CN105017769A - 蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法与应用。该复合材料是由聚酰亚胺前驱体固体粉末与蜂窝材料进行原位现场缩聚反应而得。在其密度低至200kg/m³时在320℃、0.5MPa条件下2小时恒温处理后的压缩形变率低于<2%，可满足高温复合材料热压罐成型的工艺条件。该蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料具有耐高温、高闭孔率、优异抗高温压缩性能、耐候性和耐疲劳性能好等优点，可作为芯材用于聚酰亚胺/碳纤维复合材料夹芯结构的热压罐直接成型，也可用于制备耐高温吸声材料、耐高温透波材料和耐高温隔热材料等。

Description

蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

聚酰亚胺泡沫材料具有耐高温、耐低温、低介电常数、低介电损耗、本征阻燃等优异的综合性能，既可作为隔热、吸声或阻燃材料，也可作为碳纤维或玻璃/石英纤维复合材料夹层结构的夹芯材料，在航空、航天、舰船、高速列车等高技术产业领域具有广泛的应用前景。按照化学结构不同聚酰亚胺泡沫材料可分为热塑性和热固性两大类。Weiser等人(Proc.43rd Int.SAMPE Symp.,May31,1998,P730-44;High Perform.Polym.,2000,12,1-12；US4241193,EP0437821B1)将由芳香族四酸二酐与甲醇通过酯化反应形成的芳香族二酸二甲酯及其混合物与设计重量的芳香族二胺及其混合物在有机溶液中形成稳定的盐类聚酰亚胺前驱体树脂粉末，然后在发泡剂作用下加热发泡获得了热塑性聚酰亚胺泡沫。目前,美国Unitika公司已经将系列热塑性聚酰亚胺泡沫产品推向市场,实现了商业化,其代表性产品包括由3,3,4’,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)与3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)通过缩聚反应制成聚酰亚胺泡沫系列产品(TEEK-HH);由3,3,4’,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)与4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)制成的聚酰亚胺泡沫系列产品(TEEK-LL);由BTDA与4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)制成的聚酰亚胺泡沫系列产品(TEEK-CL)等。Yamaguchi等人(US2002/0040068A1)公开了一种由2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)在醇类化合物存在下经酯化反应形成的相应单或双酯化合物和芳香族二胺及含硅二胺混合物反应形成聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末，然后经微波加热至300-500℃形成热塑性聚酰亚胺泡沫的方法，但所制备聚酰亚胺泡沫的密度较低(<70kg/m³)。但是,上述热塑性聚酰亚胺泡沫的闭孔率低(<32%)，室温下的压缩强度也低(0.098-0.84MPa)，属于软质开孔泡沫，在加热条件下易变软，力学性能显著下降，无法满足高温工况下的许多使用需求。

1996年，L.Dutruch等人报道了一种采用降冰片烯酸酐(NA)作为反应性封端剂制备热固性聚酰亚胺泡沫的方法(Abstracts of Papers of the American ChemicalSociety,1996,212,45-61)。该方法以BTDA、4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)和NA为合成了NA封端的热固性聚酰亚胺开孔泡沫。由于脆性太大,其泡沫力学性能无法测试。2008年，中国专利(CN101402795)公开了一种采用苯乙炔基苯酐(PEPA)作为反应性封端剂制备热固性聚酰亚胺泡沫材料的方法。但是，由于苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂的固化温度高达370℃，易导致已成型泡孔软化变形，故难以得到高闭孔率、高抗压缩强度的聚酰亚胺泡沫材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法与应用。

本发明提供的蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料，是由聚酰亚胺前驱体固体粉末与蜂窝材料进行原位现场缩聚反应而得。

上述复合材料中，所述聚酰亚胺前驱体固体粉末为按照包括如下步骤的方法制备而得：

1）将四酸二酐和溶剂在回流状态下反应，得到芳香族二酸二酯；

2）将反应性封端剂和溶剂在回流状态下，得到反应性封端剂的单酸单酯；

3）将步骤1）所得芳香族二酸二酯和步骤2）所得反应性封端剂的单酸单酯混合后，加入芳香族二胺、亚胺化促进剂回流进行原位现场缩聚反应15min-2h，反应完毕冷却至室温后再加入表面活性剂进行反应20min-2h，反应完毕得到聚酰亚胺前驱体树脂的溶液；

4）除去步骤3）所得聚酰亚胺前驱体树脂的溶液中的溶剂后，干燥得到所述聚酰亚胺树脂固体粉末。

其中，所述四酸二酐选自2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐（α-BTDA）、2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐（α-ODPA）和3,3’,4,4’-联苯基砜四羧酸二酐（DSDA）中的至少一种；

所述反应性封端剂选自降冰片烯二酸酐（NA）和甲基降冰片烯二酸酐（MNA）中的至少一种；

所述芳香族二胺选自3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）、4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）、4,4’-二氨基二苯甲酮（4,4’-DAPB）、间苯二胺（m-PDA）、对苯二胺（p-PDA），3,3’-二氨基二苯基砜（3,3’-DDS）、4,4’-二氨基二苯基甲烷（MDA）、4,4’-二氨基二苯砜（DDS）、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯（1,3,4’-APB）、2,6-二氨基吡啶（2,6-DAP）和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）中的至少一种；

所述亚胺化促进剂选自异喹啉、1,2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑和取代吡啶中的至少一种；所述取代吡啶具体为α-甲基吡啶；

所述表面活性剂选自聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、有机硅乙二醇共聚物、乙烯基聚硅氧烷和阳离子氟碳表面活性剂中的至少一种；其中，所述聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂具体为FSO-100；

所述溶剂均选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、2-甲基-丁醇、3-甲基-丁醇、2，2-二甲基丙醇、四氢呋喃、聚乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二氧杂环乙烷中的至少一种；

所述四酸二酐、反应性封端剂和芳香族二胺的投料质量比为20-100：5-80：10-100，具体为100：38：47、100：37：48、100：38：42、100：42：47、100：40：48、100：48：92、100：42：64或100：38-48：42-92；

所述亚胺化促进剂与四酸二酐的投料质量比为0.1-1.5：40-200；

所述表面活性剂与四酸二酐的投料质量比为0.1-2.0：40-200；

所述蜂窝材料为铝蜂窝、芳纶蜂窝、聚酰亚胺纤维纸蜂窝、金属蜂窝、陶瓷蜂窝、石英蜂窝、酚醛蜂窝和纤维增强树脂的高分子蜂窝中的至少一种；蜂窝的空腔形状选自三角形、四边形、五边形、六边形、圆形和不规则多边形中的至少一种；

所述原位现场缩聚反应包括如下步骤：将所述聚酰亚胺前驱体固体粉末均匀平铺于模具空腔中，从室温升至250～300℃，发泡15-30min后，将裁剪为与所述模具空腔的尺寸相同的蜂窝材料垂直插入泡沫熔体中，加0.5-2MPa压力固定模具后，继续升温至310～320℃进行固化交联2～7小时而得。其中，所述固化交联的时间具体可为3小时、2-3小时、3-7小时；

所述聚酰亚胺前驱体固体粉末与蜂窝材料的质量比为50-200：20-100，具体为100：26、100：33、100：40、100：43、100：60、100：26-60或100：33-43，具体视蜂窝的种类而定。

所述蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料的泡沫闭孔率>80%，玻璃化转变温度>320℃，室温下密度>100kg/m³泡沫的抗压强度>1MPa；密度为200kg/m³的泡沫复合材料在320℃、0.5MPa的条件下恒温处理2h的压缩形变率低于2%。当该复合材料的密度低至200kg/m³时，该复合材料可满足高温复合材料热压罐成型的工艺条件。

其典型性能如表1所示。

表1、蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料的典型性能

本发明提供的制备所述蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料的方法，包括如下步骤：将所述聚酰亚胺前驱体固体粉末与蜂窝材料按照配比进行原位现场缩聚反应，得到所述蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料。

另外，上述本发明提供的蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料在制备下述任意一种材料中的应用，也属于本发明的保护范围：

1）固化温度<320℃、固化压强<0.5MPa的聚酰亚胺树脂/碳纤维或玻璃纤维复合材料夹芯结构的夹芯材料；

2）耐高温吸音材料；

3）耐高温透波材料；

4）耐高温隔热材料。

其中，所述耐高温吸音材料系指航天、航空、船舶等高温环境中的吸音材料；

所述耐高温透波材料系指航天、航空、船舶等高温环境中的透波材料；

所述耐高温隔热材料系指航天、航空、船舶等高温环境中的隔热材料。

本发明具有如下优点：

1）所述蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料具有耐高温、高闭孔率、优异抗高温压缩性能等综合性能。

2）所述蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料是由热固性聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末和蜂窝材料通过原位现场缩聚反应方法制备。

3）所述热固性聚酰亚胺前驱体树脂，其分子结构中引入了热交联型的降冰片烯类二酸酐，树脂在升温的过程中发生了热交联，泡沫基体的力学强度被显著提高。

4）所述蜂窝增强热固性聚酰亚胺泡沫复合材料的原位现场缩聚反应方法是在聚酰亚胺前驱体树脂发泡即将完成而交联还未开始的交叉时间段嵌入蜂窝，使得蜂窝结构不至被聚酰亚胺前驱体的发泡膨胀所破坏，在蜂窝对泡沫有显著增强作用的同时，蜂窝的力学强度也会明显提高，即蜂窝结构和泡沫材料相互增强。

5）所述蜂窝材料具有强度高、密度低的特点，将蜂窝结构引入热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫当中，可以对泡沫起着显著增强作用，其复合材料的力学强度甚至大于单一泡沫和单一蜂窝的强度之和，同时，由于填充至蜂窝空腔内的泡沫是具有高闭孔率和优异力学强度的热固性聚酰亚胺泡沫，能有效防止蜂窝的屈曲变形，并防止水对蜂窝芯材的侵入，降低泡沫的吸湿性能。

综上所述，本发明提供的蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料具有质轻、耐高温、高闭孔率、优异抗高温压缩性能、耐候性和耐疲劳性能好等优点，在320℃高温下具有优良的抗压缩性能，可作为芯材用于聚酰亚胺/碳纤维复合材料夹芯结构部件的热压罐直接成型，具有重要的应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

1）在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入64g四酸二酐α-BTDA，80g低沸点溶剂无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到芳香族二酸二酯的均相溶液。

2）在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入24g反应性封端剂NA，55g低沸点溶剂无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到反应性封端剂的单酸单酯均相溶液，冷却至室温；

3）将步骤2）所得反应性封端剂的单酸单酯均相溶液加入到步骤1）所得芳香族二酸二酯的均相溶液中，并加入30g芳香族二胺m-PDA，0.26g亚胺化促进剂异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流反应15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.51g聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂FSO-100，在氮气保护的条件下常温搅拌30min，得到聚酰亚胺前驱体树脂的溶液。

4）将步骤3）中的聚酰亚胺前驱体树脂的溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中干燥，粉碎后得到聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末。

5）将步骤4）所得聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末与铝蜂窝材料（购买于北京航天材料及工艺研究所，空腔形状为六边形；以下同）进行原位现场缩聚反应，具体包括如下步骤：

将20g步骤4）中的聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末均匀平铺于8cm×8cm×3cm的不锈钢模具空腔中，在烘箱或热压机中从室温升至300℃，发泡15min，而后将裁剪为与模具空腔尺寸相同的铝蜂窝材料（8g垂直插入泡沫熔体中，加1MPa压强固定模具，继续升温至320℃固化交联3小时，冷却后开模，得到本发明提供的蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料。

该复合材料的密度为150kg/m³，常温抗压缩强度为1.9MPa，320℃高温抗压强度为1.0MPa，320℃/0.5MPa/2h下的压缩形变率为9.7%。材料的具体性能列于表2中。

实施例2

按照实施例1的步骤，仅将步骤5）所用聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末的质量由20g替换为30g，铝蜂窝结构材料的质量替换为13g，得到本发明提供的蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料。

该复合材料的密度为200kg/m³，常温抗压缩强度为4.4MPa，320℃高温抗压强度为2.4MPa，320℃/0.5MPa/2h下的压缩形变率为1.8%。材料的具体性能列于表2中。

实施例3

按照实施例1的步骤，仅将步骤5）所用聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末的质量由20g替换为40g，铝蜂窝结构材料的质量替换为13g，得到本发明提供的蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料。

该复合材料的密度为250kg/m³，常温抗压缩强度为6.5MPa，320℃高温抗压强度为3.6MPa，320℃/0.5MPa/2h下的压缩形变率为0.9%。材料的具体性能列于表2中。

实施例4

1）在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入62g四酸二酐α-ODPA，75g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到芳香族二酸二酯的均相溶液。

2）在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入23g NA，60g无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到反应性封端剂的单酸单酯均相溶液，冷却至室温；

3）将步骤2）所得反应性封端剂的单酸单酯均相溶液加入到步骤1）所得芳香族二酸二酯的均相溶液中，并加入29gm-PDA，0.26g异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15～30min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.45g聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂FSO-100，在氮气保护的条件下常温搅拌30min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

4）将步骤2）中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中干燥得到聚酰亚胺前驱体固体树脂；粉碎后得到聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末。

5）将步骤4）所得聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末与铝蜂窝材料进行原位现场缩聚反应，具体包括如下步骤：

将30g步骤3）中的聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末均匀平铺于8cm×8cm×3cm的不锈钢模具空腔中，在烘箱或热压机中从室温升至250℃，发泡30min，而后将裁剪为与模具空腔尺寸相同的铝蜂窝结构材料10g垂直插入泡沫熔体中，加1MPa压强固定模具，继续升温至320℃固化交联3小时，冷却后开模，得到本发明提供的蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料。

该复合材料的密度为200kg/m³，常温抗压缩强度为4.0MPa，320℃高温抗压强度为2.0MPa，320℃/0.5MPa/2h下的压缩形变率为2.0%。材料的具体性能列于表2中。

实施例5

1）在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入72g四酸二酐DSDA，75g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2）在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入27g NA，60g无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到反应性封端剂的单酸单酯均相溶液，冷却至室温；

3）将步骤2）所得反应性封端剂的单酸单酯均相溶液加入到步骤1）所得芳香族二酸二酯的均相溶液中，并加入30gm-PDA，0.26g异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15～30min，冷却至室温，再加入0.51gFSO-100，在氮气保护的条件下常温搅拌30min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

4）将步骤3）中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中干燥得到聚酰亚胺前驱体固体树脂；粉碎后得到聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末。

5）将步骤4）所得聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末与铝蜂窝材料进行原位现场缩聚反应，具体包括如下步骤：

将30g步骤4）所得聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末均匀平铺于8cm×8cm×3cm的不锈钢模具空腔中，在烘箱或热压机中从室温升至300℃，发泡15min，而后将裁剪为与模具空腔尺寸相同的铝蜂窝结构材料10g垂直插入泡沫熔体中，加1MPa压强固定模具，继续升温至320℃固化交联3小时，冷却后开模，得到本发明提供的蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料。

该复合材料的密度为200kg/m³，常温抗压缩强度为4.6MPa，320℃高温抗压强度为2.5MPa，320℃/0.5MPa/2h下的压缩形变率为1.5%。材料的具体性能列于表2中。

实施例6

1）在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入64g四酸二酐α-BTDA，80g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2）在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入27g MNA，55g无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到反应性封端剂的单酸单酯均相溶液，冷却至室温；

3）将步骤2）所得反应性封端剂的单酸单酯均相溶液加入到步骤1）所得芳香族二酸二酯的均相溶液中，并加入30gm-PDA，0.26g异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15～30min，冷却至室温，再加入0.51gFSO-100，在氮气保护的条件下常温搅拌30min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

4）将步骤4）中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中干燥得到聚酰亚胺前驱体固体树脂；粉碎后得到聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末。

5）将步骤4）所得聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末与Nomex蜂窝结构材料（购买于苏州芳磊蜂窝复合材料有限公司，空腔形状为六边形，下同）进行原位现场缩聚反应，具体包括如下步骤：

将30g步骤4）所得聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末均匀平铺于8cm×8cm×3cm的不锈钢模具空腔中，在烘箱或热压机中从室温升至250℃，发泡30min，而后将裁剪为与模具空腔尺寸相同的8g垂直插入泡沫熔体中，加1MPa压强固定模具，继续升温至320℃固化交联3小时，冷却后开模，得到本发明提供的蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料。

该复合材料的密度为200kg/m³，常温抗压缩强度为4.4MPa，320℃高温抗压强度为2.4MPa，320℃/0.5MPa/2h下的压缩形变率为1.8%。材料的具体性能列于表2中。

实施例7

1）在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入62g四酸二酐α-ODPA，75g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2）在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入25g MNA，60g无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到反应性封端剂的单酸单酯均相溶液，冷却至室温；

3）将步骤2）所得反应性封端剂的单酸单酯均相溶液加入到步骤1）所得芳香族二酸二酯的均相溶液中，并加入29gm-PDA，0.26g异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15～30min，冷却至室温后，加入0.45gFSO-100，在氮气保护的条件下常温搅拌30min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

4）将步骤3）中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中干燥得到聚酰亚胺前驱体固体树脂；粉碎后得到聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末。

5）将步骤4）所得聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末与Nomex蜂窝结构材料进行原位现场缩聚反应，具体包括如下步骤：

将30g步骤4）中的聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末均匀平铺于8cm×8cm×3cm的不锈钢模具空腔中，在烘箱或热压机中从室温升至280℃，发泡20min，而后将裁剪为与模具空腔尺寸相同的Nomex蜂窝结构材料10g垂直插入泡沫熔体中，加1MPa压强固定模具，继续升温至320℃固化交联3小时，冷却后开模，得到本发明提供的蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料。

该复合材料的密度为200kg/m³，常温抗压缩强度为4.0MPa，320℃高温抗压强度为2.0MPa，320℃/0.5MPa/2h下的压缩形变率为2.0%。材料的具体性能列于表2中。

实施例8

1）在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入80g四酸二酐α-BTDA，78g四酸二酐α-ODPA，184g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2）在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入76g NA，170g无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到反应性封端剂的单酸单酯均相溶液，冷却至室温；

3）将步骤2）所得反应性封端剂的单酸单酯均相溶液加入到步骤1）所得芳香族二酸二酯的均相溶液中，并加入146g3,4’-ODA，0.65g异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15～30min，冷却至室温后，加入1.49gFSO-100，在氮气保护的条件下常温搅拌30min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

4）将步骤3）中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中干燥得到聚酰亚胺前驱体固体树脂；粉碎后得到聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末。

5）将步骤4）所得聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末与Nomex蜂窝结构材料进行原位现场缩聚反应，具体包括如下步骤：

将30g步骤4）中的聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末均匀平铺于8cm×8cm×3cm的不锈钢模具空腔中，在烘箱或热压机中从室温升至300℃，发泡15min，而后将裁剪为与模具空腔尺寸相同的Nomex蜂窝结构材料10g垂直插入泡沫熔体中，加1MPa压强固定模具，继续升温至320℃固化交联3小时，冷却后开模，得到本发明提供的蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料。

该复合材料的密度为200kg/m³，常温抗压缩强度为4.2MPa，320℃高温抗压强度为2.2MPa，320℃/0.5MPa/2h下的压缩形变率为1.8%。材料的具体性能列于表2中。

实施例9

1）在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入80g四酸二酐α-BTDA，42g四酸二酐α-ODPA，150g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2）在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入51g NA，115g无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到反应性封端剂的单酸单酯均相溶液，冷却至室温；

3）将步骤2）所得反应性封端剂的单酸单酯均相溶液加入到步骤1）所得芳香族二酸二酯的均相溶液中，并加入98g4,4’-ODA，0.52g异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15～30min，冷却至室温后，加入1.10gFSO-100，在氮气保护的条件下常温搅拌30min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

4）将步骤3）中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中干燥得到聚酰亚胺前驱体固体树脂；粉碎后得到聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末。

5）将步骤4）所得聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末与铝蜂窝结构材料进行原位现场缩聚反应，具体包括如下步骤：

将30g步骤4）中的聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末均匀平铺于8cm×8cm×3cm的不锈钢模具空腔中，在烘箱或热压机中从室温升至300℃，发泡15min，而后将裁剪为与模具空腔尺寸相同的铝蜂窝结构材料10g垂直插入泡沫熔体中，加1MPa压强固定模具，继续升温至320℃固化交联3小时，冷却后开模，得到本发明提供的蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料。

该复合材料的密度为200kg/m³，常温抗压缩强度为4.3MPa，320℃高温抗压强度为2.3MPa，320℃/0.5MPa/2h下的压缩形变率为1.7%。材料的具体性能列于表2中。

对比例1：

1）在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入64gα-BTDA，80g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2）在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入24g NA，55g无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入步骤1）的溶液中，并加入30gm-PDA，0.26g异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15～30min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.51gFSO-100，在氮气保护的条件下常温搅拌30min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3）将步骤2）中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中干燥得到聚酰亚胺前驱体固体树脂；粉碎后得到聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末。

4）将40g步骤3）中的聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末均匀平铺于8cm×8cm×3cm的不锈钢模具空腔中，将模具放入热压机中，加1MPa压力固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降至室温后开模，得到完全交联固化的热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为200kg/m³，玻璃化转变温度为345℃，320℃高温抗压强度为1.5MPa，320℃/0.5MPa/2h下的压缩形变率为6.9%。材料的具体性能列于表2中。

对比例2：

1）在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入62gα-ODPA，75g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2）在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入23g NA，60g无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入步骤1）的溶液中，并加入29gm-PDA，0.26g异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15～30min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.45gFSO-100，在氮气保护的条件下常温搅拌30min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3）将步骤2）中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中干燥得到聚酰亚胺前驱体固体树脂；粉碎后得到聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末。

4）将40g步骤3）中的聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末均匀平铺于8cm×8cm×3cm的不锈钢模具空腔中，将模具放入热压机中，加1MPa压力固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降至室温后开模，得到完全交联固化的热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为200kg/m³，玻璃化转变温度为337℃，320℃高温抗压强度为1.3MPa，320℃/0.5MPa/2h下的压缩形变率为11.5%。材料的具体性能列于表2中。

对比例3：

1）在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入72g DSDA，75g无水乙醇，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2）在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入27g NA，60g无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入步骤1）的溶液中，并加入30gm-PDA，0.26g异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15～30min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.51gFSO-100，在氮气保护的条件下常温搅拌30min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3）将步骤2）中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中干燥得到聚酰亚胺前驱体固体树脂；粉碎后得到聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末。

4）将40g步骤3）中的聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末均匀平铺于8cm×8cm×3cm的不锈钢模具空腔中，将模具放入热压机中，加1MPa压力固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降至室温后开模，得到完全交联固化的热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为200kg/m³，玻璃化转变温度为335℃，320℃高温抗压强度为1.4MPa，320℃/0.5MPa/2h下的压缩形变率为9.6%。材料的具体性能列于表2中。

表2、实施例所制备蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料的性能比较

由表中实施例与比较例的数据可知，蜂窝结构的引入，增强了热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫的常温及高温抗压缩强度，降低了其高温压缩形变率。蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料具有耐高温、高闭孔率、优异抗高温压缩性能等综合性能，其密度为200kg/m³时在320℃高温和0.5MPa压力下，经2小时恒温处理后的压缩形变率低于<2%，可满足高温复合材料热压罐成型的工艺条件。

Claims (10)

1.一种蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料，是由聚酰亚胺前驱体固体粉末与蜂窝材料进行原位现场缩聚反应而得。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：

所述蜂窝材料选自铝蜂窝、芳纶蜂窝、聚酰亚胺纤维纸蜂窝、陶瓷蜂窝、石英蜂窝、酚醛蜂窝和纤维增强树脂的高分子蜂窝中的至少一种；蜂窝的空腔形状选自三角形、四边形、五边形、六边形、圆形和不规则多边形中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于：所述聚酰亚胺前驱体固体粉末为按照包括如下步骤的方法制备而得：

1）将四酸二酐和溶剂在回流状态下反应，得到芳香族二酸二酯；

2）将反应性封端剂和溶剂在回流状态下，得到反应性封端剂的单酸单酯；

3）将步骤1）所得芳香族二酸二酯和步骤2）所得反应性封端剂的单酸单酯混合后，加入芳香族二胺、亚胺化促进剂回流反应15min-2h，反应完毕冷却至室温再加入表面活性剂反应20min-2h，得到聚酰亚胺前驱体树脂的溶液；

4）除去步骤3）所得聚酰亚胺前驱体树脂的溶液中的溶剂，干燥得到所述聚酰亚胺树脂固体粉末。

4.根据权利要求3所述的材料，其特征在于：所述四酸二酐选自2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯基砜四羧酸二酐中的至少一种；

所述反应性封端剂选自降冰片烯二酸酐和甲基降冰片烯二酸酐中的至少一种；

所述芳香族二胺选自3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,6-二氨基吡啶和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种；

所述亚胺化促进剂选自异喹啉、1,2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑和取代吡啶中的至少一种；所述取代吡啶具体为α-甲基吡啶；

所述表面活性剂选自聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、有机硅乙二醇共聚物、乙烯基聚硅氧烷和阳离子氟碳表面活性剂中的至少一种；

所述溶剂均选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、2-甲基-丁醇、3-甲基-丁醇、2，2-二甲基丙醇、四氢呋喃、聚乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二氧杂环乙烷中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一所述的材料，其特征在于：所述四酸二酐、反应性封端剂和芳香族二胺的投料质量比为20-100：5-80：10-100；

所述亚胺化促进剂与四酸二酐的投料质量比为0.1-1.5：40-200；

所述表面活性剂与四酸二酐的投料质量比为0.1-2.0：40-200。

6.根据权利要求1-5任一所述的材料，其特征在于：所述原位现场缩聚反应包括如下步骤：

将所述聚酰亚胺前驱体固体粉末均匀平铺于模具空腔中，从室温升至250～300℃，发泡15-30min后，将裁剪为与所述模具空腔的尺寸相同的蜂窝材料垂直插入泡沫熔体中，加压固定模具后，继续升温至310～320℃进行固化交联2～7小时而得。

7.根据权利要求1-6任一所述的材料，其特征在于：所述聚酰亚胺前驱体固体粉末与蜂窝材料的质量比为50-200：20-100；

所述加压步骤中，压强为0.5-2MPa，具体为1MPa。

8.根据权利要求1-7任一所述的材料，其特征在于：所述蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料的泡沫闭孔率>80%，玻璃化转变温度>320℃，室温下密度>100kg/m³泡沫的抗压强度>1MPa；

密度为200kg/m³的泡沫复合材料在320℃、0.5MPa的条件下恒温处理2h的压缩形变率低于2%。

9.一种制备权利要求1-8任一所述蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料的方法，包括如下步骤：将所述聚酰亚胺前驱体固体粉末与蜂窝材料按照配比及权利要求1-7任一所述反应条件进行原位现场缩聚反应，得到所述蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料。

10.权利要求1-8任一所述蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料在制备下述任意一种材料中的应用：

1）固化温度<320℃、固化压强<0.5MPa的聚酰亚胺树脂/碳纤维或玻璃纤维复合材料夹芯结构的夹芯材料；

2）耐高温吸音材料；

3）耐高温透波材料；

4）耐高温隔热材料。