CN106750443A - 一种热塑性聚酰亚胺预浸料及其复合材料的制备方法 - Google Patents

一种热塑性聚酰亚胺预浸料及其复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学高分子材料制备技术领域，具体为一种热塑性聚酰亚胺预浸料及其复合材料的制备方法。本发明采用不对称的二胺单体与含氟二酐单体为原料，将不对称的二胺与含氟二酐在低沸点的溶剂中低温下聚合，合成聚酰胺酸预浸料，然后将预浸料涂覆在基材上，放入模具中，通过一定的压制工艺成型。制备得到的高性能聚酰亚胺复合材料耐温高、高强度、热膨胀系数低、耐磨、介点常数低、热稳定性好，其制备方法简单，易操作，易于加工，利于推广。

Description

一种热塑性聚酰亚胺预浸料及其复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及化学高分子材料制备技术领域，具体为一种热塑性聚酰亚胺预浸料及其复合材料的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是20世纪50年代发展起来的耐热性较高的一类高分子材料，聚酰亚胺之所以受到重视，是和这类材料所具有的优秀的综合性能分不开的，其主要的特点有：机械性能优良、介电性能优良、耐高低温、耐磨耗、耐蠕变、耐辐射、耐燃烧、低放气。由于PI具有优越的综合性能，所以在航空、航天、广泛使用。由于该类材料具有合成途径多、应用范围广等特点，使其在技术和商业上的发展和应用持续上升，被誉为是解决问题的能手(problem-solver)。
聚酰亚胺特别是在先进复合材料领域，由于其热分解温度一般都在500℃以上，是耐温最佳的高性能聚合物结构材料之一，可应用于航天、航空器及火箭零件、电器、机械、化工等高技术领域。PI中加入玻璃纤维、石墨和硼纤维增强后可获得更高的硬度和强度，能替代金属制造喷射发动机结构部件。轻质、高强度是航空航天结构材料永远追求的目标。聚酰亚胺复合材料是20世纪60年代出现的新型轻质高强度结构材料，其比强度和比模量是目前所有航空航天材料中最高的。有数据表明，聚酰亚胺复合材料的比强度和比刚度超出钢与铝合金的5～6倍。复合材料在飞行器上的应用日益扩大，质量占比在不断增加，材料具有较高的比强度和比刚度，就意味着同样质量的材料具有更大的承受有效载荷的能力，即可增加运载能力。结构重量的减少意味着可多带燃油或其他有效载荷，不仅可以增加飞行距离，而且可以提高单位结构重量的效费比。
由于复合材料具有比钢、铝、钛高得多的比强度、比模量和耐疲劳等优点，在未来高性能的飞机结构材料中，高性能复合材料将会占据越来越重要的地位，甚至完全有可能出现全复合材料结构的飞机。但我国在聚酰亚胺复合材料与国外技术水平差距比较大，现有的聚酰亚胺复合材料存在耐温低、弯曲强度低、脆性大等缺点，并且主要为热固性的聚酰亚胺复合材料，现有的热塑性聚酰亚胺使用温度都比较低，中国专利CN201210090798.4和CN201510863661.1公开了一种长期使用温度在230℃左右的耐高温的热塑性聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂的不足在于耐热性有所提高但仍不理想，树脂性能不能满足现代航空航天的需求，并且反应使用的是高沸点的有机溶剂，树脂中溶剂不易除干净，生成的树脂溶解性差，树脂直接应用于复合材料预浸料困难太大。
在机遇和挑战并存的情况下，迫切需要研究高强度、耐高温、高韧性、高溶解性的热塑性聚酰亚胺复合材料来满足航空、航天等对高性能复合材料的需求，提高聚酰亚胺复合材料的各项性能需要从分子结构入手，打破对称性是提高材料性能的重要途径，但是要使材料长期保持稳定性，分子结构中还需要引进氟原子。
发明内容
本发明的目的在于克服现有聚酰亚胺复合材料技术不足，提供一种热塑性聚酰亚胺预浸料及其复合材料的制备方法。制备出的复合材料具有耐温高(长期使用温度为260℃)、高强度、热膨胀系数低、耐磨、介点常数低、热稳定性好，其制备方法简单，易操作，易于加工，利于推广。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种热塑性聚酰亚胺预浸料的制备方法，包括以下步骤：其采用不对称的二胺单体与含氟二酐单体为原料，制备的材料不但具有较高的机械性能，并且具有更好的热稳定性，将不对称的二胺与含氟二酐在低沸点的溶剂中低温下聚合，合成聚酰胺酸预浸料。
一种热塑性聚酰亚胺预浸料复合材料的制备方法，包括以下步骤：将以上制备得到的预浸料涂覆在基材上，放入模具中，通过一定的压制工艺成型，采用低沸点的溶剂，确保产品性能稳定。
一种热塑性聚酰亚胺预浸料的制备方法具体步骤如下：
将二胺加入到的有机溶剂中，通入氮气保护，温度控制到-5-0℃，机械搅拌，溶解之后，将干燥过的二酐分多次加入到反应体系中，反应4-6小时候后加入封端剂，继续搅拌反应8-12小时停止反应得到聚酰胺酸预浸料，二胺与二胺的摩尔比为1～1.5:1)。
一种热塑性聚酰亚胺预浸料复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：将以上制备得到的预浸料在预浸机上涂覆到基材表面(其中树脂含量占总重量的50％)，将预浸好的基材放入模具中，分别在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时、压力均为2MPa条件下压制，冷却，成型，得聚酰亚胺复合材料。
所述的有机溶剂为四氢呋喃，甲醇，乙醇，乙醚，苯，甲苯或二甲苯。
所述的二胺为3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)，3,4'-二氨基二苯砜(3,4'-DDS)，1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(1,4-BAB)，2,2-双[(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3-BAPP)，1.4-双(3-氨基苯氧基)-2.5-二叔丁基苯(BADTB)或3,3'-二甲基-3,3'-二氨基二苯甲烷(DMMDA)。
所述的二酐为4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐或1,2-双(二氟甲基)-3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)。
所述的基材为玻璃纤维或者碳纤维。
所述的封端剂为邻苯二甲酸酐、苯乙炔、顺丁烯二酸酐、5-降冰片烯-二酸酐或5-降冰片烯-2,3-二羧酸。
所述聚酰亚胺预浸料占复合材料质量的50％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(一)、在原料的选择上，采用了不对称的二胺单体为原料，打破了传统单体分子合成复合材料结构对称性的弊端，提高了复合材料的韧性，降低了复合材料的脆性，合成的聚酰亚胺为热塑性的，可以多次加工成型，同时，二酐中采用了引入了氟原子，提高了树脂的热稳定性和耐辐射性。
(二)、在预浸料合成的过程中，采用了低温聚合方式，与传统聚合反应条件相比，由于聚合是放热反应，低温更利于反应的进行，由于聚酰胺酸在过程中的不稳定性，低温大大延长了预浸料的储存时间，保证了后续生产的稳定性。
(三)、封端剂的加入，一方面可以很好的控制反应物的分子量大小，分子量过大，制备的材料刚性太强，影响复合材料的机械性能，再者，过高的分子量，使预浸料的粘度太大，不利于后续涂覆到基材上。
(四)、与传统的预浸料相比，采用低沸点的有机溶剂，便于压制过程中溶剂快速脱出干净，传统的高沸点溶剂不利于脱出彻底，导致压制复合材料中间有分层、疏松、空隙的缺陷。
(五)、严格控制了二酐与二胺的比例，反应过程二酐过量在一定范围内时，合成的树脂具有更好的流动性，便于后续与基材复合成型。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
将100g 3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)加入到250ml的乙醇中，机械搅拌，通入氮气保护，控制温度为0℃，待胺溶解之后，2小时之内加入266g 4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，反应4小时后加入5.88g顺丁烯二酸酐，继续反应8小时后停止反应，即得聚酰亚胺预浸料。将预浸料涂敷在玻璃纤维表面(其中树脂含量占总重量的50％)，采用红外均匀加热的方式，在22MPa压力下，依次在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时的程序进行压制，保持温度速度为2℃/min，自然冷却、成型，得聚酰亚胺复合材料，其性能测试结果见表1。
实施例2
将100g 3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)加入到350ml的乙醇中，机械搅拌，通入氮气保护，控制温度为0℃，待胺溶解之后，2小时之内加入213.5g 1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐，反应6小时后加入8.88g邻苯二甲酸酐，继续反应10小时后停止反应，即得聚酰亚胺预浸料。将预浸料涂敷在玻璃纤维表面(其中树脂含量占总重量的50％)，采用红外均匀加热的方式，在22MPa压力下，依次在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时的程序进行压制，保持温度速度为2℃/min，自然冷却、成型，得聚酰亚胺复合材料，其性能测试结果见表1。
实施例3
将146.15g 1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(1,4-BAB)加入到350ml的四氢呋喃中，机械搅拌，通入氮气保护，控制温度为0℃，待胺溶解之后，2小时之内加入152g1,4-二氟均苯四甲酸二酐，反应5小时后加入6.12g苯乙炔，继续反应10小时后停止反应，即得聚酰亚胺预浸料。将预浸料涂敷在玻璃纤维表面(其中树脂含量占总重量的50％)，采用红外均匀加热的方式，在22MPa压力下，依次在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时的程序进行压制，保持温度速度为2℃/min，自然冷却、成型，得聚酰亚胺复合材料，其性能测试结果见表1。
对比实施例1
将100g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)加入到250ml的乙醇中，机械搅拌，通入氮气保护，控制温度为0℃，待胺溶解之后，2小时之内加入266g 4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，反应4小时后加入5.88g顺丁烯二酸酐，继续反应8小时后停止反应，即得聚酰亚胺预浸料。将预浸料涂敷在玻璃纤维表面(其中树脂含量占总重量的50％)，采用红外均匀加热的方式，在22MPa压力下，依次在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时的程序进行压制，保持温度速度为2℃/min，自然冷却、成型，得聚酰亚胺复合材料，其性能测试结果见表1。
对比实施例2
将146.15g 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-BAB)加入到350ml的四氢呋喃中，机械搅拌，通入氮气保护，控制温度为0℃，待胺溶解之后，2小时之内加入152g1,4-二氟均苯四甲酸二酐，反应5小时后加入6.12g苯乙炔，继续反应10小时后停止反应，即得聚酰亚胺预浸料。将预浸料涂敷在玻璃纤维表面(其中树脂含量占总重量的50％)，采用红外均匀加热的方式，在22MPa压力下，依次在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时的程序进行压制，保持温度速度为2℃/min，自然冷却、成型，得聚酰亚胺复合材料，其性能测试结果见表1。
●拉伸强度：使用低压湿海绵或高压直流电火花漏点测试仪进行漏点测试。
●弯曲强度、弯曲模量：GB/T-9341-2008弯曲性能的测定。
●抗压强度：GB/T-1041-2008压缩性能的测定。
●摩檫系数：GB/T-3960塑料滑动摩擦磨损试验方法。
●负荷热变形温度：GB/T-1634-2004负荷热变形温度的测定。
表1各实施例条件下复合材料性能数据

Claims (10)

1.一种热塑性聚酰亚胺预浸料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：采用不对称的二胺单体与含氟二酐单体为原料，将不对称的二胺与二酐在低沸点的溶剂中低温下聚合，合成聚酰胺酸预浸料。
2.根据权利要求1所述热塑性聚酰亚胺预浸料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃，甲醇，乙醇，乙醚，苯，甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求1所述热塑性聚酰亚胺预浸料的制备方法，其特征在于：所述的二胺为3,4'-二氨基二苯醚，3,4'-二氨基二苯砜，1,4-双（3-氨基苯氧基）苯，2,2-双[(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1.4-双（3-氨基苯氧基）-2.5-二叔丁基苯或3,3'-二甲基-3, 3'-二氨基二苯甲烷。
4.根据权利要求1所述热塑性聚酰亚胺预浸料的制备方法，其特征在于：所述的二酐为4,4'-（六氟异丙基）双邻苯二甲酸二酐、1,4-双（三氟甲基）-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐或1,2-双（二氟甲基）-3,3',4,4'-联苯四酸二酐。
5.根据权利要求1所述热塑性聚酰亚胺预浸料的制备方法，其特征在于：所述的低温为-5-0℃。
6.根据权利要求1所述热塑性聚酰亚胺预浸料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：将一定量的二胺加入到的有机溶剂中，通入氮气保护，温度控制到-5-0℃，机械搅拌，溶解之后，将干燥过的二酐分多次加入到反应体系中，反应4-6小时候后加入封端剂，继续搅拌反应8-12小时停止反应得到聚酰胺酸预浸料; 二胺与二胺的摩尔比为1～1.5:1。
7.一种根据权利要求1-6中任意一项权利要求所述的热塑性聚酰亚胺预浸料进一步制备复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：将制备得到的预浸料涂覆在基材上，放入模具中，压制成型，具体步骤如下：
将预浸料在预浸机上涂覆到基材表面，将预浸好的基材放入模具中，分别在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时、压力均为2MPa条件下压制，冷却，成型，得聚酰亚胺复合材料。
8.根据权利要求7所述热塑性聚酰亚胺预浸料复合材料的制备方法，其特征在于：所述的基材为玻璃纤维或者碳纤维。
9.根据权利要求7所述热塑性聚酰亚胺预浸料复合材料的制备方法，其特征在于：所述的封端剂为邻苯二甲酸酐、苯乙炔、顺丁烯二酸酐、5-降冰片烯-二酸酐或5-降冰片烯-2,3-二羧酸。
10.根据权利要求7所述热塑性聚酰亚胺预浸料复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺预浸料占复合材料质量的50%。
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