CN105369694A - 一种全聚酰亚胺泡沫蜂窝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种全聚酰亚胺泡沫蜂窝，由聚酰亚胺蜂纸窝芯以及填充在蜂窝孔洞中的聚酰亚胺泡沫组成。现有技术相比，本发明制备的聚酰亚胺泡沫蜂窝，蜂窝芯材质采用聚酰亚胺纸，发泡材料也采用聚酰亚胺，将聚酰亚胺泡沫前驱体填充在聚酰亚胺纸蜂窝芯中形成全聚酰亚胺结构，充分发挥了聚酰亚胺的优势性能。本发明采用聚酰亚胺泡沫前驱体在蜂窝孔洞中原地发泡，调节特定的尺寸关系和质量比例，与蜂窝结合良好，有效的保持了蜂窝芯的刚性、平整度及强度，使得整体材料泡沫蜂窝质轻、抗压性能突出，并且在不提高材料整体密度的情况下，提高材料的强度。

Description

一种全聚酰亚胺泡沫蜂窝及其制备方法

技术领域

本发明属于纸浆模塑工艺技术领域，尤其涉及一种全聚酰亚胺泡沫蜂窝及其制备方法。

背景技术

近年来纸浆模塑制品逐渐取代了塑料模塑制品及泡沫模塑制品。纸浆模塑是一种立体造纸技术，传统意义上的纸浆模塑是以废纸为原料，然后根据不同的用途，在模塑机上由特殊的模具塑造成各种形状的模型制品，用来作为食品、精密器件、玻璃、陶瓷制品、工艺品等的包装衬垫，从而起到一定的缓冲保护性能。目前我国生产的纸浆模塑制品多集中作为餐具及包装材料，而且纸浆原料多为废纸、废弃的木材及植物纤维等，所以生产出的产品也一直处于低端状态，附加值较低。

随着全球经济的高速发展，传统意义上的纸浆原料在性能上已经不能满足各行业多样性的需求，因而各种纸基材料应运而生，所谓纸基材料通常是指以非天然植物纤维(人造纤维，如碳纤维或芳纶纤维等)为基础骨架材料，采用造纸的方式生产和工艺成型的多功能材料，如广泛使用的绝缘纸、耐热纸和防火纸等。

在众多纸基材料中，芳纶纸是应用较为广泛的纸基材料，由于芳纶纤维所具有的高强度、高模量、耐酸耐碱和重量轻等性能，芳纶纸大量使用在航空、航天、船舶等国防领域，占有举足轻重地位；同时也是机电、电子、通讯等民用领域中的重要材料。芳纶纸经常被制作成内雷达罩、次受力结构部件、绝缘隔热等多种结构形态。在多领域常用的结构形态中，由于蜂窝结构在力学结构上优良特性，在受力、隔热和隔音等领域已被广泛应用，因而将纸基材料与蜂窝结构相结合，成为了领域内研究人员广泛关注的课题。

蜂窝芯是根据自然界蜂巢结构原理制作的，它是采用高强芯通过粘接、拉伸等工艺，连接成无数个空心立体正六边形的结构，形成一个整体受力件。常用的蜂窝芯材有铝蜂窝芯及芳纶纸蜂窝芯。铝蜂窝芯的价格较低、使用温度较高，但由于铝的密度较高，不能作为透波材料，主要用于对重量不敏感的建筑领域。而纸基蜂窝芯通常以芳纶纸制备而成，但芳纶纸的最高使用温度不能超过200℃。另外，由于芳纶本身含有酰胺基团，极性强，易吸水，经过浸胶，固化制成芳纶纸蜂窝后，裸露在外的芳纶纸仍然具有极强的吸水性。这样在极端的天气中，芳纶纸蜂窝芯的使用寿命会有所降低。

因而，如何找到一种具有更好的耐高温和力学性能的纸基蜂窝材料，一直是行业内各生产厂家关注的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种全聚酰亚胺泡沫蜂窝及其制备方法，本发明提供的聚酰亚胺泡沫蜂窝，即一种改进的聚酰亚胺纸蜂窝芯，不仅具有聚酰亚胺纸蜂窝芯的优良特性，而且这种聚酰亚胺泡沫蜂窝具有更好的耐高温和力学性能，还具有隔音、防火和保温效果。

本发明提供了一种全聚酰亚胺泡沫蜂窝，其特征在于，由聚酰亚胺蜂纸窝芯以及填充在蜂窝孔洞中的聚酰亚胺泡沫组成。

优选的，所述聚酰亚胺蜂窝芯的材质为聚酰亚胺纸。

优选的，所述的蜂窝芯为正六边形蜂窝芯、多边形蜂窝芯、波纹形蜂窝芯和圆形管式蜂窝芯中的一种或多种。

优选的，所述聚酰亚胺泡沫由聚酰亚胺泡沫前驱体在所述蜂窝孔洞中原位发泡后得到。

优选的，所述聚酰亚胺泡沫的外形尺寸小于等于蜂窝孔洞的内腔尺寸。

本发明提供了一种全聚酰亚胺泡沫蜂窝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将聚酰亚胺纸经过处理后，得到聚酰亚胺纸蜂窝芯；

B)将聚酰亚胺泡沫前驱体加入上述步骤A)得到的聚酰亚胺纸蜂窝芯的蜂窝孔洞中，加热发泡后得到聚酰亚胺泡沫蜂窝。

优选的，所述处理包括，涂胶、热压、拉伸、浸胶、定型和切片步骤。

优选的，所述加热的温度为100～400℃。

优选的，所述聚酰亚胺泡沫前驱体由芳香族二酐、芳香族二胺和封端剂制备得到。

优选的，所述聚酰亚胺前驱体的质量占所述聚酰亚胺纸蜂窝芯的质量的百分比为8％～85％。

本发明提供了一种全聚酰亚胺泡沫蜂窝，由聚酰亚胺纸蜂窝芯以及填充在蜂窝孔洞中的聚酰亚胺泡沫组成；以及一种全聚酰亚胺泡沫蜂窝的制备方法，包括以下步骤，首先将聚酰亚胺纸经过模塑处理后，得到聚酰亚胺纸蜂窝芯；然后将聚酰亚胺泡沫前驱体加入上述步骤得到的聚酰亚胺纸蜂窝芯的蜂窝孔洞中，加热发泡后得到聚酰亚胺泡沫蜂窝。与现有技术相比，本发明制备的全聚酰亚胺泡沫蜂窝，蜂窝芯材质采用聚酰亚胺纸，发泡材料也采用聚酰亚胺，将聚酰亚胺泡沫前驱体填充在聚酰亚胺纸蜂窝芯中形成全聚酰亚胺结构，充分发挥了聚酰亚胺的优势性能。本发明采用聚酰亚胺泡沫前驱体在蜂窝孔洞中原地发泡，调节特定的尺寸关系和质量比例，与蜂窝结合良好，有效的保持了蜂窝芯的刚性、平整度及强度，使得整体材料泡沫蜂窝质轻、抗压性能突出，并且在不提高材料整体密度的情况下，提高材料的强度。因而，本发明提供的全聚酰亚胺泡沫蜂窝不但与聚酰亚胺纸蜂窝芯在阻燃性、保温性以及力学性能等方面相匹配，还具有隔音、防火和保温效果。实验结果表明，本发明提供的全聚酰亚胺泡沫蜂窝能在250～300℃下正常使用，压缩强度可以达到2GPa，吸水性仅为2％左右。

附图说明

图1为本发明制备全聚酰亚胺泡沫蜂窝的工艺流程概图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。

本发明提供了一种全聚酰亚胺泡沫蜂窝，其特征在于，由聚酰亚胺蜂纸窝芯以及填充在蜂窝孔洞中的聚酰亚胺泡沫组成。

所述聚酰亚胺蜂窝芯的材质优选为聚酰亚胺纸；所述的蜂窝芯优选为正六边形蜂窝芯、多边形蜂窝芯、波纹形蜂窝芯和圆形管式蜂窝芯中的一种或多种，更优选为正六边形蜂窝芯、多边形蜂窝芯、波纹形蜂窝芯或圆形管式蜂窝芯，最优选为正六边形蜂窝芯、波纹形蜂窝芯或圆形管式蜂窝芯；本发明所述聚酰亚胺泡沫优选由聚酰亚胺泡沫前驱体在所述蜂窝孔洞中原位发泡后得到。

本发明对所述聚酰亚胺纸蜂窝芯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的由聚酰亚胺纸制备的蜂窝芯即可；本发明对所述聚酰亚胺泡沫没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚酰亚胺材料经发泡以后得到的聚酰亚胺泡沫即可。

本发明所述聚酰亚胺泡沫的外形尺寸是指，在单个蜂窝孔洞中聚酰亚胺泡沫的外形尺寸。本发明所述蜂窝孔洞的内腔尺寸是指聚酰亚胺纸蜂窝芯中单个蜂窝孔洞的内腔尺寸。本发明对所述聚酰亚胺泡沫的外形没有特别限制，以本领域技术人员熟知的发泡外形即可；本发明对所述聚酰亚胺泡沫的外形尺寸没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况和产品要求进行适应性调整，本发明为保证蜂窝芯的刚性、平整度及强度，所述聚酰亚胺泡沫的外形尺寸优选为小于等于蜂窝孔洞的内腔尺寸，所述聚酰亚胺泡沫的外形尺寸优选为小于磨具的内腔尺寸；本发明对上述外形尺寸小于磨具内腔尺寸的具体差值没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况自行调整，本发明为提高全聚酰亚胺泡沫蜂窝的性能，所述具体差值优选为3～8mm，更优选为4～7mm，最优选为5～6mm。

本发明提供的全聚酰亚胺泡沫蜂窝，蜂窝芯材质采用聚酰亚胺纸，发泡材料也采用聚酰亚胺，将聚酰亚胺泡沫填充在聚酰亚胺纸蜂窝芯中形成全聚酰亚胺结构，充分发挥了聚酰亚胺的优势性能。本发明通过调节特定的尺寸关系和质量比例，使得泡沫材料与蜂窝结合良好，有效的保持了蜂窝芯的刚性、平整度及强度，使得整体材料泡沫蜂窝质轻、抗压性能突出，并且在不提高材料整体密度的情况下，提高材料的强度。

本发明还提供一种聚酰亚胺泡沫蜂窝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将聚酰亚胺纸经过处理后，得到聚酰亚胺纸蜂窝芯；

B)将聚酰亚胺泡沫前驱体加入上述步骤A)得到的聚酰亚胺纸蜂窝芯的蜂窝孔洞中，加热发泡后得到聚酰亚胺泡沫蜂窝。

本发明首先将聚酰亚胺纸经过处理后，得到聚酰亚胺纸蜂窝芯；本发明对所述处理没有特别限制，以本领域技术人员熟知的将聚酰亚胺纸模塑处理的工艺流程即可，本发明为提高聚酰亚胺泡沫蜂窝的特性，优选包括涂胶、热压、拉伸、浸胶、定型和切片步骤。

所述涂胶、热压和拉伸的步骤为，将聚酰亚胺纸表面上涂覆聚酰亚胺胶，再依据蜂窝芯的形状进行多层错落叠置，经过热压后再经过拉伸，烘干后得到蜂窝结构的聚酰亚胺纸。

本发明对所述热压的工艺过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备蜂窝结构的热压过程即可，本发明为保证聚酰亚胺纸蜂窝芯的强度，避免在后期使用由于降解影响强度，优选为首先在75～85℃下进行预热，40～50min后，再在125～135℃下凝胶90～120min，最后在170～240℃，热压压力为5～7MPa的条件下固化3～5h。

所述浸胶和定型的步骤为，将上述步骤得到的具有蜂窝结构的聚酰亚胺纸，浸入胶液中，然后取出进行加热固化定型后，得到聚酰亚胺纸蜂窝芯。所述胶液优选为聚酰亚胺树脂和有机溶剂；所述聚酰亚胺树脂的质量占浸胶液总质量的比值优选为10％～40％，更优选为15％～35％，最优选为20％～30％。

本发明对所述加热固化定型的工艺过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备蜂窝结构的加热固化定型的过程即可，本发明为保证聚酰亚胺纸蜂窝芯的强度，所述加热固化定型的具体步骤为，在70～90℃条件下预热30～40min，然后在130～140℃下烘干90～100min，再在205～240℃下凝胶2h～4h，最后在370℃下固化4～5h后，得到聚酰亚胺纸蜂窝芯。

本发明还包括切片步骤，本发明对所述切片的具体过程没有特别限制，可以根据实际生产情况、产品要求进行调整。本发明经过切片后，最后得到聚酰亚胺纸蜂窝芯。

本发明将聚酰亚胺泡沫前驱体加入上述步骤得到的聚酰亚胺纸蜂窝芯的蜂窝孔洞中，加热发泡后得到聚酰亚胺泡沫蜂窝。所述加热的温度优选为100～400℃，更优选为125～375℃，更优选为150～350℃，最优选为200～300℃。所述聚酰亚胺前驱体的质量占所述聚酰亚胺纸蜂窝芯的质量的百分比优选为8％～85％，更优选为10％～80％，更优选为20％～70％，最优选为30％～60％。本发明对所述聚酰亚胺泡沫前驱体的来源没有特别限制，本领域技术人员可以通过市售或是常规的办法制备，本发明优选由芳香族二酐、芳香族二胺和封端剂制备得到。本发明对所述制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺泡沫前驱体的方法即可。

本发明经过上述步骤制备了全聚酰亚胺泡沫蜂窝，蜂窝芯材质采用聚酰亚胺纸，发泡材料也采用聚酰亚胺，将聚酰亚胺泡沫前驱体填充在聚酰亚胺纸蜂窝芯中形成全聚酰亚胺结构，充分发挥了聚酰亚胺的优势性能。本发明采用聚酰亚胺泡沫前驱体在蜂窝孔洞中原地发泡，调节特定的尺寸关系和质量比例，与蜂窝结合良好，有效的保持了蜂窝芯的刚性、平整度及强度，使得整体材料泡沫蜂窝质轻、抗压性能突出，并且在不提高材料整体密度的情况下，提高材料的强度。因而，本发明提供的全聚酰亚胺纸泡沫蜂窝不但与聚酰亚胺纸蜂窝芯在阻燃性、保温性以及力学性能等方面相匹配，还具有隔音、防火和保温效果。实验结果表明，本发明提供的全聚酰亚胺泡沫蜂窝能在250～300℃下正常使用，压缩强度可以达到2GPa以上，吸水性小于等于万分之2。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的全聚酰亚胺泡沫蜂窝及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

首先，将聚酰亚胺纸表面上涂覆聚酰亚胺胶，再依据蜂窝芯的形状进行多层错落叠置，然后在80℃下预热50min，再在130℃下凝胶100min，最后在240℃下，热压压力为6MPa的条件下固化4h。将上述热压后的聚酰亚胺纸用拉伸机以12mm/min的拉伸速度拉伸后，在300℃条件下在烘箱中烘干40min，得到蜂窝结构的聚酰亚胺纸。

然后，将上述步骤得到的蜂窝结构的聚酰亚胺纸，在浸胶机中进行浸胶，所述浸胶液由10wt％的聚酰亚胺树脂和二甲基乙酰胺组成。浸胶后在75℃烘箱中预热30min，再在130℃烘干100min，210℃凝胶3h，最后370℃下固化4h后，再进行切片，得到边长6mm，尺寸为200*200*20mm的聚酰亚胺纸蜂窝芯。

将上述步骤得到的聚酰亚胺纸蜂窝芯放在一块石墨平板上，然后将聚酰亚胺泡沫前驱体加入蜂窝孔洞中，加入量为泡沫蜂窝总质量的15％，再在蜂窝上盖上一块石墨平板，放入高温烘箱中，在100℃的条件下加热3小时之后，冷却至室温，即得到聚酰亚胺泡沫纸蜂窝。

对上述步骤得到的聚酰亚胺泡沫纸蜂窝按照BB0016-2006标准进行测试，实验结果表明，本发明实施例1制备的聚酰亚胺纸泡沫蜂窝能在280℃下正常使用，压缩强度可以达到2.1GPa，吸水性为0.02％。

由上述检测结果能够明显看出，本发明提供的全聚酰亚胺泡沫蜂窝，具有较好的机械性能和弹性模量，而且具有较低的吸水性。

实施例2

首先，将聚酰亚胺纸表面上涂覆聚酰亚胺胶，再依据蜂窝芯的形状进行多层错落叠置，然后在75℃下预热40min，再在135℃下凝胶120min，最后在200℃下，热压压力为7MPa的条件下固化3h。将上述热压后的聚酰亚胺纸用拉伸机以10mm/min的拉伸速度拉伸后，在320℃条件下在烘箱中烘干30min，得到蜂窝结构的聚酰亚胺纸。

然后，将上述步骤得到的蜂窝结构的聚酰亚胺纸，在浸胶机中进行浸胶，所述浸胶液由30wt％的聚酰亚胺树脂和二甲基乙酰胺组成。浸胶后在90℃烘箱中预热40min，再在140℃烘干90min，240℃凝胶2h，最后370℃下固化5h后，再进行切片，得到边长6mm，尺寸为50*50*10mm的聚酰亚胺纸蜂窝芯。

将上述步骤得到的聚酰亚胺纸蜂窝放入耐高温微孔透气模具中，模具内腔尺寸比聚酰亚胺纸蜂窝大5mm，然后将聚酰亚胺先驱体加入蜂窝空洞中，放入高温加热炉中。以50℃/30min的升温速率升温至400℃，再保温30分钟后冷却，得聚酰亚胺纸泡沫蜂窝。

对上述步骤得到的聚酰亚胺泡沫纸蜂窝按照BB0016-2006标准进行测试，实验结果表明，本发明实施例1制备的聚酰亚胺纸泡沫蜂窝能在300℃下正常使用，压缩强度可以达到2.2GPa，吸水性为0.02％。

由上述检测结果能够明显看出，本发明提供的聚酰亚胺泡沫蜂窝，具有较好的机械性能和弹性模量，而且具有较低的吸水性。

实施例3

首先，将聚酰亚胺纸表面上涂覆聚酰亚胺胶，再依据蜂窝芯的形状进行多层错落叠置，然后在80℃下预热50min，再在130℃下凝胶100min，最后在240℃下，热压压力为6MPa的条件下固化4h。将上述热压后的聚酰亚胺纸用拉伸机以12mm/min的拉伸速度拉伸后，在300℃条件下在烘箱中烘干40min，得到蜂窝结构的聚酰亚胺纸。

然后，将上述步骤得到的蜂窝结构的聚酰亚胺纸，在浸胶机中进行浸胶，所述浸胶液由10wt％的聚酰亚胺树脂和二甲基乙酰胺组成。浸胶后在75℃烘箱中预热30min，再在130℃烘干100min，210℃凝胶3h，最后370℃下固化4h后，再进行切片，得到边长10mm，尺寸为200*200*20mm的聚酰亚胺纸蜂窝芯。

将上述步骤得到的聚酰亚胺纸蜂窝芯放在一块石墨平板上，然后将聚酰亚胺泡沫前驱体加入蜂窝孔洞中，加入量为泡沫蜂窝总质量的15％，再在蜂窝上盖上一块石墨平板，放入高温烘箱中，在100℃的条件下加热3小时之后，冷却至室温，即得到聚酰亚胺泡沫纸蜂窝。

对上述步骤得到的聚酰亚胺泡沫纸蜂窝按照BB0016-2006标准进行测试，实验结果表明，本发明实施例1制备的聚酰亚胺纸泡沫蜂窝能在250～300℃下正常使用，压缩强度可以达到2.0GPa，吸水性为0.02﹪。

由上述检测结果能够明显看出，本发明提供的全聚酰亚胺泡沫蜂窝，具有较好的机械性能和弹性模量，而且具有较低的吸水性。

以上对本发明所提供的一种全聚酰亚胺泡沫蜂窝及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种全聚酰亚胺泡沫蜂窝，其特征在于，由聚酰亚胺蜂纸窝芯以及填充在蜂窝孔洞中的聚酰亚胺泡沫组成。

2.根据权利要求1所述的全聚酰亚胺泡沫蜂窝，其特征在于，所述聚酰亚胺蜂窝芯的材质为聚酰亚胺纸。

3.根据权利要求1所述的全聚酰亚胺泡沫蜂窝，其特征在于，所述的蜂窝芯为正六边形蜂窝芯、多边形蜂窝芯、波纹形蜂窝芯和圆形管式蜂窝芯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的全聚酰亚胺泡沫蜂窝，其特征在于，所述聚酰亚胺泡沫由聚酰亚胺泡沫前驱体在所述蜂窝孔洞中原位发泡后得到。

5.根据权利要求1所述的全聚酰亚胺泡沫蜂窝，其特征在于，所述聚酰亚胺泡沫的外形尺寸小于等于蜂窝孔洞的内腔尺寸。

6.一种全聚酰亚胺泡沫蜂窝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将聚酰亚胺纸经过处理后，得到聚酰亚胺纸蜂窝芯；

B)将聚酰亚胺泡沫前驱体加入上述步骤A)得到的聚酰亚胺纸蜂窝芯的蜂窝孔洞中，加热发泡后得到聚酰亚胺泡沫蜂窝。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述处理包括，涂胶、热压、拉伸、浸胶、定型和切片步骤。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为100～400℃。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺泡沫前驱体由芳香族二酐、芳香族二胺和封端剂制备得到。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体的质量占所述聚酰亚胺纸蜂窝芯的质量的百分比为8％～85％。