CN109535714A

CN109535714A - 一种耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109535714A
Application number: CN201811380945.5A
Authority: CN
Inventors: 王凯; 李永武; 木拉提江.木合塔尔; 鲁文廓
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2019-03-29

Abstract

本发明公开了一种耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料，其制备方法包括如下步骤：(1)采用酯化方法制备可发泡性聚酰亚胺前驱体粉末；(2)将气凝胶如：聚酰亚胺气凝胶、二氧化硅气凝胶、蒙脱土气凝胶在偶联剂作为第三组分的条件下与所述的可发泡性聚酰亚胺前驱体粉末进行复合；(3)将所述的可发泡性聚酰亚胺前驱体复合粉末进行加热发泡，并经过后处理后得到耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料。本发明制备的聚酰亚胺复合泡沫材料密度为23kg/m³～60kg/m³、泡沫的玻璃化温度达到370℃以上，5％热分解温度达到570℃以上，常温常压导热系数低于0.04W/m.k。

Description

一种耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域。尤其涉及一种耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺泡沫材料是指分子链中含有酰亚胺环的一类高聚物泡沫材料。聚酰亚胺泡沫不仅具有密度小、热导率低、隔热性能好、可吸收冲击载荷、隔音性能优良以及比强度高等泡沫材料共有的特点，而且还具有耐高温(可在200℃下可长期使用)，耐低温(经过液氮处理也不发生脆断)，耐腐蚀，阻燃性能优良，低发烟以及无有害气体释放等特性。从而使其在航空航天领域、交通运输领域、船舶舰艇领域等有着广泛运用。随着世界各国在空天领域越来越激烈的竞争空天领域对材料又提出更加严格的标准和要求，为了满足新时代航空航天领域对航空航天材料的要求和标准，使得聚酰亚胺泡沫在更加苛刻的空天环境中使用，进一步提高聚酰亚胺泡沫的性能上面，尤其聚酰亚胺泡沫的热稳定性能，特别是提升泡沫的玻璃化温度和热分解性能。

公开号为US20020040068、US2003065044美国专利公开了一种新型耐高温聚酰亚胺泡沫及制备方法，该方法通过选用二酐原料主要为2,3,3’,4’-联苯四酸二酐和二胺原料主要为对苯二胺的单体通过固相发泡的方法制备了一种耐高温聚酰亚胺泡沫材料。公开号为CN200810226863.5的中国专利也公开了一种耐高温聚酰亚胺泡沫的制备方法，该方法也是通过选用2,3,3’,4’-联苯四酸二酐为主要二酐单体和以对苯二胺为主要二胺单体并引入苯乙炔基封端剂进行封端，制备出具有可发泡性的粉末然后将可发泡性粉末在>360℃以上的高温下加热处理一段时间使聚酰亚胺分子链交联便得到耐高温型聚酰亚胺泡沫材料。上述制备聚酰亚胺泡沫的方法都使用了价格较高的2,3,3’,4’-联苯四酸二酐作为聚酰亚胺泡沫二酐单体，且对聚酰亚胺泡沫中间体的后续处理需要在较高温度下进行。因此这些方法对加工设备和单体要求较高，进而加大了聚酰亚胺泡沫的生产成本。

为了克服现有技术中的缺陷，本发明通过选用价格相对较低的芳香二酐，如：3,3’4,4’-二苯甲酮四酸二酐作为二酐组分；选用刚性较大的芳香二胺，如：对苯二胺或9,9-双(4-氨基苯基)芴作为二胺组分来提升聚酰亚胺基体的玻璃化温度，在所制备的可发泡性粉末中再引入聚酰亚胺气凝胶、二氧化硅气凝胶、蒙脱土气凝胶等介孔组分来限制聚酰亚胺分子链的运动进一步提升聚酰亚胺泡沫的耐热性能，同时引进硅烷偶联剂来改善气凝胶与聚酰亚胺泡沫的相容性。所制备的耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料气凝胶在泡沫中分散性较好，玻璃化温度达到370℃以上，5％热分解温度达到570℃以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法，即通过将聚酰亚胺气凝胶、二氧化硅气凝胶、有机蒙脱土气凝胶等介孔组分与所制备的分子链刚性较大的可发泡性粉末进行复合，同时引进硅烷偶联剂来改善气凝胶与聚酰亚胺泡沫的相容性，然后进行发泡制备出耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料。本发明的技术方案如下：

一种耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，其具体步骤如下：

1)将芳香二酐在低级脂肪醇中加热回流，形成二酸二酯溶液，降至室温；

2)将与芳香二酐同样物质的量的芳香二胺加入到步骤1)所述的二酸二酯溶液中，在催化剂的催化下反应8h～12h，反应完成后加入泡沫稳定剂继续反应2h～4h，得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液；

3)将步骤2)中所述的聚酰亚胺泡沫前驱体溶液进行干燥以除去多余溶剂，将干燥后得到的固体粉碎过筛得到可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末；

4)将气凝胶、偶联剂与步骤3)所述的可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末进行复合，然后将复合粉末放置到经过预热的发泡模具中，加热发泡得到聚酰亚胺泡沫中间体，将聚酰亚胺泡沫中间体在200℃～300℃处理，即得到耐高温的聚酰亚胺复合泡沫。

进一步的，步骤2)中的干燥在正常大气压或减压下进行。

进一步的，步骤4)中所述的气凝胶为聚酰亚胺气凝胶、二氧化硅气凝胶、蒙脱土气凝胶中的一种或任意组合。

进一步的，所述的芳香二酐包括3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)。

进一步的，所述的芳香二酐除包括3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)外，还包括3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、双酚A型二苯醚二酐(BPADA)、1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA)的一种或任意组合。

进一步的，所述的芳香二胺为对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)的一种或任意组合。

进一步的，所述步骤1)中芳香二酐的酯化温度为60℃～120℃，优选80℃～90℃；当反应体系透明时继续反应1h～4h，优选2.5h～3.5h；所述低级脂肪醇为无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇。

进一步的，所述步骤2)中的催化剂为1,2-甲基咪唑(1,2DMz)，添加量为芳香二酐固体质量的0.5％；所述泡沫稳定剂为DC-193、AK8805、AK8808中的一种或任意组合，添加量为芳香二酐固体总质量的2％；聚酰亚胺泡沫前驱体溶液的固含量为10％。

进一步的，所述步骤3)中干燥时间为0.5h～3h，优选1.5h～2.5h；可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末粒径为60目～200目，优选60目～80目。

进一步的，所述步骤4)中将气凝胶、偶联剂与可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末复合的方式如下：选用表面含有偶联剂的气凝胶粉末与可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末进行掺杂。

进一步的，所述步骤4)中将气凝胶、偶联剂与可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末复合的方式如下：在模具中先铺一层可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末，再铺一层表面含有偶联剂的气凝胶粉末或气凝胶片，再铺一层可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末做成夹层结构。

进一步的，所述步骤4)中将气凝胶、偶联剂与可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末复合的方式如下：所述气凝胶粉末粒径为60目～300目，优选60目～120目，添加量为可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末质量的1％～50％。

进一步的，所述步骤4)中模具预热温度为120℃，预热时间为0.5h；所述加热发泡装置为烘箱或微波炉，烘箱加热发泡选取发泡温度为130℃～180℃，优选140℃～160℃，发泡时间为1h～3h，优选1h～2h。微波炉加热发泡加热功率为600W～1000W，优选为750W～900W，微波加热时间为15min～30min，优选15min～20min。

一种耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料，包括：聚酰亚胺泡沫、气凝胶与偶联剂；所述聚酰亚胺泡沫的含量占聚酰亚胺复合泡沫材料质量的45％～98.5％，所述气凝胶的含量占聚酰亚胺复合泡沫材料质量的1％～50％，所述偶联剂的含量占聚酰亚胺复合泡沫材料质量的0.5％～5％。

进一步的，所述气凝胶为二氧化硅气凝胶、蒙脱土气凝胶、聚酰亚胺气凝胶和酚醛气凝胶中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或几种。优选的，所述偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792、DL602中的一种或几种。

进一步的，所述聚酰亚胺复合泡沫材料的密度为5-500kg/m³，优选为8-200kg/m³，更优选为10-60kg/m³；玻璃化转变温度大于250℃，优选大于320℃。本发明与现有技术相比所具有的有益效果：

本发明所制备的耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料具有优异的耐高温性能、阻燃性能、隔热性能和降噪性能，所制备的耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料气凝胶在复合泡沫中分散性较好，聚酰亚胺复合泡沫材料密度在23kg/m³～60kg/m³、玻璃化温度达到370℃以上，5％热分解温度达到570℃以上，常温常压导热系数低于0.04W/m.k。

附图说明

图1为实施例1中二氧化硅气凝胶/聚酰亚胺复合泡沫电镜照片。

图2为实施例2中添加硅烷偶联剂的二氧化硅气凝胶/聚酰亚胺复合泡沫电镜照片。

具体实施方式

以下通过实例对本发明进行描述，且只适用于对发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明进行作一些非本质的改进和调整。

实施例1

准确称取物质的量为0.1mol(32.222g)的BTDA粉末加入到1000ml三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入290g无水甲醇，在80℃下回流酯化3h得到二酸二酯溶液。将二酸二酯溶液降至室温加入0.5wt％(占二酐质量)的1,2’-二甲基咪唑和总物质的量为0.1mol的p-PDA和FDA粉末(物质的量比为50:50)，加入无水甲醇溶剂将体系的固含量调节在10wt％左右，继续反应12h。反应完成后向体系中加入2wt％(占总固体质量)的DC-193反应2h得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液，随后将前驱体溶液在真空烘箱中50℃处理3h除去多余溶剂，粉碎过筛选得到可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末。取0.5g的二氧化硅气凝胶粉末与5g上述可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末进行混合，将混合好的粉末放进经过预热，尺寸为50mm×50mm×80mm的四氟乙烯模具中，微波功加热功率800W，加热时间为20min得到复合泡沫中间体，然后将得到的聚酰亚胺复合泡沫中间体放置到烘箱中200℃处理1h、240℃处理1h、最后300℃处理0.5h便得到最终的耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料。

采用DMA、TGA、TPS2000对所制备的耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料分别进行玻璃化温度、5％热分解温度、导热系数测试；依据标准GB/T6343-2009对所制备的耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料的密度进行表征；通过扫描电镜对耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料的泡孔结构进行观察。

测试结果表明所制备的耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料的玻璃化温度为373℃、5％热分解温度为570℃、常温常压下的耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料导热系数为0.04W/m.k、聚酰亚胺复合泡沫材料的密度为32kg/m³，从电镜图1中可以看出二氧化硅气凝胶粉末在聚酰亚胺泡沫中分散性很差。

实施例2

取3g二氧化硅气凝胶粉末加入到含有0.5g的KH550硅烷偶联剂的无水乙醇溶剂中(硅烷偶联剂/无水乙醇混合溶液质量分数为70％)，进行超声分散30min。超声完毕后放进烘箱中将无水乙醇除去。降低得到的KH550硅烷偶联剂复合的二氧化硅气凝胶粉末粉碎过筛，然后取0.5g硅烷偶联剂复合的二氧化硅气凝胶粉末与5g实施例1中的可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末进行混合，后续发泡工艺和泡沫后处理工艺均与实施例1相同。

采取实施例1中的检测方法对制备的耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料进行表征从电镜图2中可以看出硅烷偶联剂的加入大大改善了二氧化硅气凝胶颗粒在聚酰亚胺泡沫中的分散性，复合泡沫材料的玻璃化温度为378℃、5％热分解温度为570℃、常温常压下的耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料导热系数为0.036W/m.k、聚酰亚胺复合泡沫材料的密度为26kg/m³。

实施例3

将表面附有硅烷偶联剂KH560的聚酰亚胺气凝胶裁剪成50mm×50mm×1mm的薄片，首先在经过120℃预热0.5h尺寸为50mm×50mm×80mm的四氟乙烯模具中铺一层可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末，然后将剪裁好的聚酰亚胺气凝胶薄片铺放在可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末上面，在聚酰亚胺气凝胶薄片上再铺一层可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末。让后将模具放置到微波炉中进行加热发泡，发泡工艺和后处理工艺与实施例1相同。

同样采用实施例1中所采用的表征方法对实施例3所制备的耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料进行表征，测试结果表明耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料的玻璃化温度为373℃、5％热分解温度为576℃、常温常压下的耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料导热系数为0.033W/m.k、聚酰亚胺复合泡沫材料的密度为48kg/m³。

实施例4

取0.75g的粒径在80目～120目范围内经过DL602硅烷偶联剂复合的蒙脱土气凝胶粉末与5g上述可发泡性聚酰亚胺泡沫前驱体粉末进行机械混合，其余操作过程均与实施例1相同。

对所制备的耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料进行实施例1中的表征，测试结果表明所制备的耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料玻璃化温度为370℃、5％热分解温度为573、常温常压下的耐高温聚酰亚胺复合泡沫材料导热系数为0.038W/m.k、聚酰亚胺复合泡沫材料的密度为60kg/m³。

尽管为了说明的目的，已描述了本发明的示例性实施方式，但是本领域的技术人员将理解，不脱离所附权利要求中公开的发明的范围和精神的情况下，可以在形式和细节上进行各种修改、添加和替换等的改变，而所有这些改变都应属于本发明所附权利要求的保护范围，并且本发明要求保护的产品各个部门和方法中的各个步骤，可以以任意组合的形式组合在一起。因此，对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。

Claims

1.一种耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料，包括：聚酰亚胺泡沫、气凝胶与偶联剂，所述聚酰亚胺泡沫的含量占聚酰亚胺复合泡沫材料质量的45％～98.5％，所述气凝胶的含量占聚酰亚胺复合泡沫材料质量的1％～50％，所述偶联剂的含量占聚酰亚胺复合泡沫材料质量的0.5％～5％。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合泡沫材料，其特征在于：所述气凝胶为二氧化硅气凝胶、蒙脱土气凝胶、聚酰亚胺气凝胶和酚醛气凝胶中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合泡沫材料，其特征在于：所述聚酰亚胺复合泡沫材料的密度为5～500kg/m³，玻璃化转变温度大于250℃。

4.一种耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，其具体步骤如下：

2)将与芳香二酐同样物质的量的芳香二胺加入到步骤1)所述的二酸二酯溶液中，在催化剂的催化下反应8h～12h，反应完成后加入泡沫稳定剂继续反应2h～4h，得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液。

5.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的气凝胶为聚酰亚胺气凝胶、二氧化硅气凝胶、蒙脱土气凝胶中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于：所述的芳香二酐包括3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)。

7.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于：所述的芳香二酐除包括3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)外，还包括3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、双酚A型二苯醚二酐(BPADA)、1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA)的一种或几种。

8.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于：所述的芳香二胺为对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)的一种或几种。

9.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中芳香二酐的酯化温度为60℃～120℃，当反应体系透明时继续反应1h～4h，所述低级脂肪醇为无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇。

10.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的催化剂为1,2-甲基咪唑(1,2DMz)，添加量为芳香二酐固体质量的0.5％；所述泡沫稳定剂为DC-193、AK8805、AK8808中的一种或几种，添加量为芳香二酐固体总质量的2％；聚酰亚胺泡沫前驱体溶液的固含量为10％。