CN104744274A

CN104744274A - 2,2`-二芳基-4,4`-二氨基二苯醚化合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104744274A
Application number: CN201510055703.9A
Authority: CN
Inventors: 沈应中; 胡庆松; 陶弦; 李月琴; 彭灵
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2015-02-03
Filing date: 2015-02-03
Publication date: 2015-07-01

Abstract

本发明公开一种2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物以及该化合物的制备方法与应用，其制备步骤如下：（a）将对氯硝基苯、二甲亚砜、碳酸盐、亚硝酸盐溶于蒸馏水中反应；（b）加入卤代剂反应6h，然后将反应物倒入冰水混合物中，析出淡固体后过滤、干燥、重结晶；（c）加入还原剂反应，用乙醚萃取所生成的白色固体，旋蒸后重结晶；（d）将还原产物、芳基硼酸和钯催化剂溶于碱性溶剂中，回流、过滤、旋干、重结晶即获得所述化合物；以本发明化合物作为单体制备的聚酰亚胺材料，热稳定性、溶解性、光学性能优异，可以应用于微电子、航空航天等领域。

Description

2,2`-二芳基-4,4`-二氨基二苯醚化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机合成领域，特别是2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一类高性能聚合物材料，具有优异的耐热性能、电性能、机械性能、耐辐射性能等，被广泛的应用于微电子、激光、液晶甚至国防军工和航空工业，该类材料有着良好的发展前景。但多数聚酰亚胺由于其主链的刚性结构，溶解性、熔融性和加工性能较差，应用领域受到了很大的限制。

聚酰亚胺分子链紧密堆积致使聚酰亚胺存在既难熔融也难溶解的特点，使它们难以加工，并且薄膜较脆，柔韧性不够，透明性差，从而影响其在电子工业的应用，而引入大共轭侧基、柔性醚键、氟原子不仅可以提高聚酰亚胺材料的溶解性，同时可以改善其在紫外光区透光性差等特点，特别是氟原子的引入，不仅可以提高材料的透光性，降低介电常数，应用于光波导材料可以降低在通讯波段的吸收损耗，而且大的芳香侧基的引入可以降低以往聚酰亚胺材料的双折射值，从而可进一步降低材料在使用中带来的偏振损耗。

Atsushi Morikawa等人在Polymer Journal,Vol.37,759-766(2005)上报道了一种有机二胺单体的合成方法，其合成使用的单体是2,2'-二苯基-4,4'-二氨基二苯醚，但该合成步骤繁琐，产率只有40％，并且反应原料价格昂贵，不利于工业中的大规模生产；HosseinBehniafar等人在Polymer International,Vol.58,1299-1307(2009)上发表了一篇关于有机二胺单体合成的文章，其公开的单体是2,2'-二[4″-(苯氧基)苯基]-4,4'-二氨基二苯醚，该反应周期较长，并且卤代的产率只有59％，在卤代反应中，硫酸银与原料的摩尔比接近3比1，反应用量大，成本高，并且该方法将硝基还原成胺的反应中使用了钯碳和水合肼，钯碳价格昂贵，水合肼毒性较大，也不利于工业中的大规模生产；

Chen等人在Journal of Applied Polymer Science,Vol.120,3159-3170(2011)上公开了有机二胺单体是2,2'-二[4″-(三氟甲基)苯基]-4,4'-二氨基二苯醚，该方法使用过氧化氢氧化4,4'-二氨基二苯醚至4,4'-二硝基二苯醚，产率不到50％，并且其反应周期较长，最终产物的后处理复杂，产率只有56％；因此，研制一种反应时间短、合成率高，可以提高聚酰亚胺材料的溶解性以及透光性，并且有利于工业化大规模生产的合成单体，一直是本领域亟待解决的技术难题。

发明目的

为解决上述问题，本发明提供一种操作步骤简单，合成率高的PI合成单体2，2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚及其制备方法，以该单体制备的PI材料具有较强的溶解性及透光性，本发明是这样实现的：

一种2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物，其特征在于，具有如下通式：

其中，Ar为下述基团中的任意一种：

本发明所述2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物的制备方法，具体步骤如下：

(a)将对氯硝基苯、二甲亚砜、碳酸盐、亚硝酸盐溶于蒸馏水中，搅拌并升温至140℃，反应6h，将反应产物冷却至室温，过滤、洗涤、烘干，得到4,4'-二硝基二苯醚；

所述对氯硝基苯、碳酸盐、亚硝酸盐的摩尔比依次为8:4:3，所述对氯硝基苯与二甲亚砜的质量比为0.56:1；

(b)将步骤a获得的4,4'-二硝基二苯醚溶于质量分数为的98％浓硫酸中，常温搅拌至澄清，再加入卤代剂，搅拌并升温至85℃，反应6h，然后将反应物冷却至室温，缓慢倒入冰水混合物中，析出淡黄色固体；将所述淡黄色固体过滤、干燥后，加入丙酮与水的体积比为4:1的混合溶剂中重结晶，获得卤代产物；

所述卤代剂与4,4'-二硝基二苯醚摩尔比为2.1:1；

(c)将质量分数为65％的浓硝酸与无水乙醇按体积比1:3混合后，加入步骤b获得的卤代产物，常温下搅拌，再缓慢加入还原剂，升温至80℃，待反应液澄清后继续反应6h；然后将反应物冷却至室温，缓慢倒入冰水混合物中，加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH＝12，生成白色固体；用乙醚萃取所生成的白色固体，取醚层以无水硫酸镁干燥后，旋蒸乙醚获得粗产物；将粗产物在氮气保护下以乙醇与水的体积比为2:1的混合溶剂重结晶，获得还原产物；

所述卤代产物与还原剂的摩尔比为0.24:1；所述还原剂为锡粉、或铁粉、或锌粉中的一种；

(d)氮气保护下，将步骤c获得的还原产物、芳基硼酸和钯催化剂溶于碱性溶剂中，搅拌升温至80-110℃回流反应4h，将反应物冷却至室温后过滤，得到滤饼和滤液，用甲苯萃取滤液后旋干，将旋干产物与滤饼合并，氮气保护下以二氯甲烷重结晶，得到的白色固体即为所述2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物；

所加入还原产物、芳基硼酸和钯催化剂的摩尔比依次为5:11-15:0.1；

所述碱性溶剂是指将与还原产物摩尔比为4:1的碱溶于混合溶液所形成的溶剂；所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化四丁铵、氟化铯或氟化钾中的一种；所述混合溶液是指甲苯与水以体积比2:1混合形成的溶液，或乙醇与水以体积比2:1混合形成的溶液；所述钯催化剂是指零价钯的配合物。

优选的，本发明所述2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物的制备方法中，d步骤所述零价钯的配合物是指Pd(Ph₃)₄、Pd(AsPh₃)₄、Pd(n-Bu₃P)₄、Pd[(MeO)₃P]₄、Pd[Ph₂P(CH₂)₂PPh₂]₂、Pd[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]₂中的一种。

优选的，本发明所述2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物的制备方法中，步骤a中所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种；所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。

优选的，本发明所述2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物的制备方法中，步骤b所述卤代剂为N-溴代丁二酰亚胺、或N-碘代丁二酰亚胺、或以摩尔比1：1混合的溴酸盐和溴单质、或以摩尔比1：1混合的碘酸盐和碘单质中的一种。

一种如本发明所述2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物在制备聚酰亚胺材料中的应用。

本发明制备2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物的反应过程为：

本发明通过在2，2’位置上引入不同的芳基基团，得到一种全新的2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物，该化合物含醚键的二胺单体中含有大的芳香侧基官能团，这些基团的引入会破坏单体的规整度，在二胺单体与酸酐单体聚合生成聚合物时，其中大的芳香侧基以及柔性醚键使得聚合物进行非共平面排列，从而降低材料由于主链苯环刚性导致溶解性较小、双折射大的问题，同时大的自由体积可以降低聚合物的介电常数，这些基团在聚合物中起到破坏分子内和分子间的作用力，因此基于新型二胺单体得到的聚酰亚胺材料，有着良好的热稳定性、溶解性、光学性能，可以应用于微电子﹑航空航天等领域，此外，对于一些含氟的二胺单体，不同含氟量的二胺单体与某种酸酐进行共聚，调节聚合物的含氟量可以进一步调节材料的折射率，这就为材料提供一种新的应用即可应用于光波导材料。

本发明合成路线简单，操作方便，产率高，其中4,4'-二硝基二苯醚产率达到了95％，并且本发明使用NBS作为溴代试剂，NBS可以回收后重新活化再重复使用，大大降低生产成本。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。

实施例1 2,2'-二溴-4,4'-二氨基二苯醚的合成

(1)4,4'-二硝基二苯醚的合成

在常温下，500mL三口烧瓶中，分别加入对氯硝基苯(100.80g,0.64mol)，碳酸钾(44.16g,0.32mol)，催化剂亚硝酸钠(16.64g,0.24mol)，二甲亚砜(180g)和蒸馏水(20g)，搅拌下升温至140℃，溶液由黄色变为棕红色，继续反应6h，停止加热，冷却至室温，过滤，此时滤饼呈深红色，用大量的冷水洗涤滤饼，最后用热水洗涤，除去固体中的无机盐，烘干，得到淡黄色固体79.04g，即为4,4'-二硝基二苯醚，其产率：95％。Mp.:144-145℃。FT-IR(KBr,cm^-1):1582,1489(C-C),1512,1338(-NO₂),1224(C-O-C).¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.24-8.36(m,4H,ArH),7.13-7.22(m,4H,ArH).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃,ppm):δ160.9,144.1,126.1,119.3.Anal.calcd.For C₁₂H₈N₂O₅:C,55.39；H,3.10；N,10.77.Found:C,55.13；H,3.24；N,10.58.

(2)2,2'-二溴-4,4'-二硝基二苯醚的合成

1L三口烧瓶中加入步骤1获得的4,4'-二硝基二苯醚(30.02g,0.116mol)，98％浓硫酸(500mL)，常温搅拌至澄清，往反应液中加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(43.04g,0.242mol)，搅拌升温至85℃，反应6h，冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中，析出大量淡黄色固体，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤数次，红外灯下干燥，得到粗产物，用丙酮与水的混合溶剂重结晶，得到白色针状固体43.14g，即为2,2'-二溴-4,4'-二硝基二苯醚，产率：89％。Mp.:155-156℃。FT-IR(KBr,cm^-1)：1582,1489(C-C),1512,1338(-NO₂),1044(C-Br).¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.61(d,2H,J＝2.5Hz,ArH),8.22(dd,2H,J₁＝9.0,J₂＝2.5Hz,ArH),7.00(d,2H,J＝9.0Hz,ArH).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃,ppm):δ157.1,144.8,130.2,124.5,119.3,114.8.Anal.calcd.For C₁₂H₆Br₂N₂O₅:C,34.48；H,1.45；N,6.70.Found:C,34.32；H,1.58；N,6.63.

(3)2,2'-二溴-4,4'-二氨基二苯醚的合成

1L三口烧瓶中加入步骤2获得的2,2'-二溴-4,4'-二硝基二苯醚(40.04g,0.095mol)，浓硝酸(200mL)，无水乙醇(600mL)，常温下搅拌，缓慢加入锡粉(46.88g,0.395mmol)。升温至80℃，溶液澄清后继续反应6h。TLC跟踪反应，当反应完全后，停止反应，冷却至室温，将反应液倒入冰水混合物中，加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH值至12，有大量白色固体生成，用乙醚萃取，收集醚层，用无水硫酸镁干燥，旋蒸掉乙醚，收集粗产品，氮气保护下，用乙醇和水的混合溶剂重结晶，得到白色固体24.81g，即为2,2'-二溴-4,4'-二氨基二苯醚，产率73％。Mp.:122-124℃。FT-IR(KBr,cm^-1):3381,3298(-NH₂),1300(C-N).¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ6.94(d,2H,J＝2.4Hz,ArH),6.65(d,2H,J＝8.6Hz,ArH),6.54(dd,2H,J₁＝8.6,J₂＝2.4Hz,ArH),3.58(s,4H,NH₂).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃,ppm):δ146.4,143.2,120.1,119.7,115.2,114.5.Anal.calcd.ForC₁₂H₁₀Br₂N₂O:C,40.26；H,2.82；N,7.82.Found:C,40.12；H,2.98；N,7.56.

实施例2 2,2'-二[4″-(苯基)苯基]-4,4'-二氨基二苯醚的合成

在N₂保护下，1L的三口烧瓶中加入实施例1获得的2,2'-二溴-4,4'-二氨基二苯醚(17.89g,0.05mol)，4-(苯基)苯基硼酸(30.10g,0.15mol)，Na₂CO₃(21.4g,0.2mol)，Pd(PPh₃)₄(1.2g,0.001mol)，甲苯(400mL)，水(200mL)，搅拌下升温至110℃回流进行Suzuki反应，反应很剧烈，有大量泡沫生成，反应4h，TLC跟踪，反应完全后停止反应，冷却至室温。过滤，滤液用甲苯萃取，旋干甲苯，得到黑色固体，与滤饼合并，在氮气保护下用二氯甲烷重结晶，得到白色固体17.65g，即为2,2'-二[4″-(苯基)苯基]-4,4'-二氨基二苯醚，产率：70％。Mp.:179-181℃。FT-IR(KBr,cm^-1):3430,3345(-NH₂),1315(C-N).¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ7.61(d,4H,J＝6.8Hz,ArH),7.54(dd,8H,J₁＝11.4Hz,J₂＝4.4Hz,ArH),7.44(t,4H,J＝7.2Hz,ArH),7.34(dd,2H,J₁＝10.5Hz,J₂＝4.3Hz,ArH),6.76(d,4H,J＝8.5Hz,ArH),6.61(dd,2H,J₁＝8.4Hz,J₂＝2.8Hz,ArH),3.87(s,4H,NH₂).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃,ppm):δ147.6,141.4,140.9,139.7,137.2,133.2,129.6,128.8,127.2,127.1,126.6,119.8,117.6,115.4.Anal.calcd.For C₃₆H₂₈N₂O:C,85.71；H,5.55；N,5.56.Found:C,85.32；H,5.41；N,5.82。

实施例3 2,2'-二[4″-(3″',4″',5″'-三氟苯基)苯基]-4,4'-二氨基二苯醚的合成

在N₂保护下，将实施例1获得的2,2'-二溴-4,4'-二氨基二苯醚(17.89g,0.05mol)，3,4,5-三氟联苯基硼酸(27.70g,0.11mol)，Pd(PPh₃)₄(1.2g,0.001mol)，K₂CO₃(27.6g,0.2mol)，乙醇(400mL)和水(200mL)，加入到1L三口烧瓶中。搅拌条件下升温至80℃回流，溶液由棕黄色变为黄色，反应4h，TLC跟踪，反应完全后停止反应，冷却至室温。过滤，旋干滤液与滤饼合并，粗产品采用乙酸乙酯和正己烷重结晶，得到白色固体22.03g，产率：72％。Mp.:101-103℃.FT-IR(KBr,cm^-1):3430,3376(-NH₂),1346(C-N).¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ7.50(d,4H,J＝7.7Hz,ArH),7.44(d,4H,J＝7.7Hz,ArH),7.19(m,4H,ArH),6.74(m,4H,ArH),6.62(d,2H,J＝8.7Hz,ArH),3.83(s,4H,NH₂).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃,ppm):δ150.3,150.1,147.5,141.4,138.3,136.7,132.6,129.9,126.3,119.9,117.5,115.8,110.9,110.76.Anal.calcd.ForC₃₆H₂₂F₆N₂O:C,70.58；H,3.59；N,4.57.Found:C,70.12；H,3.46；N,4.72。

实施例4 2,2'-二[4″-(α-萘基)苯基]-4,4'-二氨基二苯醚的合成

在N₂保护下，将2,2'-二溴-4,4'-二氨基二苯醚(17.89g,0.05mol)，4-(萘基)苯基硼酸(27.3g,0.11mol)，Pd(PPh₃)₄(1.2g,0.001mol)，K₂CO₃(27.6g,0.2mol)，乙醇(400mL)和H₂O(200mL)加入到1L三口瓶中。在搅拌下加热至80℃回流，继续搅拌4h。TLC跟踪，反应完后冷却。将不溶物过滤，合并滤液和滤饼，在氮气保护下用二氯甲烷重结晶，滤去不溶物，冷冻得到白色固体23.27g。产率：77％。Mp.:234-235℃.FT-IR(KBr,cm^-1):3440,3345(-NH₂),1336(C-N).¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ8.06(s,2H,ArH),7.84-7.94(m,6H,ArH),7.77(d,2H,J＝8.5Hz,ArH),7.69(d,4H,J＝7.3Hz,ArH),7.58(d,4H,J＝7.6Hz,ArH),7.49(d,4H,J＝3.1Hz,ArH),6.79(d,4H,J＝7.7Hz,ArH),6.61(d,2H,J＝8.6Hz,ArH),3.56(s,4H,NH₂).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃,ppm):δ147.6,141.6,139.6,138.3,137.3,133.7,133.2,132.6,129.8,128.4,128.2,127.6,126.9,126.3,125.9,125.7,125.5,119.9,117.5,115.4.Anal.calcd.For C₄₄H₃₂N₂O:C,83.96；H,5.29；N,4.63.Found:C,84.05；H,5.18；N,4.82.

实施例5 2,2'-二[4″-(二苯基胺基)苯基]-4,4'-二氨基二苯醚的合成

在N₂保护下，将实施例1获得的2,2'-二溴-4,4'-二氨基二苯醚(17.89g,0.05mol)，4-(二苯基胺基)苯基硼酸(31.8g,0.11mol)，Pd(PPh₃)₄(1.2g,0.001mol)，K₂CO₃(27.60g,0.2mol)，乙醇(400mL)和H₂O(200mL)，加入到1L三口瓶中。在搅拌下加热至80℃回流，继续搅拌4h。TLC跟踪，反应完后冷却。将不溶物过滤，旋干滤液，与滤饼合并，粗产品乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂重结晶，得到淡黄色固体25.04g，产率：73％。Mp.:190-192℃。FT-IR(KBr,cm^-1):3472,3366(-NH₂),1336(C-N).¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):δ7.26(s,4H,ArH),7.19(t,8H,J＝7.6Hz,ArH),7.07(t,8H,J＝8.7Hz,ArH),6.97(t,8H,J＝7.5Hz,ArH),6.71(d,4H,J＝8.9Hz,ArH),6.55(d,2H,J＝8.5Hz,ArH),3.65(s,4H,NH₂).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃,ppm):δ147.8,147.5,146.7,141.2,133.1,132.3,130.0,129.2,124.3,123.3,122.7,119.7,117.5,115.0.Anal.calcd.For C₄₈H₃₈N₄O:C,83.96；H,5.53；N,8.16.Found:C,84.29；H,5.42；N,8.45.

实施例6 新型聚酰亚胺材料的合成

在N₂保护下，50mL三口烧瓶中加入实施例2获得的2,2'-二[4″-(苯基)苯基]-4,4'-二氨基二苯醚(0.252g,0.5mmol)和DMAc(5mL)，室温下搅拌至固体全部溶解。加入2,2'-二[4″-(3″',4″',5″'-三氟苯基)苯基]-4,4',5,5'-联苯二酐(0.3535g,0.5mmol)，继续室温搅拌12h，得到淡黄色透明的聚酰胺酸溶液。再加入DMAc(5mL)将溶液稀释，然后加入等摩尔的吡啶/Ac₂O的混合物。升温至100℃，继续搅拌5h。反应完后将溶液倒入甲醇(30mL)，大量黄色沉淀析出，过滤，依次用甲醇和水洗涤固体。真空80℃干燥，得到淡黄色固体粉末即为新型聚酰亚胺材料。产率:90％。GPC:Mn＝21702,Mw＝25836,Mw/Mn＝1.19.FT-IR(KBr,cm^-1):ν1782,1720,1361,1044,830.Anal.Calcd for(C₇₆H₄₀F₆N₂O₅)_n:C,77.68；H,3.41；N,2.38；Found:C,77.21；H,3.15；N,2.54.该材料在DMAc、DMF、NMP和THF有机溶剂中溶解性很好，分解5％时的温度为372℃，分解10％时的温度为558℃。

以上实施例不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换或变更而实现的发明均属于本发明范围。对于本领域的技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明做若干改进，如以芳基硼酸酯代替芳基硼酸进行Suzuki反应等，这些改进同样属于专利申请保护的范围。

Claims

1.一种2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物，其特征在于，具有如下通式：

其中，Ar为下述基团中的任意一种：

2.如权利要求1所述2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(b)将步骤a获得的4,4'-二硝基二苯醚溶于质量分数为98％的浓硫酸中，常温搅拌至澄清，再加入卤代剂，搅拌并升温至85℃，反应6h，然后将反应物冷却至室温，缓慢倒入冰水混合物中，析出淡黄色固体；将所述淡黄色固体过滤、干燥后，加入丙酮与水的体积比为4:1的混合溶剂中重结晶，获得卤代产物；

所述卤代剂与4,4'-二硝基二苯醚摩尔比为2.1:1；

3.根据权利要求2所述2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物的制备方法，其特征在于，d步骤所述零价钯的配合物是指Pd(Ph₃)₄、Pd(AsPh₃)₄、Pd(n-Bu₃P)₄、Pd[(MeO)₃P]₄、Pd[Ph₂P(CH₂)₂PPh₂]₂、Pd[Ph₂P(CH₂)₃PPh₂]₂中的一种。

4.根据权要求2所述2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤a中所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种；所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。

5.根据权利要求2所述2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤b所述卤代剂为N-溴代丁二酰亚胺、或N-碘代丁二酰亚胺、或以摩尔比1：1混合的溴酸盐和溴单质、或以摩尔比1：1混合的碘酸盐和碘单质中的一种。

6.如权利要求1所述2,2'-二芳基-4,4'-二氨基二苯醚化合物在制备聚酰亚胺材料中的应用。