CN114790288B - 一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，所述高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体、脂肪醇溶剂、改性无机纤维、催化剂和泡沫稳定剂制成；所述芳香族二酐单体为均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’‑二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’‑二苯甲酮四酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、3,3’,4,4’‑联苯四酸二酐中的一种或几种；所述芳香族二胺单体为二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、2‑三氟甲基‑4,4’‑二氨基二苯醚中的一种或几种。本发明提供的聚酰亚胺泡沫分子链间相互作用强，因此，其机械性能良好，尤其是在高温条件下依然能够保持良好的机械性能。

Description

一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺的分子链结构中主要以酰亚胺环结构作为结构特征，同时该分子结构中含有的芳杂环以及C-N-O 之间的共轭效应，使得聚酰亚胺具备优异的性能；与此同时，由于制备聚酰亚胺分子的二酐与二胺单体结构种类的多样性，使得聚酰亚胺的分子结构种类多，密度可设计，综合性能优异，应用广泛。
聚酰亚胺泡沫则塑料是一类以天然聚酰亚胺树脂作为原料的树脂，内部外层含有多孔的一种泡沫塑料，它不仅在外观上具有类似聚酰亚胺的优异性能，还同时具有泡沫塑料所具备的质轻、隔热、阻燃等特殊性能，是一种新型的高性能泡沫材料。与聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯泡沫等传统泡沫材料相比，聚酰亚胺泡沫具有优异的阻燃性、突出的耐高低温性能以及良好的尺寸稳定性。因此，聚酰亚胺泡沫材料作为聚酰亚胺材料家族的一员，自60年代 Dupont 公司开始研制以来，便引起了人们的广泛关注，并迅速发展起来，目前已广泛地应用于飞机、航天器、武器装备、舰船和高速列车等方面，如个别国家已将其用作航天器低温贮箱隔热材料、保护头盔的冲击吸收垫、雷达天线罩的电磁窗透波材料及飞机走廊结构材料等。
鉴于一些高温应用领域的要求，需要进一步的提高聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度，以满足军事设施、武器装备及航天器材等对泡沫材料轻质、高强、耐高温和耐低温的要求。美国专利 US20020040068、US2003065044 报道了一种耐高温聚酰亚胺泡沫的制备方法，该方法是将二酐单体 (主要是2，3，3’，4’-联苯四酸二酐)在乙醇或甲醇中回流酯化成单酯或二酯，并在酯化过程中加入酰亚胺化催化剂1，2’-二甲基咪唑，得到的混合物与对苯二胺或4，4’-二氨基二苯醚及少量1，3-双(3-氨丙基)四甲基硅氧烷反应得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液，随后加热除去溶剂，研磨得到前驱体粉末，采用微波加热发泡，玻璃化转变温度在370℃-405℃之间。该方法中采用大功率微波加热发泡，对设备要求较高，增加了生产成本，同时发泡过程的可控性差。美国专利US 3249561公开的一种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法，首先由单体二酐和单体二胺聚合获得聚酰胺酸，在聚酰胺酸的化学亚胺化过程中，加入可产生气体的酸，在固化成型过程中产生CO或 CO2等气体，发泡成型，得到聚酰亚胺泡沫。美国专利US4305796中利用微波加热聚酰胺酸酯盐可以获得高发泡低密度的聚酰亚胺泡沫塑料。美国专利US 6956066利用均苯四酸二酐和二异氰酸酯在酰亚胺化反应中产生CO2气体，制备得到了低密度聚酰亚胺的泡沫材料。但是，上述方法获得的聚酰亚胺泡沫材料的在高温条件下机械性能差。中国专利CN101113209报道了一种聚硅氧烷酰亚胺泡沫的制备方法，该方法采用原位聚合法制备纳米SiO2微粒子增强聚酰亚胺泡沫，玻璃化转变温度提高了15℃-25℃，最高可达 350℃，但这种泡沫仍无法满足一些特殊的高温领域的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法，制备得到的聚酰亚胺泡沫高温性能下机械性能好，耐热性能好。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，所述高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体、脂肪醇溶剂、改性无机纤维、催化剂和泡沫稳定剂制成；
其中，所述芳香族二酐单体为均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐中的一种或几种；所述芳香族二胺单体为二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚中的一种或几种。
优选的，所述脂肪醇为脂肪醇溶剂选自甲醇、乙醇、3-甲基-丁醇、2,2-二甲基丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或几种；所述催化剂为咪唑、异喹啉、吡啶或α-甲基吡啶中的一种；所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和含氟聚醚中的一种或几种。
优选的，所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的摩尔比为1：1；所述芳香族二酐单体与催化剂的质量比为100：0.5-2；所述芳香族二酐单体和芳香族二胺的总质量与脂肪醇溶剂、泡沫稳定剂、改性纤维的质量比为100：200-800：0.5-4：3-8。
优选的，所述改性无机纤维的制备方法包括以下步骤：
（a）将氮化硅纤维、钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中混合均匀，之后加入1mol/L的醋酸溶液和蒸馏水，进行水热反应，反应完成后进行干燥、热处理得二氧化钛包覆氮化硅纤维；
（b）将步骤（a）中得到的二氧化钛包覆氮化硅纤维、碳纤维和玻璃微珠加入高速混合机内，进行搅拌活化，得到复合无机纤维；
（c）将步骤（b）所得复合无机纤维加入到乙醇中，随后加入硅烷偶联剂，进行搅拌反应，反应完成后过滤、干燥后即得所述改性无机纤维。
优选的，所述步骤（a）中氮化硅纤维：钛酸四丁酯：醋酸溶液和蒸馏水的重量份比为10份：2-4份：25-30份：20-40份；水热反应温度为100-130℃，反应温度为4-6h；热处理温度为600℃，热处理时间为1-3h。
优选的，所述步骤（b）中二氧化钛包覆氮化硅纤维、碳纤维和玻璃微珠的质量比为1：1-2：1-2；搅拌活化速度为2000-2500r/min，搅拌活化温度为100-120℃，搅拌活化时间为1-2h。
优选的，所述步骤（c）中复合无机纤维：乙醇：硅烷偶联剂的质量比为10：50-100：0.1-0.5；反应温度为60-80℃，反应时间为3-6h。
本发明还保护一种上述高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将芳香族二酐单体和溶剂在回流状态下反应，得到芳香族二酯，并在回流时加入催化剂；
（2）将步骤（1）得到的芳香族二酯溶液与芳香族二胺单体、改性纤维和泡沫稳定剂混合，反应后得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液；
（3）将上述（2）中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体溶液在35-100℃内加热2-6h，除去多余的溶剂，粉碎后得到聚酰亚胺泡沫前驱体粉末；
（4）将上述 (3) 中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体粉末填充到模具中，置入热烘箱中，室温升至 300-450℃，发泡、酰亚胺化、固化交联0.5-2h，制备出高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫。
优选的，步骤（1）中反应温度为60-90℃，反应时间为2-4h；步骤（2）中反应温度为65-85℃，反应时间为3-6h。
本发明还保护一种上述高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料在军事设施、武器装备及航天器材中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明提供的高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，选用的原料二胺中至少包括一种分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺，所述分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺具有联苯的线性、刚性和芳香性结构，与二酐反应并经过加热发泡及热亚胺化得到的聚酰亚胺泡沫玻璃化转变温度高，耐热性好。所述分子结构中包含芳杂环和苯环的二胺中的杂原子具有极性，最终形成聚酰亚胺泡沫时分子链间相互作用强，因此，其机械性能良好，尤其是在高温条件下依然能够保持良好的机械性能。
（2）本发明提供的高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，通过对无机纤维粒子进行改性，将表面基团含量较多的二氧化钛包覆在氮化硅纤维上，随后通过机械力活化二氧化钛表面基团，增加反应活性和反应位点，最后通过水热反应将硅烷偶联剂接枝到二氧化钛表面，从而增加无机纤维粒子与聚酰亚胺泡沫的相容性和粘接性能，从而提高聚酰亚胺的耐热性和力学性能。
（3）本发明提供的高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫，制备方法简单，能够兼顾良好的力学性能和耐热性，整个泡沫制备过程工艺简单，成本低廉，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将52.4份均苯四甲酸酐和300份甲醇在回流状态下反应，得到芳香族二酯，并在回流时加入0.25份异喹啉；
（2）将步骤（1）得到的芳香族二酯溶液与47.6份二氨基二苯甲烷、8份改性纤维和1份聚醚改性聚硅氧烷混合，反应后得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液；
（3）将上述（2）中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体溶液在65℃下加热4h，除去多余的溶剂，粉碎后得到聚酰亚胺泡沫前驱体粉末；
（4）将上述（3）中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体粉末填充到模具中，置入热烘箱中，室温升至350℃，发泡、酰亚胺化、固化交联1h，制备出高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫。
其中，所述改性无机纤维的制备方法包括以下步骤：
（a）将10份氮化硅纤维、4份钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中混合均匀，之后加入1mol/L的醋酸溶液（25份）和蒸馏水（30份），在130℃下水热反应4h，反应完成后进行干燥、热处理得二氧化钛包覆氮化硅纤维；热处理温度为600℃，热处理时间为2h；
（b）将步骤（a）中得到的二氧化钛包覆氮化硅纤维（10份）、15份碳纤维和15份玻璃微珠加入高速混合机内，在2000r/min、120℃下搅拌活化1h，得到复合无机纤维；
（c）将步骤（b）所得复合无机纤维（10份）加入到50份乙醇中，随后加入0.3份硅烷偶联剂，进行搅拌反应，在80℃下反应3h，反应完成后过滤、干燥后即得所述改性无机纤维。
实施例2
一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将74份3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐和400份乙醇在回流状态下反应，得到芳香族二酯，并在回流时加入1份吡啶；
（2）将步骤（1）得到的芳香族二酯溶液与26份对苯二胺、6份改性纤维和2份聚硅氧烷混合，反应后得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液；
（3）将上述（2）中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体溶液在85℃下加热2h，除去多余的溶剂，粉碎后得到聚酰亚胺泡沫前驱体粉末；
（4）将上述（3）中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体粉末填充到模具中，置入热烘箱中，室温升至400℃，发泡、酰亚胺化、固化交联1h，制备出高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫。
其中，所述改性无机纤维的制备方法包括以下步骤：
（a）将10份氮化硅纤维、3份钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中混合均匀，之后加入1mol/L的醋酸溶液（25份）和蒸馏水（40份），在130℃下水热反应4h，反应完成后进行干燥、热处理得二氧化钛包覆氮化硅纤维；热处理温度为600℃，热处理时间为2h；
（b）将步骤（a）中得到的二氧化钛包覆氮化硅纤维（10份）、10份碳纤维和20份玻璃微珠加入高速混合机内，在2500r/min、120℃下搅拌活化1h，得到复合无机纤维；
（c）将步骤（b）所得复合无机纤维（10份）加入到70份乙醇中，随后加入0.1份硅烷偶联剂，进行搅拌反应，在80℃下反应3h，反应完成后过滤、干燥后即得所述改性无机纤维。
实施例3
一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将82.5份双酚A型二苯醚二酐和500份甲醇在回流状态下反应，得到芳香族二酯，并在回流时加入1份咪唑；
（2）将步骤（1）得到的芳香族二酯溶液与17.5间苯二胺、6份改性纤维和2份聚醚改性聚硅氧烷混合，反应后得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液；
（3）将上述（2）中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体溶液在65℃下加热4h，除去多余的溶剂，粉碎后得到聚酰亚胺泡沫前驱体粉末；
（4）将上述（3）中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体粉末填充到模具中，置入热烘箱中，室温升至350℃，发泡、酰亚胺化、固化交联1h，制备出高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫。
其中，所述改性无机纤维的制备方法包括以下步骤：
（a）将10份氮化硅纤维、4份钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中混合均匀，之后加入1mol/L的醋酸溶液（25份）和蒸馏水（30份），在130℃下水热反应4h，反应完成后进行干燥、热处理得二氧化钛包覆氮化硅纤维；热处理温度为600℃，热处理时间为2h；
（b）将步骤（a）中得到的二氧化钛包覆氮化硅纤维（10份）、15份碳纤维和15份玻璃微珠加入高速混合机内，在2000r/min、120℃下搅拌活化1h，得到复合无机纤维；
（c）将步骤（b）所得复合无机纤维（10份）加入到50份乙醇中，随后加入0.3份硅烷偶联剂，进行搅拌反应，在80℃下反应3h，反应完成后过滤、干燥后即得所述改性无机纤维。
实施例4
一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将72.5份3,3’,4,4’-联苯四酸二酐和500份乙醇在回流状态下反应，得到芳香族二酯，并在回流时加入0.5份α-甲基吡啶；
（2）将步骤（1）得到的芳香族二酯溶液与27.5份对苯二胺、8份改性纤维和1份聚硅氧烷混合，反应后得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液；
（3）将上述（2）中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体溶液在85℃下加热4h，除去多余的溶剂，粉碎后得到聚酰亚胺泡沫前驱体粉末；
（4）将上述（3）中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体粉末填充到模具中，置入热烘箱中，室温升至350℃，发泡、酰亚胺化、固化交联1h，制备出高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫。
其中，所述改性无机纤维的制备方法包括以下步骤：
（a）将10份氮化硅纤维、4份钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中混合均匀，之后加入1mol/L的醋酸溶液（25份）和蒸馏水（30份），在130℃下水热反应4h，反应完成后进行干燥、热处理得二氧化钛包覆氮化硅纤维；热处理温度为600℃，热处理时间为2h；
（b）将步骤（a）中得到的二氧化钛包覆氮化硅纤维（10份）、15份碳纤维和15份玻璃微珠加入高速混合机内，在2000r/min、120℃下搅拌活化1h，得到复合无机纤维；
（c）将步骤（b）所得复合无机纤维（10份）加入到50份乙醇中，随后加入0.3份硅烷偶联剂，进行搅拌反应，在80℃下反应3h，反应完成后过滤、干燥后即得所述改性无机纤维。
对比例1
一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将52.4份均苯四甲酸酐和300份甲醇在回流状态下反应，得到芳香族二酯，并在回流时加入0.25份异喹啉；
（2）将步骤（1）得到的芳香族二酯溶液与47.6份二氨基二苯甲烷和1份聚醚改性聚硅氧烷混合，反应后得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液；
（3）将上述（2）中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体溶液在65℃下加热4h，除去多余的溶剂，粉碎后得到聚酰亚胺泡沫前驱体粉末；
（4）将上述（3）中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体粉末填充到模具中，置入热烘箱中，室温升至350℃，发泡、酰亚胺化、固化交联1h，制备出高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫。
将实施例1-4和对比例1得到的聚酰亚胺复合泡沫进行性能测试，其中，密度的测试方法为：根据国标GBT 6343-2009，用排水法进行测试；压缩应变50％时压缩强度的测试方法为：采用双立柱台式试验机测试，泡沫样品制成20mm*20mm*20mm大小，压缩速率为5mm/min；玻璃化转变温度的测试方法为：采用差式扫描量热仪做泡沫的DSC曲线，通过DSC曲线来得到材料的玻璃化温度；5wt％失重温度的测试方法为：采用热重分析仪测试泡沫的热失重，根据残留量来计算泡沫的5wt％失重温度；得到的测试结果如下表1：
表1 聚酰亚胺复合泡沫的测试结果
从上表1可以看出，本发明提供的高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫，其玻璃化转变温度高达445℃，5%热失重温度达578℃，具有良好的耐热稳定性，同时，其还能保持较好的压缩强度。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，其特征在于，所述高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体、脂肪醇溶剂、改性无机纤维、催化剂和泡沫稳定剂制成；
其中，所述芳香族二酐单体为均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐中的一种或几种；所述芳香族二胺单体为二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚中的一种或几种；
所述改性无机纤维的制备方法包括以下步骤：
（a）将氮化硅纤维、钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中混合均匀，之后加入1mol/L的醋酸溶液和蒸馏水，进行水热反应，反应完成后进行干燥、热处理得二氧化钛包覆氮化硅纤维；
（b）将步骤（a）中得到的二氧化钛包覆氮化硅纤维、碳纤维和玻璃微珠加入高速混合机内，进行搅拌活化，得到复合无机纤维；
（c）将步骤（b）所得复合无机纤维加入到乙醇中，随后加入硅烷偶联剂，进行搅拌反应，反应完成后过滤、干燥后即得所述改性无机纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，其特征在于，所述脂肪醇为脂肪醇溶剂选自甲醇、乙醇、3-甲基-丁醇、2,2-二甲基丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或几种；所述催化剂为咪唑、异喹啉、吡啶或α-甲基吡啶中的一种；所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和含氟聚醚中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，其特征在于，所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的摩尔比为1：1；所述芳香族二酐单体与催化剂的质量比为100：0.5-2；所述芳香族二酐单体和芳香族二胺的总质量与脂肪醇溶剂、泡沫稳定剂、改性纤维的质量比为100：200-800：0.5-4：3-8。
4.根据权利要求1所述的一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，其特征在于，所述步骤（a）中氮化硅纤维：钛酸四丁酯：醋酸溶液和蒸馏水的重量份比为10份：2-4份：25-30份：20-40份；水热反应温度为100-130℃，反应温度为4-6h；热处理温度为600℃，热处理时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，其特征在于，所述步骤（b）中二氧化钛包覆氮化硅纤维、碳纤维和玻璃微珠的质量比为1：1-2：1-2；搅拌活化速度为2000-2500r/min，搅拌活化温度为100-120℃，搅拌活化时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，其特征在于，所述步骤（c）中复合无机纤维：乙醇：硅烷偶联剂的质量比为10：50-100：0.1-0.5；反应温度为60-80℃，反应时间为3-6h。
7.一种权利要求1-6任一项所述高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将芳香族二酐单体和溶剂在回流状态下反应，得到芳香族二酯，并在回流时加入催化剂；
（2）将步骤（1）得到的芳香族二酯溶液与芳香族二胺单体、改性纤维和泡沫稳定剂混合，反应后得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液；
（3）将上述（2）中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体溶液在35-100℃内加热2-6h，除去多余的溶剂，粉碎后得到聚酰亚胺泡沫前驱体粉末；
（4）将上述（3）中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体粉末填充到模具中，置入热烘箱中，室温升至 300-450℃，发泡、酰亚胺化、固化交联0.5-2h，制备出高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫。
8.根据权利要求7所述的一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应温度为60-90℃，反应时间为2-4h；步骤（2）中反应温度为65-85℃，反应时间为3-6h。
9.一种权利要求1-6任一项所述高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料在军事设施、武器装备及航天器材中的应用。
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