CN112791729A - 一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料和制备方法 - Google Patents
一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料和制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及染料废水处理技术领域，且公开了一种巯基化蒙脱土负载ZnO‑Fe2O3异质结复合材料，蒙脱土表面引入的巯基官能团失去质子氢，形成巯基负离子，与阳离子型染料亚甲基蓝产生静电吸引，起到静电吸附效果，In掺杂使ZnO的光吸收边发生红移，在可见光下具有更强的光催化活性，In掺杂ZnO与Fe2O3形成异质结结构，减小了跃迁能垒，促进了光生电子和空穴的分离，将亚甲基蓝降解为无毒小分子，实现光催化过程，将巯基功能化蒙脱土和海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结进行水热复合，得到复合材料，先对亚甲基蓝进行静电吸附，然后将亚甲基蓝光催化降解为无毒的小分子。
Description
技术领域
本发明涉及染料废水处理技术领域，具体为一种巯基化蒙脱土负载 ZnO-Fe2O3异质结复合材料和制备方法。
背景技术
亚甲基蓝等有机染料广泛应用在棉、麻、蚕丝等印染处理中，而产生的印染废水具有色度深、成分复杂、污染严重难以生物降解等特点，对生态环境造成了严重的破坏，对人类的生产生存引起了巨大的威胁，因此对印染废水的处理成为研究热点，目前处理印染废水的方法主要有吸附法、絮凝法、氧化还原法等。
光催化降解法是一种新型高效的水污染处理方法，常见的光催化剂如二氧化钛、氧化锌、硫化镉等，其中纳米氧化锌具有廉价易得、无毒无污染、光催化性能良好，在光催化降解、析氢和抗菌等领域具有重要的应用，但是单一的纳米氧化锌的光生电子和空穴容易复合，并且比表面积不高、容易发生团聚等问题，严重影响了其光催化降解活性，蒙脱土是一种天然纳米材料，近年来在光催化剂载体、吸附等方面具有广阔的研究前景，因此可以将蒙脱土作为载体，负载氧化锌等光催化剂，应用于亚甲基蓝等有机染料污染物的吸附和光催化降解领域。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料和制备方法，解决了传统的蒙脱土吸附性能较差，以及单一的氧化锌的光生电子和空穴容易复合的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，所述巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料的制备方法如下：
(1)将钠基蒙脱土通过盐酸酸化，再使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到氨基化蒙脱土。
(2)向锥形瓶中加入去离子水、氨基化蒙脱土和二巯基丁二酸，超声分散后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，进行酰胺化改性处理，离心分离收集产物，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到巯基功能化蒙脱土。
(3)向锥形瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铟和柠檬酸钠，分散均匀后滴加乌洛托品，进行反应过程，过滤除去溶剂，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，然后置于电阻炉中，在400-450℃下煅烧2-3h，得到In掺杂多孔 ZnO中空微球。
(4)向锥形瓶中加入去离子水、In掺杂多孔ZnO中空微球和葡萄糖，分散均匀后加入FeSO4，进行原位生长过程，过滤除去溶剂，去离子水洗涤混合产物，将混合产物置于电阻炉中，在450-500下煅烧3-5h，得到海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结。
(5)向锥形瓶中加入去离子水、巯基功能化蒙脱土和海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结，分散均匀后倒入水热反应釜中，进行水热处理，减压蒸馏除去溶剂，得到巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料。
优选的，所述步骤(2)中氨基化蒙脱土、二巯基丁二酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的质量比为 100:150-250:20-35:45-75。
优选的，所述步骤(2)中酰胺化改性处理的温度为25-45℃，处理的时间为36-72h。
优选的，所述步骤(3)中硝酸锌、硝酸铟、柠檬酸钠、乌洛托品的质量比为100:0.2-1:72-78:15-25。
优选的，所述步骤(3)中反应过程的温度为90-100℃，反应的时间为 5-10h。
优选的，所述步骤(4)中In掺杂多孔ZnO中空微球、葡萄糖、FeSO4的质量比为100:9-20:6-12。
优选的，所述步骤(4)中原位生长过程的温度为70-90℃，反应的时间为1-2h。
优选的，所述步骤(5)中的巯基功能化蒙脱土和海胆状纳米Fe2O3负载 In掺杂多孔ZnO异质结的质量比为100:6-12。
优选的，所述巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料应用于吸附和降解有机污染物领域。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到氨基化蒙脱土，然后在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基) 碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的催化体系中，使蒙脱土的氨基与二巯基丁二酸的一个羧基进行酰胺化反应，得到巯基功能化蒙脱土，从而在蒙脱土表面引入羧基和巯基官能团实现对蒙脱土的功能化改性，巯基失去质子氢，形成巯基负离子，而亚甲基蓝为阳离子型染料，与硫负离子之间产生静电吸引，从而实现对亚甲基蓝良好的静电吸附效果。
该一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，以硝酸铟作为掺杂剂、柠檬酸钠作为络合剂、乌洛托品作为结构导向剂，得到In掺杂多孔ZnO 中空微球，具有独特的多孔和中空结构，比表面积更高，更利于与光能的接触，同时In掺杂使ZnO的光吸收边发生红移，拓展了在可见光下的吸收波段，使In掺杂多孔ZnO中空微球在可见光下具有更强的光催化活性。
该一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，以In掺杂多孔ZnO 中空微球作为载体，葡萄糖作为结构调节剂，硫酸亚铁先生成FeOOH纳米棒，然后在In掺杂多孔ZnO中空微球表面自组装生成海胆状Fe2O3，In掺杂ZnO 与Fe2O3形成异质结结构，当光辐射在异质结结构上时，Fe2O3导带上产生的光生电子向In掺杂ZnO的导带迁移，而In掺杂ZnO价带上的空穴向Fe2O3的价带迁移，从而减小了跃迁能垒，促进了光生电子和空穴的分离，产生大量的光生电子和空穴，分别与氧气和水生成高活性的超氧自由基和羟基自由基，将亚甲基蓝降解为无毒小分子，实现光催化过程。
该一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，将巯基功能化蒙脱土和海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结进行水热复合，得到复合材料，先对亚甲基蓝进行静电吸附，然后蒙脱土表面负载的ZnO-Fe2O3异质结将亚甲基蓝光催化降解为无毒的小分子，从而实现吸附和光催化降解的双重效果。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料制备方法如下：
(1)将钠基蒙脱土通过盐酸酸化，再使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到氨基化蒙脱土。
(2)向锥形瓶中加入去离子水、氨基化蒙脱土和二巯基丁二酸，超声分散后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，四者质量比为100:150-250:20-35:45-75，在25-45℃中进行酰胺化改性处理36-72h，离心分离收集产物，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到巯基功能化蒙脱土。
(3)向锥形瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铟和柠檬酸钠，分散均匀后滴加乌洛托品，四者质量比为100:0.2-1:72-78:15-25，在90-100℃中进行反应过程5-10h，过滤除去溶剂，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，然后置于电阻炉中，在400-450℃下煅烧2-3h，得到In掺杂多孔ZnO中空微球。
(4)向锥形瓶中加入去离子水、In掺杂多孔ZnO中空微球和葡萄糖，分散均匀后加入FeSO4，三者质量比为100:9-20:6-12，在70-90℃中进行原位生长过程1-2h，过滤除去溶剂，去离子水洗涤混合产物，将混合产物置于电阻炉中，在450-500下煅烧3-5h，得到海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO 异质结。
(5)向锥形瓶中加入去离子水、质量比为100:6-12的巯基功能化蒙脱土和海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结，分散均匀后倒入水热反应釜中，进行水热处理，减压蒸馏除去溶剂，得到巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，应用于吸附和降解有机污染物领域。
实施例1
(1)将钠基蒙脱土通过盐酸酸化，再使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到氨基化蒙脱土。
(2)向锥形瓶中加入去离子水、氨基化蒙脱土和二巯基丁二酸，超声分散后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，四者质量比为100:150:20:45，在25℃中进行酰胺化改性处理36h，离心分离收集产物，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到巯基功能化蒙脱土。
(3)向锥形瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铟和柠檬酸钠，分散均匀后滴加乌洛托品，四者质量比为100:0.2:72:15，在90℃中进行反应过程5h，过滤除去溶剂，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，然后置于电阻炉中，在 400℃下煅烧2h，得到In掺杂多孔ZnO中空微球。
(4)向锥形瓶中加入去离子水、In掺杂多孔ZnO中空微球和葡萄糖，分散均匀后加入FeSO4，三者质量比为100:9:6，在70℃中进行原位生长过程 1h，过滤除去溶剂，去离子水洗涤混合产物，将混合产物置于电阻炉中，在450下煅烧3h，得到海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结。
(5)向锥形瓶中加入去离子水、质量比为100:6的巯基功能化蒙脱土和海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结，分散均匀后倒入水热反应釜中，进行水热处理，减压蒸馏除去溶剂，得到巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料。
实施例2
(1)将钠基蒙脱土通过盐酸酸化，再使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到氨基化蒙脱土。
(2)向锥形瓶中加入去离子水、氨基化蒙脱土和二巯基丁二酸，超声分散后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，四者质量比为100:180:25:48，在45℃中进行酰胺化改性处理72h，离心分离收集产物，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到巯基功能化蒙脱土。
(3)向锥形瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铟和柠檬酸钠，分散均匀后滴加乌洛托品，四者质量比为100:0.5:74:18，在90℃中进行反应过程10h，过滤除去溶剂，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，然后置于电阻炉中，在 420℃下煅烧3h，得到In掺杂多孔ZnO中空微球。
(4)向锥形瓶中加入去离子水、In掺杂多孔ZnO中空微球和葡萄糖，分散均匀后加入FeSO4，三者质量比为100:12:8，在80℃中进行原位生长过程 1h，过滤除去溶剂，去离子水洗涤混合产物，将混合产物置于电阻炉中，在 480下煅烧4h，得到海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结。
(5)向锥形瓶中加入去离子水、质量比为100:8的巯基功能化蒙脱土和海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结，分散均匀后倒入水热反应釜中，进行水热处理，减压蒸馏除去溶剂，得到巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料。
实施例3
(1)将钠基蒙脱土通过盐酸酸化，再使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到氨基化蒙脱土。
(2)向锥形瓶中加入去离子水、氨基化蒙脱土和二巯基丁二酸，超声分散后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，四者质量比为100:220:30:62，在35℃中进行酰胺化改性处理48h，离心分离收集产物，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到巯基功能化蒙脱土。
(3)向锥形瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铟和柠檬酸钠，分散均匀后滴加乌洛托品，四者质量比为100:0.7:76:22，在95℃中进行反应过程8h，过滤除去溶剂，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，然后置于电阻炉中，在 420℃下煅烧2.5h，得到In掺杂多孔ZnO中空微球。
(4)向锥形瓶中加入去离子水、In掺杂多孔ZnO中空微球和葡萄糖，分散均匀后加入FeSO4，三者质量比为100:16:10，在80℃中进行原位生长过程1.5h，过滤除去溶剂，去离子水洗涤混合产物，将混合产物置于电阻炉中，在480下煅烧4h，得到海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结。
(5)向锥形瓶中加入去离子水、质量比为100:10的巯基功能化蒙脱土和海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结，分散均匀后倒入水热反应釜中，进行水热处理，减压蒸馏除去溶剂，得到巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料。
实施例4
(1)将钠基蒙脱土通过盐酸酸化，再使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到氨基化蒙脱土。
(2)向锥形瓶中加入去离子水、氨基化蒙脱土和二巯基丁二酸，超声分散后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，四者质量比为100:250:35:75，在45℃中进行酰胺化改性处理72h，离心分离收集产物，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到巯基功能化蒙脱土。
(3)向锥形瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铟和柠檬酸钠，分散均匀后滴加乌洛托品，四者质量比为100:1:78:25，在100℃中进行反应过程10h，过滤除去溶剂，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，然后置于电阻炉中，在 450℃下煅烧3h，得到In掺杂多孔ZnO中空微球。
(4)向锥形瓶中加入去离子水、In掺杂多孔ZnO中空微球和葡萄糖，分散均匀后加入FeSO4，三者质量比为100:20:12，在90℃中进行原位生长过程2h，过滤除去溶剂，去离子水洗涤混合产物，将混合产物置于电阻炉中，在500下煅烧5h，得到海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结。
(5)向锥形瓶中加入去离子水、质量比为100:12的巯基功能化蒙脱土和海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结，分散均匀后倒入水热反应釜中，进行水热处理，减压蒸馏除去溶剂，得到巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料。
对比例1
(1)将钠基蒙脱土通过盐酸酸化，再使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到氨基化蒙脱土。
(2)向锥形瓶中加入去离子水、氨基化蒙脱土和二巯基丁二酸，超声分散后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，四者质量比为100:120:15:35，在35℃中进行酰胺化改性处理48h，离心分离收集产物，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到巯基功能化蒙脱土。
(3)向锥形瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铟和柠檬酸钠，分散均匀后滴加乌洛托品，四者质量比为100:0.08:70:12，在95℃中进行反应过程8h，过滤除去溶剂，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，然后置于电阻炉中，在 420℃下煅烧2.5h，得到In掺杂多孔ZnO中空微球。
(4)向锥形瓶中加入去离子水、In掺杂多孔ZnO中空微球和葡萄糖，分散均匀后加入FeSO4，三者质量比为100:6:4，在80℃中进行原位生长过程1.5h，过滤除去溶剂，去离子水洗涤混合产物，将混合产物置于电阻炉中，在 480下煅烧4h，得到海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结。
(5)向锥形瓶中加入去离子水、质量比为100:4的巯基功能化蒙脱土和海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结，分散均匀后倒入水热反应釜中，进行水热处理，减压蒸馏除去溶剂，得到巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料。
对比例2
(1)将钠基蒙脱土通过盐酸酸化，再使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到氨基化蒙脱土。
(2)向锥形瓶中加入去离子水、氨基化蒙脱土和二巯基丁二酸，超声分散后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，四者质量比为100:280:40:85，在45℃中进行酰胺化改性处理72h，离心分离收集产物，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到巯基功能化蒙脱土。
(3)向锥形瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铟和柠檬酸钠，分散均匀后滴加乌洛托品，四者质量比为100:1.3:80:28，在100℃中进行反应过程8h，过滤除去溶剂，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，然后置于电阻炉中，在 420℃下煅烧3h，得到In掺杂多孔ZnO中空微球。
(4)向锥形瓶中加入去离子水、In掺杂多孔ZnO中空微球和葡萄糖，分散均匀后加入FeSO4，三者质量比为100:24:15，在90℃中进行原位生长过程1h，过滤除去溶剂，去离子水洗涤混合产物，将混合产物置于电阻炉中，在480下煅烧4h，得到海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结。
(5)向锥形瓶中加入去离子水、质量比为100:15的巯基功能化蒙脱土和海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结，分散均匀后倒入水热反应釜中，进行水热处理，减压蒸馏除去溶剂，得到巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料。
配置1000mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，加入300mg的巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，置于300W氙灯下照射2h，使用 UV-1800PC紫外可见分光光度计检测亚甲基蓝光降解后的浓度，并计算光降解效率。
配置1000mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，加入300mg的巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，在避光下搅拌吸附6h，检测亚甲基蓝的浓度，并计算吸附率，然后将溶液置于300W氙灯下照射2h，检测亚甲基蓝的吸附-光降解后的浓度，并计算吸附-光降解效率。
Claims (9)
1.一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，其特征在于：所述巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料的制备方法如下：
(1)将钠基蒙脱土通过盐酸酸化，再使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到氨基化蒙脱土；
(2)向锥形瓶中加入去离子水、氨基化蒙脱土和二巯基丁二酸，超声分散后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，进行酰胺化改性处理，离心分离收集产物，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，得到巯基功能化蒙脱土；
(3)向锥形瓶中加入去离子水、硝酸锌、硝酸铟和柠檬酸钠，分散均匀后滴加乌洛托品，进行反应过程，过滤除去溶剂，依次使用去离子水和乙醇洗涤产物，然后置于电阻炉中，在400-450℃下煅烧2-3h，得到In掺杂多孔ZnO中空微球；
(4)向锥形瓶中加入去离子水、In掺杂多孔ZnO中空微球和葡萄糖，分散均匀后加入FeSO4，进行原位生长过程，过滤除去溶剂，去离子水洗涤混合产物，将混合产物置于电阻炉中，在450-500下煅烧3-5h，得到海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结；
(5)向锥形瓶中加入去离子水、巯基功能化蒙脱土和海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结，分散均匀后倒入水热反应釜中，进行水热处理，减压蒸馏除去溶剂，得到巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，其特征在于：所述步骤(2)中氨基化蒙脱土、二巯基丁二酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的质量比为100:150-250:20-35:45-75。
3.根据权利要求1所述的一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，其特征在于：所述步骤(2)中酰胺化改性处理的温度为25-45℃，处理的时间为36-72h。
4.根据权利要求1所述的一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，其特征在于：所述步骤(3)中硝酸锌、硝酸铟、柠檬酸钠、乌洛托品的质量比为100:0.2-1:72-78:15-25。
5.根据权利要求1所述的一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，其特征在于：所述步骤(3)中反应过程的温度为90-100℃，反应的时间为5-10h。
6.根据权利要求1所述的一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，其特征在于：所述步骤(4)中In掺杂多孔ZnO中空微球、葡萄糖、FeSO4的质量比为100:9-20:6-12。
7.根据权利要求1所述的一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，其特征在于：所述步骤(4)中原位生长过程的温度为70-90℃，反应的时间为1-2h。
8.根据权利要求1所述的一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，其特征在于：所述步骤(5)中的巯基功能化蒙脱土和海胆状纳米Fe2O3负载In掺杂多孔ZnO异质结的质量比为100:6-12。
9.一种巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料，其特征在于：所述巯基化蒙脱土负载ZnO-Fe2O3异质结复合材料应用于吸附和降解有机污染物领域。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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