CN105601917A - 一种可溶性聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
一种可溶性聚酰亚胺及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种可溶性聚酰亚胺，该材料是由9-（2’-芳基苄基）-3,6-二氨基咔唑化合物与二酐单体反应生成粘稠的聚酰胺酸溶液后，再经稀释、脱水、干燥获得；本发明的基于不对称二胺的芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、透光性、溶解性以及成膜性等，具有优异的热稳定性、透光性、溶解性以及成膜性等，可应用于微电子﹑航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别是一种可溶性聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类具有酰亚胺环结构特性的高性能聚合物材料，具有优异的化学稳定性、耐热性能、电性能、机械性能、耐辐射性能等，被广泛的应用于微电子、激光、液晶甚至国防军工和航空工业，该类材料有着良好的发展前景。但多数聚酰亚胺由于其主链的刚性结构，溶解性、熔融性和加工性能较差，应用领域受到了很大的限制。
聚酰亚胺分子链紧密堆积致使聚酰亚胺存在既难熔融也难溶解的特点，使它们难以加工，并且薄膜较脆，柔韧性不够，透明性差，从而影响其在电子工业的应用；但如果引入不对称基团、大共轭侧基、柔性醚键、氟原子不仅可以提高聚酰亚胺材料的溶解性，同时可以改善其在紫外光区透光性差等特点，特别是氟原子的引入，不仅可以提高材料的透光性，降低介电常数，应用于光波导材料可以降低在通讯波段的吸收损耗，而且大的芳香侧基的引入可以降低以往聚酰亚胺材料的双折射值，从而可进一步降低材料在使用中带来的偏振损耗。
JianPingChen等人在Macromolecules,Vol.32,3171-3177(1999)就报道过几种含有咔唑的聚酰亚胺的合成方法，所用二胺单体虽合成步骤简单，但并没有对其有明显的改性，由其合成的聚酰亚胺材料溶解性以及热稳定性并不是很理想。对聚酰亚胺材料的加工与应用仍有很大的限制。美国专利US5378420公开了一种以酚类为溶剂二酐与二胺在高温下合成聚酰亚胺的方法；另外，美国专利US324588也公开了在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中由二酐和二胺聚合得到聚酰胺酸溶液，然后加热环化脱水得到聚酰亚胺的方法。但是，采用上述方法得到聚酰亚胺粉末时都需要繁琐的后处理，成本高且部分溶剂毒性大，不利于聚酰亚胺的工业化生产。目前，如何通过简便、有效的方法对聚酰亚胺进行改性，提高其溶解性和成模性，一直是本领域亟待解决的技术难题。
发明目的
针对上述问题，本发明提供一种基于不对称二胺单体溶剂性的芳香族聚酰亚胺及其制备方法，以该方法的聚酰亚胺材料具有较强的溶解性、透光性以及成膜性，本发明是这样实现的：
一种可溶性聚酰亚胺，其数均分子量Mn＝12000-23000，重均分子量Mw＝25000-36000,分子量分布Mw/Mn＝1.28-1.67；
具有如式(1)所示的重复单元：
其中，R基为氢，脂肪烃，芳香烃，脂环族烃，包含杂原子的脂肪族基团，芳族杂环，脂环族杂环或其混合物基团中的一种；
X基为下述基团中的任意一种，
优选的，本发明所述可溶性聚酰亚胺式(1)中，R基为以下基团中的一种：
一种如本发明所述可溶性聚酰亚胺的制备方法，具体步骤如下：
(a)惰性气体保护下，将9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物溶于非质子溶剂中，然后分2-3次加入二酐单体，40℃搅拌反应12～28h,所加入9-(2’-R苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物与二酐单体的摩尔比为1:1-1.1；
(b)惰性气体保护下，向聚酰胺酸溶液中加入非质子溶剂，搅拌反应12～28h后，加入脱水剂，升温至100℃反应5h；反应结束后待反应液冷却至室温，再逐滴滴入蒸馏水中，过滤，水洗后，将沉淀置于80℃真空干燥，所获得粉末即为所述可溶性聚酰亚胺；
所述非质子溶剂为N-甲基吡唑烷酮，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰三胺或四氢呋喃中的至少一种。
优选的，本发明所述可溶性聚酰亚胺的制备方法中，步骤(b)中脱水剂为等摩尔混合的吡啶/乙酸酐，或等摩尔混合的乙酸钠/乙酸酐，或等摩尔混合的三乙胺/乙酸酐中的一种
优选的，本发明所述可溶性聚酰亚胺的制备方法中，步骤(b)与步骤(a)中所加入的非质子溶剂体积比为1/5～2/3。
优选的，本发明所述可溶性聚酰亚胺的制备方法中，所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明所述9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物，是指通式为的一类化合物，R基优选为中的一种。
本发明对所使用的二酐单体,是指通式为的一类化合物，X基为下述基团中的任意一种，
优选：均苯四甲酸酐、2,2’,3,3’-连苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐或六氟二酐。
本发明的合成反应基本过程为：
与现有技术相比，本发明在二胺单体中引入了大的芳香侧基形成不对称结构(R基)，破坏了单体的规整度，在二胺单体与酸酐单体聚合生成聚合物时，其中大的芳香侧基使得聚合物进行非共平面排列，从而提高合成材料的溶解性，同时大的自由体积可以降低聚合物的介电常数，这些基团在聚合物中起到破坏分子内和分子间的作用力，因此基于新型二胺单体得到的聚酰亚胺材料，有着良好的热稳定性、溶解性、光学性能，可以应用于微电子﹑航空航天等领域；此外，对于一些含氟的二胺单体，不同含氟量的二胺单体与某种酸酐进行共聚，调节聚合物的含氟量可以进一步调节材料的折射率，这就为材料提供一种新的应用即可应用于光波导材料。
附图说明
图1为实施例聚酰亚胺薄膜AFM三维图。
图2为实施例聚酰亚胺薄膜AFM表面图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，除非特别说明，实施例所述原料皆为市售产品。
实施例1制备9-(2’-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑
(1)室温下，将Cu(NO3)2·3H2O(5.23g，22.00mmol)加入到100mL的三口烧瓶中，再分别加入10mL乙酸和20mL乙酸酐，在室温搅拌10min将固体溶解；称取咔唑(3.00g，18.00mmol)分批缓慢加入溶液中，加入过程中产生大量热量，温度上升至100℃左右，再补加10mL乙酸，反应30min。反应结束，将反应液倒入200mL蒸馏水中，搅拌，过滤，用蒸馏水洗涤至洗出液为中性；将过滤得到的滤饼溶于第一碱液(由25gKOH，250mL蒸馏水，250mL乙醇配成)，搅拌30min，过滤，得到棕色滤液，用浓盐酸(质量分数36％的浓盐酸)酸化滤液至有大量黄色固体析出，沉淀，过滤，水洗若干次，干燥得到黄色固体即为3,6-二硝基咔唑；
(2)在100mL的三口烧瓶中加入3,6-二硝基咔唑(2.00g，7.78mmol)、邻溴苄溴(1.94g，7.78mmol)、K2CO3(5.38g，38.90mmol)，用量筒取60mLDMF加入三口烧瓶中于60℃反应5h。反应结束，将反应液倒入200mL蒸馏水中，搅拌，有大量淡黄色固体析出，过滤，蒸馏水洗涤至洗出液为中性，120℃烘干，烘干后用乙醇重结晶1-2次，120℃再次烘干，得到黄色固体即为9-(2'-溴苄基)-3,6-二硝基咔唑；
(3)在氮气保护下，在250mL的三口烧瓶中加入乙酸150mL与浓盐酸(质量分数36％)40mL，混合均匀后，再加入9-(2'-溴苄基)-3,6-二硝基咔唑(8.00g，18.80mmol)、Sn粉(13.40g，112.80mmol)，于90℃回流。待固体溶解澄清后再补加浓盐酸20mL，继续回流24h。反应结束，冷却至室温。称取NaOH固体50g加入到1000mL烧杯中，加400mL蒸馏水配成第二碱液；将烧杯置于冰水浴中，然后将反应液缓慢地倒入碱液中，边倒入边搅拌均匀。放出大量热量，因此要缓慢地加入以免碱液体系中温度过高；加入完毕，在冰水浴中冷却数分钟，再用饱和NaOH溶液调节PH，直至pH＝13，大量灰白色固体析出，抽滤反应液，取滤饼用蒸馏水洗涤至洗出液为中性；再滤饼放入真空干燥箱中60℃干燥；干燥后将滤饼倒入200mLTHF中搅拌15min，过滤，得到棕色滤液；蒸掉溶剂得到灰色固体，用重结晶溶剂(乙醇:水体积比为9:1)在氮气保护下重结晶，过滤，用乙醇洗涤2-3次；然后放入真空干燥箱中50℃干燥24h。得到灰色固体3.79g，)，即为9-(2’-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑。
实施例2
(1)在氩气保护下，100mL的三口烧瓶中加入实施例1获得9-(4'-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑(1.0000g，2.7400mmol)、4-(3',4',5'-三氟苯基)苯硼酸(C12H8F3O2，0.8976g，3.5620mmol)、Pd(PPh3)4(0.0330g，0.0282mmol)、无水Na2CO3(0.5980g，5.6401mmol)，再分别加入甲苯20mL，蒸馏水10mL，在110℃回流反应4h。反应过程中有大量气泡产生。待反应完成，冷却至室温。抽滤，滤液分层取甲苯层，蒸掉甲苯得到固体，将该固体与滤饼结合；用乙醇、水(乙醇:水体积比为9:1)重结晶2-3次，过滤，在真空干燥箱中50℃干燥12h，得到灰色粉末，即为二胺单体9-[2'-(3”',4”',5”'-三氟联苯基)苄基]-3,6-二氨基咔唑，其分子式为：
(2)在N2保护下，向50mL三口烧瓶中加入9-[2'-(3”',4”',5”'-三氟联苯基)苄基]-3,6-二氨基咔唑(0.097g,0.2mmol)和非质子溶剂DMAc(5mL)，室温下搅拌至固体全部溶解，分2-3批缓慢加入均苯四甲酸酐(0.04363g,0.2mmol)，在40℃下搅拌12h，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液；
(3)在N2保护下，向聚酰胺酸溶液中加入2mLDMAc，将溶液稀释，继续搅拌30min，然后加入1-3mL脱水剂吡啶/乙酸酐混合物(摩尔比1:1)；升温至100℃，继续搅拌反应5h；待反应完成后，反应物自然冷却至室温，再将反应液缓慢的逐滴滴入30mL蒸馏水中，反应液中析出大量黄色沉淀；过滤，水洗后，真空80℃干燥，得到黄色聚酰亚胺固体粉末，即为聚酰亚胺(PI-1)，其分子式为产率:93％。
该产物检测结果如下：红外:(KBr,cm-1)1771、1720(C＝O的对称与不对称伸缩),1378(C-N伸缩振动)，1037(C-F伸缩振动)；GPC测定分子量，Mn＝16800，Mw＝25200，Mw/Mn＝1.5。
元素分析：理论值：C，73.19％；H，3.71％；N，5.95％；实测值：C，72.96％；H，3.91％；N，5.98％。
TGA热重分析(N2)：T5％＝416℃，T10％＝523℃，800℃时的残余率为59.69％。
实施例3
(1)在N2保护下，50mL三口烧瓶中加入实施例2步骤(1)获得的9-[2'-(3”',4”',5”'-三氟联苯基)苄基]-3,6-二氨基咔唑(0.097g,0.2mmol)和DMAc(5mL)，室温下搅拌至固体全部溶解，分2-3批缓慢加入2,2’,3,3’-连苯四酸二酐(0.0609g，0.2mmol)，在40℃下搅拌24h，得到棕色的聚酰胺酸溶液；
(2)再加入DMAc(3mL)将溶液稀释，继续搅拌30min，加入1-3mL吡啶/乙酸酐混合物(摩尔比1：1)；然后升温至100℃，继续搅拌5h；反应完成后冷却至室温，将反应液缓慢滴入30mL蒸馏水中，大量棕色沉淀析出，过滤沉淀，用水洗涤沉淀，待洗去溶剂后，将沉淀置于真空80℃干燥，得到棕色固体粉末，即为聚酰亚胺(PI-2)，其分子式为：
对该粉末进行检测，红外:(KBr,cm-1)1771、1714(C＝O的对称与不对称伸缩),1371(C-N伸缩振动)，1043(C-F伸缩振动)。GPC测定分子量，Mn＝17400，Mw＝28300，Mw/Mn＝1.62。
元素分析：理论值：C：75.28％，H，3.87％，N，5.37％。实测值：C，75.33％；H，3.86％；N，5.41％。
TGA热重分析(N2)：T5％＝439℃，T10％＝568℃，800℃时的残余率为60.15％。
实施例4
(1)在氮气保护下，100mL的三口烧瓶中加入实施例1获得的9-(2'-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑(1.0000g，2.7400mmol)、4-(α-萘基)萘基硼酸C20H15BO2(0.9260g，3.2880mmol)、Pd(PPh3)4(0.0330g，0.0282mmol)、无水Na2CO3(0.5980g，5.6401mmol)，再分别加入甲苯20mL，蒸馏水10mL，在110℃回流反应4h。反应过程中有大量气泡产生。待反应完成，冷却至室温。抽滤，滤液分层取甲苯层，蒸掉甲苯得到固体，将该固体与滤饼结合。用乙醇、水(乙醇:水体积比为9:1)重结晶2-3次，过滤，在真空干燥箱中50℃干燥12h，得到二胺单体9-[2'-(4”-α-联萘基)苄基]-3,6-二氨基咔唑，其分子式为
(2)在N2保护下，50mL三口烧瓶中加入9-[2'-(4”-α-联萘基)苄基]-3,6-二氨基咔唑(1.11g,2mmol)和N-甲基吡咯烷酮(6mL)，室温下搅拌至固体全部溶解。分批缓慢加入2,2',3,3'-联苯二酸酐(0.61g,2mmol)，在40℃下搅拌28h，得到深绿色酰胺酸溶液；
(3)再加入N-甲基吡咯烷酮(3mL)将溶液稀释，然后加入3mL等摩尔的吡啶/Ac2O的混合物，升温至100℃，继续搅拌5h；反应完成后冷却至室温，将反应液缓慢滴入30mL蒸馏水中，大量棕色沉淀析出，过滤，用水洗去溶剂，然后将沉淀置于真空80℃干燥，得到绿色固体粉末，即为聚酰亚胺PI-3)，其分子式为：
红外检测结果:(KBr,cm-1)1777、1720(C＝O的对称与不对称伸缩)，1365(C-N伸缩振动)。
GPC测定分子量，Mn＝22900，Mw＝33900，Mw/Mn＝1.48。元素分析：理论值：C,79.12；H,4.39；N,7.84；实测值：C,79.44；H,4.35；N,7.56。
TGA热重分析(N2)：T5％＝512℃，T10％＝567℃，800℃时的残余率为62.4％。
实施例5
在氮气保护下，100mL的三口烧瓶中加入实施例1获得的9-(2'-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑(1.0000g，2.7400mmol)、4-(9H-咔唑基)苯基硼酸C18H29BNO2，0.9417g，3.2880mmol)、Pd(PPh3)4(0.0316g，0.0274mmol)、无水Na2CO3(0.5808g，5.4801mmol)，再分别加入甲苯20mL，蒸馏水10mL，在110℃回流反应4h。反应过程中有大量气泡产生。待反应完成，冷却至室温。抽滤，滤液分层取甲苯层，蒸掉甲苯得到固体，将该固体与滤饼结合。用乙醇、水(乙醇:水体积比为9:1)重结晶2-3次，过滤，在真空干燥箱中50℃干燥12h，得到二胺单体9-[2'-(4”-咔唑苯基)苄基]-3,6-二氨基咔唑，其分子式为：
在N2保护下，50mL三口烧瓶中加入9-[2'-(4”-咔唑苯基)苄基]-3,6-二氨基咔唑(0.1056g，0.2mmol)和6mL的N-甲基吡咯烷酮和DMAc的混合物(体积比为2:1)，室温下搅拌至固体全部溶解，分批缓慢加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(0.0645g，0.2mmol)，40℃下搅拌24h，得到黄绿色酰胺酸溶液；再加入DMAc(3mL)将溶液稀释，然后加入等摩尔的吡啶/Ac2O的混合物，升温至100℃，继续搅拌5h；反应完成后冷却至室温，将反应液缓慢滴入50mL蒸馏水中，大量黄绿色沉淀析出，过滤，用水洗涤。真空80℃干燥，得到黄绿色固体粉末，即为聚酰亚胺(PI-4)，
聚酰亚胺(PI-4)红外检测结果:(KBr,cm-1)1769、1721(C＝O的对称与不对称伸缩)，1360(C-N伸缩振动)。GPC测定分子量，Mn＝13620，Mw＝19320，Mw/Mn＝1.42。元素分析：理论值：C，79.61％；H，4.29％；N，6.63％；实测值：C，79.52％；H，4.39％；N，6.61％。TGA热重分析(N2)：T5％＝473℃，T10％＝518℃，800℃时的残余率为56.11％。
实施例6
在N2保护下，50mL三口烧瓶中加入实施例5获得的9-[2'-(4”-咔唑苯基)苄基]-3,6-二氨基咔唑(0.1056g，0.2mmol)和DMF(5mL)，室温下搅拌至固体全部溶解，分批缓慢加入六氟二酐(0.0888g，0.2mmol)，40℃下搅拌24h，得到黄色酰胺酸溶液；再加入DMF(3mL)将溶液稀释，然后加入1-3mL等摩尔的三乙胺/Ac2O的混合物，升温至100℃，继续搅拌5h。反应完成后冷却至室温，将反应液缓慢滴入30mL蒸馏水中，大量黄色沉淀析出，过滤沉淀，用水洗涤；真空80℃干燥，得到黄色固体粉末，即为聚酰亚胺(PI-5)，分子式
聚酰亚胺(PI-5)红外检测结果:(KBr,cm-1)1781、1729(C＝O的对称与不对称伸缩)，1355(C-N伸缩振动)，1016(C-F伸缩振动)。GPC测定分子量，Mn＝22030，Mw＝28301，Mw/Mn＝1.28。元素分析：理论值：C，72.05％；H，3.75％；N，5.79％；实测值：C，72.16％；H，3.69％；N，5.86％。TGA热重分析(N2)：T5％＝409℃，T10％＝487℃，800℃时的残余率为49.96％。
实施例7
在N2保护下，50mL三口烧瓶中加入9-[2’-(4”-三苯基胺基)苄基]-3,6-二氨基咔唑(0.1061g，0.2mmol)和6mL二甲亚砜和四氢呋喃的混合物(体积比＝1:1)，室温下搅拌至固体全部溶解。分批缓慢加入六氟二酐(0.0888g，0.2mmol)，40℃下搅拌24h，得到黄棕色酰胺酸溶液。再加入二甲亚砜(3mL)将溶液稀释，然后加入1-3mL等摩尔的三乙胺/Ac2O的混合物，升温至100℃，继续搅拌5h。反应完成后冷却至室温，将反应液缓慢滴入50mL蒸馏水中，大量黄棕色沉淀析出，过滤，用水洗涤。真空80℃干燥，得到黄棕色固体粉末，即为聚酰亚胺(PI-6)，其分子式为：
红外:(KBr,cm-1)1771、1720(C＝O的对称与不对称伸缩)，1378(C-N伸缩振动)，1026(C-F伸缩振动)。GPC测定分子量，Mn＝21470，Mw＝30423,Mw/Mn＝1.43。元素分析：理论值：C，71.90％；H，3.95％；N，5.78％；实测值：C，72.02％；H，3.91％；N，5.74％。TGA热重分析(N2)：T5％＝443℃，T10％＝512℃，800℃时的残余率为52.17％，具有良好的成膜性。
对实施例2-7获得的聚酰亚胺样品进行溶解性和粘度检测，检测结果如表1所示：
表1PI-1-6的特性粘度和溶解性检测结果
注：ηinh表示特性粘度，聚酰亚胺的DMAc溶液(0.5g/dL)于30℃恒温水浴槽中测试；+++表示室温可溶解；++表示加热可溶解；+表示加热稍微可溶解；-表示加热都不溶解。
实施例8
取实施例7中的聚酰亚胺粉末(PI-6)溶于THF中,配成9mg/mL的溶液，并用0.22um的针孔过滤器(有机系)过滤三次；然后用KW-4A型匀胶机将聚合物溶液旋涂于ITO导电玻璃上，旋涂条件为2800rpm(60s)；接着在真空干燥箱40℃干燥10h。
采用AFM来检测聚酰亚胺薄膜的表面形成状态和膜的结构，AFM测试结果如图1和图2所示，图片扫描区域为0.5μm×0.5μm，图中明亮的区域为突起部分，暗的区域为凹下去的部分。从AFM图上看聚合物薄膜虽然局部出现亮斑较多，但是相对暗的区域很少。聚合物的厚度为22.8nm，表面粗糙度为3.91nm。从以上分析得出旋涂薄膜的表面比较平整，粗糙度较小，说明该聚酰亚胺材料具有较好成膜性。
以上实施例不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换或变更而实现的发明均属于本发明范围。对于本领域的技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明做若干改进，如使用其他9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物作为单体参加反应等，这些改进同样属于专利申请保护的范围。
Claims (7)
1.一种可溶性聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺具有如式(1)所示的重复单元，
其中，R基为氢，脂肪烃，芳香烃，脂环族烃，包含杂原子的脂肪族基团，芳族杂环，脂环族杂环或其混合物基团中的一种；
X基为下述基团中的任意一种，
2.根据权利要求1所述的可溶性聚酰亚胺，其特征在于，R基为以下基团中的一种：
3.一种如权利要求1或2所述可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(a)惰性气体保护下，将9-(2’-芳基苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物溶于非质子溶剂中，然后分2-3次加入二酐单体，40℃搅拌反应12～28h,所加入9-(2’-R苄基)-3,6-二氨基咔唑化合物与二酐单体的摩尔比为1:1-1.1；
(b)惰性气体保护下，向聚酰胺酸溶液中加入非质子溶剂，搅拌反应12～28h后，加入脱水剂，升温至100℃反应5h；反应结束后待反应液冷却至室温，再逐滴滴入蒸馏水中，过滤，取沉淀用蒸馏水洗至洗出液为中性，80℃真空干燥，所获得粉末即为所述可溶性聚酰亚胺；
所述非质子溶剂为N-甲基吡唑烷酮，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰三胺或四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求3所述可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述脱水剂为等摩尔混合的吡啶/乙酸酐，或乙酸钠/乙酸酐，或三乙胺/乙酸酐中的一种。
5.根据权利要求4所述可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤(b)与步骤(a)中所加入的非质子溶剂体积比为1/5～2/3。
6.根据权利要求5所述可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述二酐单体为均苯四甲酸酐、2,2’,3,3’-连苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐或六氟二酐中的一种。
7.根据权利要求5所述可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
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