착제로 사용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 수처리용 촉매의 제조방법을 도시한 이미지이다.
도 2는 촉매 종류별 주사전자현미경(SEM) 및 에너지 분산 분광(EDS)를 촬영한 이미지이다: 이때 (a) 및 (b)는 주사전자현미경(SEM)을 촬영한 이미지이고, (c) 및 (d)는 에너지 분산 분광(EDS)를 촬영한 이미지이다.
도 3은 촉매 종류별 X선 회절 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 촉매 종류별 상대압력에 따른 유기 화합물 흡착량 변화를 나타낸 자기이력곡선(hysteresis loop)을 도시한 그래프이다.
도 5는 촉매 종류별 흡수율 및 밴드갭 에너지를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 파장에 따른 확산반사율을 나타낸 그래프이고, (b)는 밴드갭 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 6은 촉매 종류별 유기 화합물 흡착량과 메틸렌블루 수용액의 흡광도를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 촉매별, 시간에 따른 광분해 전후 유기 화합물 농도 변화를 도시한 그래프이고, (b)는 조사하는 광 종류별, 파장에 따른 광분해 전후 유기 화합물의 흡광도를 도시한 그래프이다.
도 2는 촉매 종류별 주사전자현미경(SEM) 및 에너지 분산 분광(EDS)를 촬영한 이미지이다: 이때 (a) 및 (b)는 주사전자현미경(SEM)을 촬영한 이미지이고, (c) 및 (d)는 에너지 분산 분광(EDS)를 촬영한 이미지이다.
도 3은 촉매 종류별 X선 회절 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 촉매 종류별 상대압력에 따른 유기 화합물 흡착량 변화를 나타낸 자기이력곡선(hysteresis loop)을 도시한 그래프이다.
도 5는 촉매 종류별 흡수율 및 밴드갭 에너지를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 파장에 따른 확산반사율을 나타낸 그래프이고, (b)는 밴드갭 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 6은 촉매 종류별 유기 화합물 흡착량과 메틸렌블루 수용액의 흡광도를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 촉매별, 시간에 따른 광분해 전후 유기 화합물 농도 변화를 도시한 그래프이고, (b)는 조사하는 광 종류별, 파장에 따른 광분해 전후 유기 화합물의 흡광도를 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 그래핀옥사이드에 분산된 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 수처리용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 급격한 산업발전으로 인한 수질오염 문제 중 하나로 유기염료를 포함하는 산업폐수가 대량으로 배출되어 수질을 심각하게 오염시키고 있다. 이와 같은 오염물질을 처리하기 위한 다양한 물리화학적 및 생물학적 제거기술들이 제시되고 있다. 그러나, 종래 숴리 기술은 고가의 처리비용, 복잡한 처리조건 그리고 2차 오염물질의 발생 등과 같은 문제점을 나타내고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 현재까지 개발된 기술들은 광촉매를 이용하여 수처리 시 자외선 조사가 요구되는데, 조사되는 자외선은 생물체에 유해할 뿐만 아니라 이를 조사하기 위한 설비 비용이 높아 경제성이 낮은 한계가 있다.
이에, 본 발명은 그래핀옥사이드에 분산된 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수처리용 촉매는 그래핀옥사이드에 은이 도핑된 산화아연이 분산된 구조를 가져 수중 내에 자류하는 유기 화합물을 가시광선 영역의 파장에서도 높은 효율로 광분해 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 광이 조사되지 않는 조건에서도 유기 화합물을 흡착시켜 제거할 수 있으므로 수처리용 촉매로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수처리용 촉매를 제조할 때, 산화아연의 전구체로 수산화아연을 사용하여 제조비용이 저렴한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 일실시예에서,
그래핀옥사이드; 및
그래핀옥사이드에 분산된 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 복합체를 포함하고,
X선 회절 분석 시 2θ로 나타내는 회절 피크가 11.5±0.5°, 32.8±0.5°, 36.0±0.5° 및 38.2±0.5°에서 나타나는 수처리용 촉매를 제공한다.
이때, 상기 복합체에 포함된 그래핀 옥사이드는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)일 수 있다.
또한, 상기 복합체에 포함된 은, 산화아연 및 그래핀옥사이드를 구성성분으로 포함하되, 산화아연을 주성분으로 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 복합체에서 은의 도핑량은 복합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부를 포함할 수 있으며, 그래핀 옥사이드의 함량은 복합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부를 포함할 수 있다. 구체적으로, 은의 도핑량은 복합체 100 중량부에 대하여 0.15 내지 0.25 중량부를 포함할 수 있으며, 그래핀 옥사이드의 함량은 복합체 100 중량부에 대하여 0.15 내지 0.25 중량부를 포함할 수 있다. 상기 복합체는 은의 도핑량을 상기 범위로 포함함으로써, 복합체를 포함하는 수처리용 촉매의 밴드갭이 낮아서 가시광 조사시에도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 복합체는 그래핀 옥사이드의 함량을 상기 범위로 포함함으로써, 복합체를 포함하는 수처리용 촉매의 비표면적이 넓어져 흡착 효율을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 수처리 촉매는 비표면적이 크고, 광 조사시 촉매활성을 나타내는 산화아연을 주성분으로 포함하는 상기와 같은 성분 함량을 가짐으로써 자외선과 대비하여 에너지가 낮은 가시광 조사시에도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 있다.
그 예로서, 종래 광촉매로 사용되고 있는 산화아연 및 본 발명에 따른 상기 광촉매를 대상으로 200 내지 800 nm 영역의 광에 대한 흡수 강도를 평가한 결과, 상기 물질들은 350 nm를 기준으로 350 nm 이하의 파장에서는 광 흡수 강도를 거의 보이지 않다가 파장이 커질수록 광 흡수 강도가 증가하는 것으로 나타났으며, 그 감소 정도는 500 nm 이상의 파장에서 이산화티타늄의 경우 약 15 a.u 이하, 니켈이 도핑된 이산화티타늄의 경우 약 20 a.u 정도의 평균 광 흡수 강도를 나타냈다. 반면, 본 발명에 따른 광촉매는 500 nm 이상의 파장에서 약 25 a.u 이상, 구체적으로는 26±0.5 a.u 이상; 27±0.5 a.u 이상; 또는 28±0.5 a.u 이상의 평균 광 흡수 강도를 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 본 발명에 따른 광촉매가 니켈이 도핑된 이산화티타늄이 그래핀 옥사이드에 담지된 구조를 가져 들뜬 광자 에너지가 감소되고, 전자가 '전하 전이(charge transition)'가 쉽게 수행됨을 나타내는 것이다.
다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 수처리용 촉매는 390 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서 밴드갭이 2.7 내지 3.1 eV의 밴드갭을 가질 수 있으며, 구체적으로는 2.8 내지 3.0 eV; 또는 2.83 내지 2.97 eV일 수 있다. 촉매에 의한 광반응은 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜 전도대에는 전자를 형성하고, 가전자대에는 정공을 형성한다. 여기서, 형성된 전자와 정공이 수처리용 촉매의 표면으로 확산되어 산화환원 반응에 참여함으로써 수중 내에 잔류하는 오염물을 분해시킬 수 있는데, 본 발명의 수처리용 촉매는 가전자대와 전도대의 사이 간격, 즉 밴드갭을 상기 범위로 줄임으로써 가시광선에서도 높은 효율로 광반응을 수행할 수 있는 이점이 있다(실험예 2 참조).
여기서, 본 발명에 따른 수처리용 촉매는 390 내지 820 nm 범위의 파장에서 광학활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 400 내지 800 nm 범위; 420 내지 790 nm 범위의 파장에서 높은 광학활성을 나타낼 수 있다. 상기 파장 범위에서 광학활성을 나타냄으로써, 가시광선에서도 높은 효율로 광반응을 수행할 수 있는 이점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 수처리용 촉매는 세공을 포함하여 높은 표면적을 가질 수 있다. 상기 수처리용 촉매는 그래핀옥사이드에 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 복합체로 세공을 포함할 수 있으며 이에 따라 높은 표면적을 가져 광이 조사되지 않는 조건에서 수중 내에 잔류하는 오염물을 표면에 흡착시켜 제거할 수 있다.
이때, 상기 세공의 평균 크기는 15 내지 25 nm, 구체적으로는 17 내지 24 nm; 또는 8.5 내지 9 nm인 세공을 포함할 수 있으며, 이때의 세공 부피는 0.1 내지 0.3 cm3/g; 0.2 내지 0.3 cm3/g; 또는 0.25 내지 0.3 cm3/g일 수 있다. 또한, 상기 광촉매의 평균 BET 비표면적은, 30 내지 55 m2/g일 수 있으며, 구체적으로는 33 내지 52 m2/g; 35 내지 50 m2/g; 37 내지 48 m2/g; 또는 38 내지 45 m2/g일 수 있다(실험예 2 참조).
또한, 본 발명은 일실시예에서,
졸-겔 방법에 의해 제조된, 은이 도핑된 산화아연 및 그래핀옥사이드의 혼합물을 50℃ 내지 100℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 수처리용 촉매의 제조방법을 제공한다.
도 1을 살펴보면, 은 전구체 및 산화아연 전구체를 혼합하여 졸 용액을 제조한 후 상기 졸 용액에 초음파 파쇄 처리한 그래핀옥사이드 분산액을 혼합하여 겔 용액을 제조하였다. 상기 겔 용액을 원심분리 및 세척 과정을 거친 후 건조시켜 수처리용 촉매 파우더를 제조하였다.
상기 열처리하는 단계는 은이 도핑된 산화아연을 그래핀옥사이드에 분산시키는 단계로서, 50℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 100 내지 400분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로는 열처리 온도는 55 내지 95℃; 60 내지 90℃; 또는 65 내지 85℃일 수 있다. 또한, 열처리 시간은 110 내지 380분; 115 내지 350분; 또는 120 내지 300분일 수 있다.
여기서, 산화아연은 은이 도핑된 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수처리용 촉매의 제조방법은, 상기 은이 도핑된 산화아연 및 그래핀옥사이드의 혼합물은, 은 전구체 및 산화아연 전구체를 포함하는 졸 용액을 제조하는 단계; 및 상기 졸 용액에 그래핀옥사이드 분산액을 첨가하여 겔 용액을 제조하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 졸 용액을 제조하는 단계는 은 전구체 및 염기성 용액에 용해시켜 은 전구체 용액을 제조하고, 은 전구체 용액에 약산성 용액 및 산화아연 전구체를 첨가하여 혼합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 혼합물을 60분 이상 교반하여 졸 용액을 제조할 수 있다.
이때, 상기 은 전구체는 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl), 황산은(Ag2SO4) 및 암모늄은(AgNH3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 은 전구체는 질산은 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 산화아연 전구체는 수산화아연, 황산아연, 염화아연, 초산아연, 인산아연, 불화아연, 브롬화아연 및 요오드화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 산화아연 전구체는 수산화아연을 사용할 수 있다.
상기 그래핀옥사이드 분산액은 그래핀옥사이드 수용액을 초음파로 파쇄하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수처리용 촉매의 제조방법은 겔 용액을 제조하는 단계 이후에 원심분리하여 농축시키고, 세정하는 과정을 더 포함할 수 있다. 또한, 수처리용 촉매의 제조방법은 50 내지 100℃ 온도에서 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 건조시키는 온도는 55 내지 95℃; 60 내지 90℃; 또는 65 내지 85℃일 수 있다. 또한, 건조하는 시간은 10 내지 40시간; 15 내지 35시간; 또는 20 내지 30 시간일 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
앞서 설명된 본 발명의 수처리용 촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 수처리 방법을 제공한다.
여기서, 상기 수처리용 촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시키는 단계는 상기 촉매가 유기 화합물을 흡착시키는 단계일 수 있다.
본 발명에 따른 수처리 방법은 유기 화합물을 수처리용 촉매와 접촉시키는 단계에서, 유기 화합물이 접촉된 수처리용 촉매에 광을 조사하는 공정을 더 포함할 수 있다.
이때, 조사하는 광의 파장은 350 내지 850 nm일 수 있으며, 구체적으로 370 내지 820 nm; 380 내지 800 nm; 또는 390 내지 750nm일 수 있다. 상기 범위의 파장을 갖는 자외선 및/또는 가시광선을 조사하여 광분해시킴으로써 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있다.
여기서, 광을 조사하는 공정에서 광을 조사하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 수처리용 촉매와 유기화합물을 접촉시키는 단계 이후에 광을 조사하거나, 상기 접촉시키는 단계 과정 중에 광을 조사할 수 있다.
본 발명에 따른 수처리 방법은 수처리용 촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시켜 유기 화합물을 흡착시키고, 350 내지 850 nm 파장을 갖는 자외선 및/또는 가시광선을 조사하여 광분해 시킴으로써 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있다.
또한, 수용액의 유기 화합물과 접촉시키는 수처리용 촉매의 접촉량은, 유기 화합물을 함유하는 수용액 1 L당 2 g 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1 L당 1.5 g 이하; 1.25 g 이하; 1 g 이하; 또는 0.75 g 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 수처리 방법은 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물과 접촉시키는 수처리용 촉매의 접촉량을 상기 범위로 제어함으로써 과량의 수처리용 촉매로 인해 발생되는 가림 효과(shielding effect)로 광분해율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이때, 상기 유기 화합물은 메틸렌 블루, 메틸렌 오렌지 및 유기물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 화합물은 메틸렌 블루 또는 메틸렌 오렌지일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 화합물을 메틸렌 블루일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
먼저, 수산화나트륨 및 황산아연 혼합 용액 50 mL에 3ml의 0.1 M의 질산은 3mL 및 0.1 M의 아스코르브산 5 mL를 5 mL/min의 속도로 첨가한 후 150 rpm으로 60분간 저어주었다. 그런 뒤 70℃에서 2시간 동안 숙성하여 졸 용액을 제조하였다. 그 다음 GO를 증류수와 함께 초음파파쇄 장치에 넣어 25℃ 상온에서 30 분간 혼합했다. 초음파파쇄 처리한 GO 수용액을 상기 졸 용액에 혼합하여 얻은 용액을 70℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 상기 건조된 생성물을 원심분리하고 증류수로 여러 차례 씻은 후 70℃에서 24시간 진공 건조시켜 촉매를 얻었다.
비교예
1.
촉매로서 순수한 산화아연을 입수하여 준비하였다.
실험예
1.
본 발명에 따른 광촉매의 형태, 성분 함량 등을 확인하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 광촉매를 대상으로 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 촬영을 수행하였으며, 주사전자현미경(SEM) 촬영을 수행하면서 연속적으로 에너지 분산 분광(Energy Dispersive spectroscopy, EDS)을 측정하였다. 또한, 상기 광촉매와 함께 비교예 1의 광촉매에 대한 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 측정하였으며, 측정된 결과들을 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 비교예 1의 산화아연은 아연원자와 산소원자로 이루어져 있으며, 나노입자 형태인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 촉매는 그래핀옥사이드 시트 상에 은이 도핑된 산화아연 나노입자가 분산된 형태를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3를 살펴보면, 비교예 1의 촉매는 X선 회절 분석 시 2θ 로 나타내는 피크가 32°, 34° 및 36°에서 나타나는 산화아연이 관찰되는 것을 알 수 있다. 이에, 비교예 1의 촉매와 비교하여 실시예 1에서 얻은 촉매는 X선 회절 분석 시 2θ 로 나타내는 피크가 11.5°로 나타나는 그래핀옥사이드, X선 회절 분석 시 2θ 로 나타내는 피크가 25.57°로 나타나는 환원된 그래핀옥사이드(rGo), X선 회절 분석 시 2θ 로 나타내는 피크가 32.8°로 나타나는 수산화아연 및 X선 회절 분석 시 2θ 로 나타내는 피크가 38.19°로 나타나는 은이 추가로 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 촉매는 그래핀옥사이드에 분산된 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 구조임을 의미하며, 산화아연 전구체로 수산화아연을 사용하는 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 수처리용 촉매는 산화아연을 주 성분으로 하여 은 및 그래핀옥사이드를 포함하는 성분 구성을 가지며, 그래핀옥사이드에 은이 도핑된 산화아연 입자가 분산된 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 2.
본 발명에 따른 수처리용 촉매의 표면 물성과 광학적 물성을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 표면 물성
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 대상으로 세공의 평균 직경, 평균 부피 및 평균 BET 비표면적을 측정하였다. 또한, Micromeritics ASAP 2020 장비를 이용하여 질소분위기에서 상대압력을 0에서 1까지 증가시키는 조건으로, 광촉매별 광촉매의 상대압력에 따른 흡착량을 측정하였으며, 측정된 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
| 세공의 평균 직경 [nm] |
평균 BET 비표면적 [m2/g] |
|
| 실시예 1 | 17.53 | 41.34 |
| 비교예 1 | 4.93 | 16.90 |
상기 표 1과 도 4를 살펴보면, 실시예 1의 촉매는 세공의 직경이 약 17.53 nm이며, 비교예 1의 촉매는 세공의 직경이 4.93 nm로 세공의 직경이 상이하게 나타났다. 또한, 실시예 1의 촉매는 약 41.34±0.5 m2/g의 평균 BET 비표면적을 가져 상대 압력에 따른 유기 화합물의 흡착량이 비교예 1의 이산화티타늄과 대비하여 많은 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 수처리용 촉매는 평균 직경이 17.53 nm로 순수한 산화아연에 비해 넓은 직경을 가지고, 평균 BET 비표면적이 크며, 이에 따라 촉매 표면에 유기 화합물을 흡착시키는 효과가 우수함을 알 수 있다.
(2) 광학적 물성
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 대상으로 200 내지 800 nm 파장 영역에서의 확산반사율을 측정하였다. 또한, 상기 촉매들의 밴드갭을 Tauc 방정식을 통해 계산하여 계산된 결과들을 표 2 및 도 5에 나타내었다.
| 밴드갭 에너지 [eV] |
|
| 실시예 1 | 2.92 |
| 비교예 1 | 3.15 |
도 5의 (a)는 파장 변화에 따른 촉매의 확산반사율을 도시한 그래프이고, (b)는 밴드갭을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)를 살펴보면, 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매들은 350 nm 이하의 파장에서는 낮은 확산반사율을 보이다가 350 nm를 초과하는 파장의 영역에서는 파장이 커질수록 확산반사율이 증가하는 것으로 나타났다. 비교예 1에서 제조된 촉매의 경우, 400 nm 이상의 파장에서 가장 높은 확산반사율을 나타내는 반면, 실시예 1의 촉매는 500 nm 이상의 파장에서 가장 높은 확산반사율을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 1의 촉매가 상대적으로 낮은 값의 확산반사율을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 실시예 1의 촉매가 들뜬 광자 에너지가 감소되고, 전자가 쉽게 '전하 전이(charge transition)'됨을 나타내는 것이다.
또한, 도 5의 (b)를 살펴보면, 비교예 1의 촉매는 밴드갭이 약 3.15±0.1 eV인데 반해, 실시예 1의 촉매는 약 2.92±0.1 eV인 것으로 나타났다. 이는 상기 광촉매가 가시광선과 같은 낮은 에너지의 광이 조사되어도 우수한 광촉매 효율을 나타냄을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 촉매는 자외선 영역뿐만 아니라 400 내지 800 nm 파장 영역의 가시광선 영역에서도 우수한 광촉매 효과를 가짐을 알 수 있다.
실험예 3.
본 발명에 따른 이산화티타늄의 이산화티타늄 종류에 따른 수처리 효율을 평가하기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
50ml 석영 관반응기에 메틸렌 블루(MB, 3 ppm)가 각각 용해된 수용액(20ml)에 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매(0.02g)을 각각 첨가한 후 1시간 동안 어두운 곳에서 교반하여 광분해 반응을 수행하였다. 그 결과, 흡착 정도를 표 3 및 도 6에 나타내었다.
| 광촉매 사용량 [g] |
MB 농도 [mg/L] |
반응시간 [hr] |
촉매효율 [%] |
|
| 실시예 1 | 0.2 | 15 | 1 | 20 |
| 비교예 1 | 0.2 | 15 | 1 | 0 |
또한, 흡착이 완료된 실시예 1 및 비교예 1의 촉매를 가시광 또는 자외선광이 조사되는 곳에 두어 3시간 동안 광촉매 반응을 수행하였다. 그 결과 촉매의 광촉매 효율을 표 4 및 도 6에 나타내었다.
| 광촉매 사용량 [g] |
MB 농도 [mg/L] |
반응조건 | 반응시간 [hr] |
촉매효율 [%] |
|
| 실시예 1 | 0.2 | 15 | 가시광 조사 | 3 | 85 |
| 실시예 1 | 0.2 | 15 | UV 조사 | 3 | 99 |
| 비교예 1 | 0.2 | 15 | 가시광 조사 | 3 | 5 |
먼저, 표 3 및 도 6(a)를 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 촉매는 어두운 곳에서 1시간 가량 교반한 경우, 수용액에 잔류하는 메틸렌 블루에 대한 촉매효율이 약 20%인 반면, 비교예 1에서 제조된 촉매는 촉매효율이 약 0%인 것으로 나타났다.
또한, 실시예 1에서 제조된 촉매의 촉매 효율은 가시광을 조사하고 1시간이 지났을 때는 약 50%, 3시간이 지났을 때는 85%인 것으로 나타났다. 반면 비교예 1의 촉매의 촉매 효율은 거의 변화가 없으므로 본 발명에 따른 촉매에 비해 효율이 낮은 것으로 나타난 것을 확인할 수 있다.
아울러, 실시예 1에서 제조된 촉매의 촉매효율은 UV광을 조사하고 1시간이 지났을 때는 약 70%, 3시간이 지났을 때는 99%인 것으로 나타났다.
도 6(b)를 살펴보면, 촉매 첨가하기 전의 메틸렌블루 수용액의 흡광도와 비교하여, 가시광 조사한 비교예 1의 촉매를 첨가한 메틸렌블루 수용액의 흡광도는 거의 차이가 없는 것을 확인하였다. 반면, 실시예 1의 촉매를 첨가하고 어두운 곳에서 교반한 메틸렌블루 수용액의 흡광도는 약 20%로 정도 감소하였으며, 가시광을 조사하며 실시예 1의 촉매를 첨가한 메틸렌블루 수용액의 흡광도는 약 65%로 정도 감소하였고, UV광을 조사하며 실시예 1의 촉매를 첨가한 메틸렌블루 수용액의 흡광도는 99%로 감소된 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 촉매는 그래핀옥사이드에 은이 도핑된 산화아연이 분산된 촉매로서, 시판되고 있는 산화아연의 경우와 비교하여 수용액 내에 잔류하는 400 내지 800 nm의 파장 영역에서 광분해 효율이 우수함을 알 수 있다.
Claims (15)
- 그래핀옥사이드; 및
그래핀옥사이드에 분산된 은(Ag)이 도핑된 산화아연을 포함하는 복합체를 포함하고,
X선 회절 분석 시 2θ로 나타내는 회절 피크가 11.5±0.5°, 32.8±0.5°, 36.0±0.5° 및 38.2±0.5°에서 나타내며,
은의 도핑량은 복합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부이고,
그래핀 옥사이드의 함량은 복합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부이며,
복합체의 밴드갭은 390㎚ 내지 450㎚의 파장 범위에서 2.8 내지 3.0 eV인 수처리용 촉매. - 제1항에 있어서,
복합체의 평균 BET 비표면적은 30 내지 55 m2/g 인 것을 특징으로 하는 수처리용 촉매. - 제1항에 있어서,
복합체는 세공을 포함하고,
상기 세공의 평균 크기는 15 내지 25 nm인 것을 특징으로 하는 수처리용 촉매. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
복합체가 광학활성을 나타내는 파장은 390 내지 820 nm 범위인 수처리용 촉매. - 졸-겔 방법에 의해 제조된, 은이 도핑된 산화아연 및 그래핀옥사이드의 혼합물을 50℃ 내지 100℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하고,
혼합물은, 은 전구체 및 산화아연 전구체를 포함하는 졸 용액을 제조하는 단계; 및
상기 졸 용액에 그래핀 옥사이드 분산액을 첨가하여 겔 용액을 제조하는 단계에 의해 제조되며,
제조된 수처리용 촉매는 은의 도핑량이 복합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부이고,
그래핀 옥사이드의 함량은 복합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부이며,
복합체의 밴드갭은 390㎚ 내지 450㎚의 파장 범위에서 2.8 내지 3.0 eV인 것을 특징으로 하는 수처리용 촉매의 제조방법. - 삭제
- 제8항에 있어서,
열처리는, 100 내지 400분 동안 수행되는 수처리용 촉매의 제조방법. - 제8항에 있어서,
산화아연 전구체는 수산화아연, 황산아연, 염화아연, 초산아연, 인산아연, 불화아연, 브롬화아연 및 요오드화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수처리용 촉매의 제조방법. - 제1항에 따른 수처리용 촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 수처리 방법.
- 제12항에 있어서, 유기 화합물을 접촉시키는 단계에서,
유기 화합물이 접촉된 수처리용 촉매에 광 조사하는 공정을 더 포함하는 수처리 방법. - 제13항에 있어서,
광 조사는 350 내지 850㎚의 파장을 갖는 광인 것을 특징으로 하는 수처리 방법. - 제12항에 있어서,
유기 화합물은 메틸렌 블루, 메틸렌 오렌지 및 유기물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160055270A KR101817855B1 (ko) | 2016-05-04 | 2016-05-04 | 그래핀옥사이드에 분산된 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 수처리용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160055270A KR101817855B1 (ko) | 2016-05-04 | 2016-05-04 | 그래핀옥사이드에 분산된 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 수처리용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170125214A KR20170125214A (ko) | 2017-11-14 |
| KR101817855B1 true KR101817855B1 (ko) | 2018-01-11 |
Family
ID=60387576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160055270A KR101817855B1 (ko) | 2016-05-04 | 2016-05-04 | 그래핀옥사이드에 분산된 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 수처리용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101817855B1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108906025A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-11-30 | 安徽锦华氧化锌有限公司 | 一种稀土元素掺杂改性纳米氧化锌-石墨烯复合光催化材料的制备方法 |
| CN111099667A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 南京化学工业园环保产业协同创新有限公司 | 一种有机银与石墨烯复合循环水处理剂及其使用方法 |
| CN110227453B (zh) * | 2019-04-17 | 2022-03-25 | 江苏省农业科学院 | 一种AgCl/ZnO/GO复合可见光催化剂的制备方法 |
-
2016
- 2016-05-04 KR KR1020160055270A patent/KR101817855B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| J. Qin et al., Ceramics International 2015, 41, 4231-4237.* |
| M. Azarang et al., Ceramics International 2014, 40, 10217-10221.* |
| P. Gao et al., Journal of Hazardous Materials 2013, 262, 826-835.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170125214A (ko) | 2017-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Saravanan et al. | Mechanothermal synthesis of Ag/TiO2 for photocatalytic methyl orange degradation and hydrogen production | |
| Doudrick et al. | Nitrate reduction in water using commercial titanium dioxide photocatalysts (P25, P90, and Hombikat UV100) | |
| Ferraz et al. | CeO 2–Nb 2 O 5 photocatalysts for degradation of organic pollutants in water | |
| Nikazar et al. | Photocatalytic degradation of azo dye Acid Red 114 in water with TiO2 supported on clinoptilolite as a catalyst | |
| Daghrir et al. | Modified TiO2 for environmental photocatalytic applications: a review | |
| Li et al. | Supercritical preparation of a highly active S-doped TiO2 photocatalyst for methylene blue mineralization | |
| Rengaraj et al. | Enhanced photocatalytic reduction reaction over Bi3+–TiO2 nanoparticles in presence of formic acid as a hole scavenger | |
| EP2445635B1 (en) | Method for the preparation doped catalytic carbonaceous composite materials | |
| Mondal et al. | Photocatalytic oxidation of pollutant dyes in wastewater by TiO2 and ZnO nano-materials–a mini-review | |
| Pourahmad et al. | AgBr/nanoAlMCM-41 visible light photocatalyst for degradation of methylene blue dye | |
| US9868109B2 (en) | Titanate / titania composite nanoparticle | |
| Mertah et al. | Peroxymonosulfate enhanced photodegradation of sulfamethoxazole with TiO2@ CuCo2O4 catalysts under simulated solar light | |
| WO2013085469A1 (en) | Photocatalytic metal oxide nanomaterials; method of making via h2-plasma treatment; use for organic waste decontamination in water | |
| Monteiro et al. | Photocatalytic activity of BiFeO3 in pellet form synthetized using solid state reaction and modified Pechini method | |
| KR101817855B1 (ko) | 그래핀옥사이드에 분산된 은이 도핑된 산화아연을 포함하는 수처리용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 | |
| KR20130000667A (ko) | 수열합성법을 이용한 이산화티탄 광촉매 제조방법 | |
| Sheikhsamany et al. | Synthesis of novel HKUST-1-based SnO2 porous nanocomposite with the photocatalytic capability for degradation of metronidazole | |
| US7033566B2 (en) | Photocatalyst and use thereof for decomposing chemical substance | |
| RU2627496C1 (ru) | Способ получения фотокатализатора на основе механоактивированного порошка оксида цинка | |
| KR101862513B1 (ko) | 이산화티타늄이 분산된 활성 탄소 섬유를 포함하는 광촉매 및 이를 이용한 수처리 방법 | |
| KR101817837B1 (ko) | 탄소 및 질소가 도핑된 이산화티타늄, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 | |
| KR100691585B1 (ko) | 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 이산화티탄 광촉매의제조 방법 | |
| Foura et al. | Effect of W doping level on TiO2 on the photocatalytic degradation of Diuron | |
| Qi et al. | Facile synthesis of rGO-supported AgI-TiO2 mesocrystals with enhanced visible light photocatalytic activity | |
| Lee et al. | The inhibitory mechanism of humic acids on photocatalytic generation of reactive oxygen species by TiO2 depends on the crystalline phase |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |