CN105384680A - 9-（2’-芳基苄基）-3,6-二氨基咔唑化合物及其制备方法 - Google Patents

9-（2’-芳基苄基）-3,6-二氨基咔唑化合物及其制备方法 Download PDF

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CN105384680A CN201510765058.XA CN201510765058A CN105384680A CN 105384680 A CN105384680 A CN 105384680A CN 201510765058 A CN201510765058 A CN 201510765058A CN 105384680 A CN105384680 A CN 105384680A
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沈应中
赵静
陶弦
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Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

本发明提供一种9-（2’-芳基苄基）-3,6-二氨基咔唑化合物及其制备方法，该化合物是首先对咔唑进行硝化，硝化产物与邻溴苄溴反应，再加入还原剂生成为9-(2ˊ-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑，最后与含有各类大共轭芳基硼酸进行Suzuki反应，即获得所述化合物；本发明合成步骤简单，产率高，其通过Suzuki反应引入的大芳香侧基形成不对称结构，破坏单体的规整度，在二胺单体与酸酐单体聚合生成聚合物时，其中大的芳香侧基使得聚合物进行非共平面排列，从而提高合成材料的溶解性和光学性能。

Description

9-（2’-芳基苄基）-3,6-二氨基咔唑化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别是一种9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类高性能聚合物材料，其具有优异的耐热性能、电性能、机械性能、耐辐射性能，被广泛的应用于微电子、激光、液晶甚至国防军工和航空工业，有着良好的应用前景。然而现有聚酰亚胺产品由于主链的刚性结构，溶解性、熔融性和加工性能较差，应用领域受到了很大的限制。
聚酰亚胺分子链紧密堆积致使聚酰亚胺存在既难熔融也难溶解的特性，使它们难以加工，并且薄膜较脆，柔韧性不够，透明性差，影响其在电子工业的应用，而引入大共轭侧基、柔性醚键、氟原子不仅可以提高聚酰亚胺材料的溶解性，同时可以改善其在紫外光区透光性差等特点，特别是氟原子的引入，不仅可以提高材料的透光性，降低介电常数，应用于光波导材料可以降低在通讯波段的吸收损耗，并且大的芳香侧基的引入可以降低以往聚酰亚胺材料的双折射值，从而可进一步降低材料在使用中带来的偏振损耗。JianPingChen等人在Macromolecules,Vol.32,3171-3177(1999)就报道过几种含有咔唑的聚酰亚胺的合成方法，其合成使用的三种二胺单体分别是3,6-二氨基咔唑，N-苯基-3,6-二氨基咔唑与N-(4’-氨基苯基)-3-氨基咔唑，这些二胺单体虽合成步骤简单，但并没有对单体本身明显改性，由其合成的聚酰亚胺材料溶解性以及热稳定性并不理想；Wen-YaLee等人在ChemisryofMaterials,Vol.23,4487-4497(2011)上公开了一种含有咔唑以及三苯胺的单体合成及其应用，该单体与二酐单体缩合得到二聚物的性能同样未得到明显的改善；Yi-ChengHu等人在J.Mater.Chem.,Vol.22,20394-20402(2012)报道过含有三苯胺的二胺单体，并与二酐单体聚合得到聚酰亚胺，但是该报道所合成的聚酰亚胺溶解性不佳，不利于成膜，其在存储方面受到极大限制。目前，如何对单体进行改性，改变合成聚酰亚胺材料热稳定性、溶解性和光学性能，以扩大其应用，一直是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物及其制备方法，由该化合物得到的聚酰亚胺材料，有着良好的热稳定性、溶解性和光学性能，本发明是这样实现的：
一种9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物，其具有如下通式：
其中，R为氢、脂肪烃、芳香烃、脂环族烃、包含杂原子的脂肪族基团、芳香族杂环或脂环族杂环中的一种。
优选的，本发明中制备的中，R基优选为
中的一种。
进一步，本发明所述9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将乙酸与乙酸酐混合后，加入硝酸盐，然后分2-3批加入咔唑，再次加入乙酸，反应30min；将反应液倒入蒸馏水中，搅拌均匀后过滤，取滤饼溶于第一碱液中，搅拌均匀后过滤；取滤液，用酸进行酸化直至析出黄色固体，即为3,6-二硝基咔唑；
所加入咔唑、硝酸盐的摩尔比为9:11；
所加入乙酸与乙酸酐的体积比为1:1；
所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种；
所述第一碱液是由等体积的蒸馏水与乙醇混合后，再加入KOH获得，所加入KOH与蒸馏水的质量体积比为1:10；
(2)将3,6-二硝基咔唑、邻溴苄溴与碳酸盐依次以摩尔比1:1:5混合后，溶于非质子溶剂中，置于50-100℃温度下反应5h；然后将反应液倒入蒸馏水中搅拌，过滤反应液，收集滤饼，用蒸馏水洗涤后烘干，以重结晶溶剂对烘干产物重结晶，所获得的黄色固体即为9-(2'-溴苄基)-3,6-二硝基咔唑；
所述非质子溶剂为DMSO、DMAc、DMF或THF中的至少一种；
(3)惰性气体保护下，将甲酸/乙酸与浓盐酸/浓硫酸混合后，加入摩尔比为1:5-9的9-(2'-溴苄基)-3,6-二硝基咔唑和Sn粉，90℃回流，待固体溶解澄清后再补加浓盐酸/浓硫酸，继续回流24h，结束反应；将反应液冷却至室温后倒入第二碱液中，用饱和氢氧化钠溶液调节pH至13；抽滤反应液，取滤饼用蒸馏水洗涤至洗出液为中性；60℃真空干燥滤饼，然后加入THF中搅拌，过滤；取滤液并减压除去溶剂，得到灰色固体；用重结晶溶剂重结晶该灰色固体，即得到还原产物；
所加入甲酸/乙酸与浓盐酸/浓硫酸的体积比为5:2，所述盐酸质量分数为36％，浓硫酸质量分数为98％
所述第二碱液是由NaOH与蒸馏水按质量体积比1:8混合后获得；
(4)惰性气体保护下，将还原产物、取代硼酸和钯催化剂溶于碱性溶剂中，升温至110℃回流反应4h；待反应物冷却至室温后过滤，得到滤饼和滤液；以甲苯萃取滤液后旋干，将旋干产物与滤饼合并，在惰性气体保护下以重结晶溶剂重结晶，所获得的固体即为所述9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物；
所述碱性溶剂是由与还原产物摩尔比为4:1的碱溶于混合溶液所形成的；所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化四丁铵、氟化铯或氟化钾中的一种；所述混合溶液是指甲苯和水以体积比2:1混合获得；
所述钯催化剂是指零价钯的配合物；
还原产物，取代硼酸、钯催化剂的摩尔比依次为1:1.2:0.01；
所述取代硼酸的取代基为氢、脂肪烃、芳香烃、脂环族烃、包含杂原子的脂肪族基团、芳香族杂环或脂环族杂环中的一种。
所述重结晶溶剂是由乙醇与水按体积比9:1混合后获得；
优选的，本发明所述方法中，步骤(1)中的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铜中的一种
优选的，本发明所述方法中步骤(2)中碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种。
优选的，本发明所述方法中，步骤(4)中零价钯的配合物是指Pd(Ph3)4、Pd(AsPh3)4、Pd(n-Bu3P)4、Pd[(MeO)3P]4、Pd[Ph2P(CH2)2PPh2]2或Pd[Ph2P(CH2)3PPh2]2中的一种
优选的，本发明所述方法中所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明化学反应原理为：
本发明合成反应步骤(4)中，是利用9-(2'-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑与取代硼酸中进行的Suzuki反应，从而引入取代硼酸中的取代基(大的芳香侧基)，因此，采用不同的取代硼酸可获得不同的9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物；为实现发明之目的，取代硼酸的取代基可以为氢、脂肪烃、芳香烃、脂环族烃、包含杂原子的脂肪族基团、芳香族杂环或脂环族杂环中的一种，优选为以下取代基中的任意一种：
本发明引入大的芳香侧基形成不对称结构，这些基团的引入会破坏单体的规整度，在二胺单体与酸酐单体聚合生成聚合物时，其中大的芳香侧基使得聚合物进行非共平面排列，从而降低材料由于主链苯环刚性导致溶解性较小、双折射大的问题，同时大的自由体积可以降低聚合物的介电常数，这些基团在聚合物中起到破坏分子内和分子间的作用力，因此基于新型二胺单体得到的聚酰亚胺材料，有着良好的热稳定性、溶解性、光学性能，可以应用于微电子﹑航空航天等领域；此外，对于一些含氟的二胺单体，不同含氟量的二胺单体与某种酸酐进行共聚，调节聚合物的含氟量可以进一步调节材料的折射率，这就为材料提供一种新的应用即可应用于光波导材料。
该合成路线简单，操作方便，产率高，其中9-(2’-溴苄基)-3,6-二硝基咔唑产率达到了92％，适宜工业应用。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。
实施例19-(2'-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑的合成
(1)3,6-二硝基咔唑的合成
室温下，将Cu(NO3)2·3H2O(5.23g，22.00mmol)加入到100mL的三口烧瓶中，再分别加入10mL乙酸和20mL乙酸酐，在室温搅拌10min将固体溶解；称取咔唑(3.00g，18.00mmol)分批缓慢加入溶液中，加入过程中产生大量热量，温度上升至100℃左右，再补加10mL乙酸，反应30min。反应结束，将反应液倒入200mL蒸馏水中，搅拌，过滤，用蒸馏水洗涤至洗出液为中性；将过滤得到的滤饼溶于第一碱液(由25gKOH，250mL蒸馏水，250mL乙醇配成)，搅拌30min，过滤，得到棕色滤液，用浓盐酸(质量分数36％的浓盐酸)酸化滤液至有大量黄色固体析出，沉淀，过滤，水洗若干次，干燥得到黄色固体3.94g，即为3,6-二硝基咔唑，产率85％；
Mp:242-243℃。FT-IR(KBr,cm-1)3395,3082,1634,1612,1579,1517,1307,1102,752,718cm-1；1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.10(s,br,1H,NH),9.34(d,2H,J＝2.3Hz),8.40(dd,2H,J＝2.3Hz,J＝8.9Hz),7.78(d,2H,J＝8.9Hz)；
在实际操作过程中，也可以使用硝酸钠或硝酸钾代替硝酸铜，以硫酸、硝酸或磷酸取代浓盐酸作为酸化剂使用。
(2)9-(2'-溴苄基)-3,6-二硝基咔唑的合成
在100mL的三口烧瓶中加入3,6-二硝基咔唑(2.00g，7.78mmol)、邻溴苄溴(1.94g，7.78mmol)、K2CO3(5.38g，38.90mmol)，用量筒取60mLDMF加入三口烧瓶中于60℃反应5h。反应结束，将反应液倒入200mL蒸馏水中，搅拌，有大量淡黄色固体析出，过滤，蒸馏水洗涤至洗出液为中性，120℃烘干，烘干后用乙醇重结晶1-2次，120℃再次烘干，得到黄色固体3.05g，即为9-(2'-溴苄基)-3,6-二硝基咔唑，产率92％；
Mp:252℃。FT-IR(KBr,cm-1):1632(C-C),1521,1331(-NO2),1024(C-Br).1HNMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):9.61(d,J＝2.2Hz,2H,ArH),8.44(d,J＝2.3Hz,1H,ArH),8.42(d,J＝2.3Hz,1H,ArH),7.83(s,1H,ArH),7.81(s,1H,ArH),7.76(d,J＝7.9Hz,1H,ArH),7.25(m,1H,ArH),7.17(m,1H,ArH),6.41(d,J＝7.6Hz,1H,ArH),5.91(s,1H,CH2).13CNMR(101MHz,DMSO-d6,δ,ppm):145.3,142.2,135.1,133.6,130.2,128.8,127.5,123.4,122.9,122.4,119.3,111.6,47.9.Anal.calcd.ForC19H12BrN3O4:C,53.54；H,2.84；N,9.86.Found:C,54.32；H,2.58；N,9.63.；
实际操作中，也以使用碳酸钠或碳酸铯代替碳酸钾参与反应，以DMSO、DMAc或THF代替DMF作为非质子溶剂使用。
(3)9-(2’-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑的合成
在氮气保护下，在250mL的三口烧瓶中加入乙酸150mL与浓盐酸(质量分数36％)40mL，混合均匀后，再加入9-(2'-溴苄基)-3,6-二硝基咔唑(8.00g，18.80mmol)、Sn粉(13.40g，112.80mmol)，于90℃回流。待固体溶解澄清后再补加浓盐酸20mL，继续回流24h。反应结束，冷却至室温。称取NaOH固体50g加入到1000mL烧杯中，加400mL蒸馏水配成第二碱液；将烧杯置于冰水浴中，然后将反应液缓慢地倒入碱液中，边倒入边搅拌均匀。放出大量热量，因此要缓慢地加入以免碱液体系中温度过高；加入完毕，在冰水浴中冷却数分钟，再用饱和NaOH溶液调节pH至13，大量灰白色固体析出，抽滤反应液，取滤饼用蒸馏水洗涤至洗出液为中性；再滤饼放入真空干燥箱中60℃干燥；干燥后将滤饼倒入200mLTHF中搅拌15min，过滤，得到棕色滤液；蒸掉溶剂得到灰色固体，用重结晶溶剂(乙醇:水体积比为9:1)在氮气保护下重结晶，过滤，用乙醇洗涤2-3次；然后放入真空干燥箱中50℃干燥24h。得到灰色固体3.79g，)，即为9-(2’-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑，产率55％；
Mp:246℃。FT-IR(KBr,cm-1):3390(-NH2),1330(C-N).1HNMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):7.67(d,J＝8.9Hz,1H,ArH),7.16(m,1H,ArH),7.14(d,J＝2.0Hz,2H,ArH),7.09(m,1H,ArH),7.05(s,1H,ArH),7.02(s,1H,ArH),6.69(d,J＝2.1Hz,1H,ArH),6.67(d,J＝2.1Hz,1H,ArH),6.25(d,J＝7.6Hz,1H,ArH),5.41(s,2H,CH2),4.67(s,4H,NH2).13CNMR(101MHz,DMSO-d6,δ,ppm):141.6,137.5,134.3,133.1,129.5,128.3,123.2,122.1,115.4,109.7,104.6,46.5.Anal.calcd.ForC19H12BrN3O4:C,53.54；H,2.84；N,9.86.Found:C,54.32；H,2.58；N,9.63.；
本实施例中，是采用乙酸与浓盐酸混合，与Sn粉组成还原体系，在实际操作过程中，也可以使用体积比为均为5:2的甲酸/浓盐酸、甲酸/浓硫酸(质量分数98％)、乙酸/浓硫酸，与Sn粉组成还原体系。
实施例29-(2'-苯基苄基)-3,6-二氨基咔唑(C25H21N3)的合成
在氮气保护下，100mL的三口烧瓶中加入9-(4'-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑(1.6000g，4.5200mmol)、苯基硼酸(0.6600g，5.4200mmol)、Pd(PPh3)4(0.0528g，0.0452mmol)、碱性溶剂(无水Na2CO3(0.9582g，9.0400mmol)，甲苯40mL，蒸馏水20mL)，在110℃回流反应4h。反应过程中有大量气泡产生，待反应完成，冷却至室温；抽滤，得到滤饼和滤液，以甲苯萃取滤液后旋干，将旋干产物与滤饼合并后，重结晶溶剂(乙醇:水体积比为9:1)重结晶，过滤，在真空干燥箱中50℃干燥12h，得到灰绿色固体1.46g，即为C25H21N3，分子式：产率89％；
Mp:272℃。FT-IR(KBr,cm-1):3468，3387(-NH2),1331C(C-N).1HNMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):7.52-7.48(m,5H,ArH),7.44-7.37(m,1H,ArH),7,32(s,2H,ArH),7.27(d,J＝10.6Hz,2H，ArH),7.07(t,J＝7.2Hz,2H),6.93(d,J＝8.5Hz，ArH),6.78(d,J＝8.5Hz,2H,ArH),6.68(d,J＝7.8Hz,1H),5.29(s,2H,CH2),3.56(s,4H,NH2).13CNMR(101MHz,DMSO-d6,δ,ppm):140.8，138.6,138.5,135.9,134.9,129.9,129.1,128.5,127.8,127.4,126.9,126.1,123.2,115.7,109.3,106.3,44.8.；
在具体实施过程中，钯催化剂可以选择Pd(Ph3)4、Pd(AsPh3)4、Pd(n-Bu3P)4、Pd[(MeO)3P]4、Pd[Ph2P(CH2)2PPh2]2或Pd[Ph2P(CH2)3PPh2]2中的一种，碱性溶剂可以是将碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化四丁铵、氟化铯或氟化钾中的一种溶于混合溶液(甲苯和水体积比2:1)获得的，反应中所加入的碱与还原产物(9-(4'-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑)的摩尔比为4:1，均可实现反应之目的。
实施例39-[2'-(3”',4”',5”'-三氟联苯基)苄基]-3,6-二氨基咔唑(C31H22F3N3)的合成
在氩气保护下，100mL的三口烧瓶中加入9-(4'-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑(1.0000g，2.7400mmol)、4-(3',4',5'-三氟苯基)苯硼酸(0.8976g，3.5620mmol)、Pd(PPh3)4(0.0330g，0.0282mmol)、无水Na2CO3(0.5980g，5.6401mmol)，再分别加入甲苯20mL，蒸馏水10mL，在110℃回流反应4h。反应过程中有大量气泡产生。待反应完成，冷却至室温。抽滤，滤液分层取甲苯层，蒸掉甲苯得到固体，将该固体与滤饼结合。用乙醇、水(乙醇:水体积比为9:1)重结晶2-3次，过滤，在真空干燥箱中50℃干燥12h，得到灰色粉末1.12g，即为C31H22F3N3，分子式：产率83％。
Mp:229℃。FT-IR(KBr,cm-1):3435、3346(-NH2),1324(C-N)，1201、834(C-F).1HNMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):7.9(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),7.85-7.76(m,2H,ArH),7.70(s,1H,ArH),7.68(s,1H,ArH),7.37-7.25(m,2H,ArH),7.12(d,J＝9.3Hz,2H,ArH),6.92(s,1H,ArH),6.90(s,1H,ArH),6.65(d,J＝10.4Hz,2H,ArH),6.47(d,J＝7.8Hz,1H,ArH),5.36(s,2H,CH2),4.62(s,4H,NH2).13CNMR(101MHz,DMSO-d6,δ,ppm):141.4,140.8,140.1,136.4,136.0,134.4,130.3,130.2,128.2,127.5,127.4,126.3,123.1,115.2,111.9,111.8,111.7,111.6,109.5,104.5,44.4.Anal.calcd.ForC31H22F3N3C,75.44,H,4.49,F,11.55,N,8.51.Found:C,75.41,H,4.50,F,11.54,N,8.54.Anal.calcd.ForC25H21N3C,82.61,H,5.82,N,11.56.Found:C,82.63,H,5.83,N,11.53.。
实施例49-[2'-(4”-α-联萘基)苄基]-3,6-二氨基咔唑的合成
在氮气保护下，100mL的三口烧瓶中加入9-(2'-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑(1.0000g，2.7400mmol)、4-(α-萘基)萘基硼酸(0.9260g，3.2880mmol)、Pd(PPh3)4(0.0330g，0.0282mmol)、无水Na2CO3(0.5980g，5.6401mmol)，再分别加入甲苯20mL，蒸馏水10mL，在110℃回流反应4h。反应过程中有大量气泡产生。待反应完成，冷却至室温。抽滤，滤液分层取甲苯层，蒸掉甲苯得到固体，将该固体与滤饼结合。用乙醇、水(乙醇:水体积比为9:1)重结晶2-3次，过滤，在真空干燥箱中50℃干燥12h，得到灰绿色固体1.29g，即为9-[2'-(4”-α-联萘基)苄基]-3,6-二氨基咔唑，分子式：产率87％。
Mp:229℃。FT-IR(KBr,cm-1):3430(-NH2),1319(C-N)。1HNMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):8.26(s,1H,ArH),8.00(m,3H,ArH),7.94(d,J＝8.3Hz,1H,ArH),7.88(d,J＝8.4Hz,3H,ArH),7.74(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),7.62(d,J＝8.1Hz,2H,ArH),7.53(m,2H),7.24(d,J＝8.6Hz,2H,ArH),7.21(d,J＝8.1Hz,2H,ArH),7.13(s,2H,ArH),6.73(d,J＝8.5Hz,2H,ArH),5.46(s,2H,CH2),4.67(s,4H,NH2).13CNMR(101MHz,DMSO-d6,δ,ppm):140.3,138.3,138.1,137.6,137.5,136.2,133.4,132.7,131.6,127.9,127.6,126.9,126.8,126.7,126.5,126.0,125.8,125.5,124.5,124.3,122.1,114.2,108.9,103.4,44.7.Anal.calcd.ForC39H29N3C,86.81,H,5.32,N,7.80.Found:C,86.82,H,5.38,N,7.79.
实施例59-[2'-(4”-咔唑苯基)苄基]-3,6-二氨基咔唑的合成
在氮气保护下，100mL的三口烧瓶中加入9-(2'-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑(1.0000g，2.7400mmol)、4-(9H-咔唑基)苯基硼酸(0.9417g，3.2880mmol)、Pd(PPh3)4(0.0316g，0.0274mmol)、无水Na2CO3(0.5808g，5.4801mmol)，再分别加入甲苯20mL，蒸馏水10mL，在110℃回流反应4h。反应过程中有大量气泡产生。待反应完成，冷却至室温。抽滤，滤液分层取甲苯层，蒸掉甲苯得到固体，将该固体与滤饼结合。用乙醇、水(乙醇:水体积比为9:1)重结晶2-3次，过滤，在真空干燥箱中50℃干燥12h，得到灰白色固体1.30g，即为9-[2'-(4”-咔唑苯基)苄基]-3,6-二氨基咔唑，分子式：
产率88％。
Mp:283℃。FT-IR(KBr,cm-1):3411(-NH2),1319(C-N).1HNMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):8.17(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),7.65(d,J＝9.3Hz,4H,ArH),7.48(d,J＝10.0Hz,3H,ArH),7.45–7.38(m,3H,ArH),7.33(d,J＝8.0Hz,4H,ArH),7.16(d,J＝8.3Hz,1H,ArH),6.97(s,2H,ArH),6.80(d,J＝8.2Hz,3H,ArH),5.43(s,2H,CH2),3.55(s,4H,NH2).13CNMR(101MHz,CDCl3,δ,ppm):140.8,140.1,139.8,138.7,136.9,135.9,135.0,130.5,130.1,128.2,127.2,126.9,126.7,126.0,123.5,123.3,120.3,120.1,115.7,109.8,109.3,106.3,45.2.Anal.calcd.ForC37H28N4C,84.06；H,5.34；N,10.60.Found:C,84.09；H,5.42；N,10.35.。
实施例6新型聚酰亚胺材料的合成
在N2保护下，50mL三口烧瓶中加入实施例4获得的9-[2'-(4”-咔唑苯基)苄基]-3,6-二氨基咔唑(0.1056g，0.2mmol)和DMF(5mL)，室温下搅拌至固体全部溶解。分批缓慢加入六氟二酐(0.0888g，0.2mmol)，40℃下搅拌24h，得到黄色酰胺酸溶液。再加入DMF(3mL)将溶液稀释，然后加入等摩尔的三乙胺/Ac2O的混合物，升温至100℃，继续搅拌5h。反应完成后冷却至室温，将反应液缓慢滴入30mL蒸馏水中，大量黄色沉淀析出，过滤，用水洗涤。真空80℃干燥，得到黄色固体粉末，即为聚酰亚胺，分子式：
红外:(KBr,cm-1)1781、1729(C＝O的对称与不对称伸缩)，1355(C-N伸缩振动)，1016(C-F伸缩振动)。GPC测定分子量，Mn＝22030，Mw＝28301，Mw/Mn＝1.28。元素分析：理论值：C，72.05％；H，3.75％；N，5.79％；实测值：C，72.16％；H，3.69％；N，5.86％。TGA热重分析(N2)：T5％＝409℃，T10％＝487℃，800℃时的残余率为49.96％。该材料在N,N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、间甲酚、二甲苯中溶解性良好。
以上实施例不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换或变更而实现的发明均属于本发明范围。对于本领域的技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明做若干改进，如以芳基硼酸酯代替芳基硼酸进行Suzuki反应等，这些改进同样属于专利申请保护的范围。

Claims (7)

1.一种9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物，其特征在于，具有如下通式：
其中，R基为氢、脂肪烃、芳香烃、脂环族烃、包含杂原子的脂肪族基团、芳香族杂环或脂环族杂环中的一种。
2.根据权利要求1所述的9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物，其特征在于，R基为以下基团中的任意一种：
3.如权利要求1或2所述9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将乙酸与乙酸酐混合后，加入硝酸盐，然后分2-3批加入咔唑，再次加入乙酸，反应30min；将反应液倒入蒸馏水中，搅拌均匀后过滤，取滤饼溶于第一碱液中，搅拌均匀后过滤；取滤液，用酸进行酸化直至析出黄色固体，即为3,6-二硝基咔唑；
所加入咔唑、硝酸盐的摩尔比为9:11；
所加入乙酸与乙酸酐的体积比为1:1；
所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种；
所述第一碱液是由等体积的蒸馏水与乙醇混合后，再加入KOH获得，所加入KOH与蒸馏水的质量体积比为1:10；
(2)将3,6-二硝基咔唑、邻溴苄溴与碳酸盐依次以摩尔比1:1:5混合后，溶于非质子溶剂中，置于50-100℃温度下反应5h；然后将反应液倒入蒸馏水中搅拌，过滤反应液，收集滤饼，用蒸馏水洗涤后烘干，以重结晶溶剂对烘干产物重结晶，所获得的黄色固体即为9-(2'-溴苄基)-3,6-二硝基咔唑；
所述非质子溶剂为DMSO、DMAc、DMF或THF中的至少一种；
(3)惰性气体保护下，将甲酸/乙酸与浓盐酸/浓硫酸混合后，加入摩尔比为1:5-9的9-(2'-溴苄基)-3,6-二硝基咔唑和Sn粉，90℃回流，待固体溶解澄清后再补加浓盐酸/浓硫酸，继续回流24h，结束反应；将反应液冷却至室温后倒入第二碱液中，用饱和氢氧化钠溶液调节pH至13；抽滤反应液，取滤饼用蒸馏水洗涤至洗出液为中性；60℃真空干燥滤饼，然后加入THF中搅拌，过滤；取滤液并减压除去溶剂，得到灰色固体；用重结晶溶剂重结晶该灰色固体，即得到还原产物；
所加入甲酸/乙酸与浓盐酸/浓硫酸的体积比为5:2，所述盐酸质量分数为36％，浓硫酸质量分数为98％；
所述第二碱液是由NaOH与蒸馏水按质量体积比1:8混合后获得；
(4)惰性气体保护下，将还原产物、取代硼酸和钯催化剂溶于碱性溶剂中，升温至110℃回流反应4h；待反应物冷却至室温后过滤，得到滤饼和滤液；以甲苯萃取滤液后旋干，将旋干产物与滤饼合并，在惰性气体保护下以重结晶溶剂重结晶，所获得的固体即为所述9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物；
所述碱性溶剂是由与还原产物摩尔比为4:1的碱溶于混合溶液所形成的；所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化四丁铵、氟化铯或氟化钾中的一种；所述混合溶液是指甲苯和水以体积比2:1混合获得；
所述钯催化剂是指零价钯的配合物；
还原产物，取代硼酸、钯催化剂的摩尔比依次为1:1.2:0.01；
所述取代硼酸的取代基为氢、脂肪烃、芳香烃、脂环族烃、包含杂原子的脂肪族基团、芳香族杂环或脂环族杂环中的一种。
所述重结晶溶剂是由乙醇与水按体积比9:1混合后获得。
4.根据权利要求3所述9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铜中的一种。
5.根据权利要求4所述9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种。
6.根据权利要求5所述9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述零价钯的配合物是指Pd(Ph3)4、Pd(AsPh3)4、Pd(n-Bu3P)4、Pd[(MeO)3P]4、Pd[Ph2P(CH2)2PPh2]2或Pd[Ph2P(CH2)3PPh2]2中的一种。
7.根据权利要求6所述9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655649A (zh) * 2019-08-28 2020-01-07 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 聚酰亚胺及其制备方法
CN110878140A (zh) * 2019-08-28 2020-03-13 江苏爱姆欧光电材料有限公司 一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺及其制备方法
WO2022107640A1 (ja) * 2020-11-17 2022-05-27 日産化学株式会社 重合体組成物、液晶配向剤、樹脂膜、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1272523A (zh) * 2000-05-30 2000-11-08 华东理工大学 含载流子传输功能团的分子扭曲型电致发光材料及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1272523A (zh) * 2000-05-30 2000-11-08 华东理工大学 含载流子传输功能团的分子扭曲型电致发光材料及其应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FRANK WUERTHNER等: "Photoresponsive synthetic receptors: binding properties and photocontrol of catalytic activity", 《J. CHEM. SOC. PERKIN TRAN. 2》 *
MUKUL BISWAS等: "A Carbazole Based Polypyromellitimide", 《EUR. POLYM. J.》 *
MUKUL BISWAS等: "Polypyromellitimides based on carbazole and substituted carbazoles", 《EUR. POLYM. J.》 *
ZHANG SHUFEN等: "Nitration of Carbazole and N-Alkylcarbazoles", 《DYES AND PIGMENTS》 *
张万年主编: "《现代药物设计学》", 31 May 2006, 北京：中国医药科技出版社 *
彭司勋主编: "《药物化学》", 31 August 2004, 北京：中国医药科技出版社 *
金潘等: "钯催化Suzuki偶联制备新型二胺单体及聚酰亚胺的合成与表征", 《第十八届全国金属有机化学学术研讨会论文摘要集》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655649A (zh) * 2019-08-28 2020-01-07 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 聚酰亚胺及其制备方法
CN110878140A (zh) * 2019-08-28 2020-03-13 江苏爱姆欧光电材料有限公司 一种含有酰亚胺柔性基团的新型芳香族聚酰亚胺及其制备方法
WO2022107640A1 (ja) * 2020-11-17 2022-05-27 日産化学株式会社 重合体組成物、液晶配向剤、樹脂膜、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子
CN116457338A (zh) * 2020-11-17 2023-07-18 日产化学株式会社 聚合物组合物、液晶取向剂、树脂膜、液晶取向膜、液晶显示元件的制造方法以及液晶显示元件

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