CN102424574B - 碳纤维增强磷酸盐复合材料成型工艺 - Google Patents

Abstract

一种碳纤维增强磷酸盐复合材料成型工艺，该工艺包括如下步骤：1)碳纤维抗氧化预处理；2)配制磷酸盐浆料；3)涂覆；4)制作产品型腔模具；5)采用铺层方法将一部分碳纤维预混料铺放在型腔模具上，直至设定的厚度；6)再将其余的碳纤维预混料拉伸缠绕在型腔模具上，直至设定的厚度；7)然后在真空环境下对型腔模具进行固化，控制固化温度为150～200℃，固化时间为1～3h；8)固化完毕后，卸模，即可获得碳纤维增强磷酸盐复合材料的成型产品。该成型工艺操作简单、成本低廉，所制得产品具有耐高温、抗烧蚀、力学性能优良的特点。

Description

碳纤维增强磷酸盐复合材料成型工艺

技术领域

本发明属于磷酸盐基复合陶瓷材料技术领域，具体是指一种碳纤维增强磷酸盐复合材料成型工艺。

背景技术

磷酸盐在1200～1800℃范围内仍具有稳定性能，适用于磷酸盐基复合材料领域制备高温胶粘剂或耐高温抗冲刷涂层。国内外通常使用石英纤维作为增强体来制备石英纤维增强磷酸盐复合材料，用于耐高温材料的制作。20世纪60年代初开始，美国海军航空局资助General Electric公司着手研究低成本磷酸盐高温天线罩材料，得到了能在315℃以下固化、650℃仍保持较好力学性能和电性能的石英织物增强磷酸铝基复合材料。德国Brunswick公司在空军航空电子设备实验室资助下，也于1963年开始研制能在698.7℃条件下长时间(1000h)工作的石英纤维增强磷酸盐天线罩材料，并采用缠绕法制备出了高度为1.6m、综合性能与微晶玻璃相近的天线罩样件。俄罗斯(前苏联)在20世纪50年代就以防热材料为目的进行磷酸盐材料的研究，后将该项技术推广到耐热透波材料领域，其在磷酸盐材料领域的研究和应用处于世界领先水平。北京玻璃钢研究设计院制备了石英玻璃布增强磷酸铝复合材料，其潜在用途为环境温度在1200℃以下的天线窗材料和小型透波防热部件。哈尔滨工业大学用石英纤维布浸渍磷酸铝溶液，叠层后在280℃低温烧结致密化，得到了弯曲强度达84MPa的石英纤维增强磷酸盐复合材料，力学性能高于二氧化硅颗粒增强的磷酸盐复合材料。

以上材料在航天领域获得实际应用的主要是硅质纤维增强磷酸铝、磷酸铬及磷酸铬铝复合材料。经复合固化后的磷酸铬基复合材料的弯曲强度达120MPa，力学、物理性能良好，电性能稳定，可在1200下使用；磷酸铬铝基复合材料在1200～1500℃性能稳定；磷酸铝基复合材料的耐温更高，可在1500～1800下正常工作。目前，这类材料在巡航导弹、反导型、战术型导弹及航天飞机上获得了应用。但是，由于石英纤维强度低(为70N左右)，软化点为1200，因此该体系材料也存在强度不高(弯曲强度在80～120MPa左右)，在1000高温下强度将会迅速下降(仅为20～25MPa)，超过1200则不能使用的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种操作简单、成本低廉的碳纤维增强磷酸盐复合材料成型工艺，利用该成型工艺制得的产品具有耐高温、抗烧蚀、力学性能优良的特点。

为实现上述目的，本发明的碳纤维增强磷酸盐复合材料成型工艺，包括如下步骤：

1)碳纤维抗氧化预处理：将碳纤维材料和/或碳纤维织物放入酚醛树脂的丙酮溶液中浸渍10～15min后取出，然后固化，再高温烧结，形成抗氧化涂层；

2)配制磷酸盐浆料：取磷酸盐溶液和固化剂按质量比1～2∶1的比例混合均匀，控制其粘度在1.0～1.5Pa·S，其中，所述磷酸盐溶液为磷酸铬铝或磷酸铝或磷酸铬的丙酮溶液，所述固化剂为Al₂O₃粉末；

3)涂覆：将所配制的磷酸盐浆料均匀涂覆在经抗氧化预处理的碳纤维材料和/或碳纤维织物表面，形成碳纤维预混料，低温储存；

4)制作产品型腔模具；

5)采用铺层方法将一部分碳纤维预混料铺放在型腔模具上，直至设定的厚度；

6)再将其余的碳纤维预混料拉伸缠绕在型腔模具上，直至设定的厚度；

7)然后在真空环境下对型腔模具进行固化，控制固化温度为150～200，固化时间为1～3h；

8)固化完毕后，卸模，即可获得碳纤维增强磷酸盐复合材料的成型产品。

优选地，所述步骤1)中，酚醛树脂的丙酮溶液的重量百分比浓度为5～7％。

进一步地，所述步骤1)中，高温烧结是在800～1200℃的温度下热处理20～60min。

进一步地，所述步骤3)中，磷酸盐浆料与经抗氧化预处理的碳纤维材料和/或碳纤维织物的重量比为2～3∶1。

还进一步地，所述步骤3)中，低温储存的温度为-5～10℃。

又进一步地，所述步骤6)中，以8～15N的缠绕张力将碳纤维预混料缠绕在型腔模具上。

再进一步地，所述步骤7)中，真空环境的真空度控制在-50Pa。

更进一步地，所述步骤7)中，真空环境的真空度控制在-50Pa，固化温度控制在150～180℃。

本发明的碳纤维增强磷酸盐复合材料成型工艺中各步骤工艺参数限定原理及优点如下：

通过采用经抗氧化预处理碳纤维作为增强材料、磷酸盐作为基体材料，将碳纤维和磷酸盐粘合一起，形成一种新型耐高温磷酸盐基复合碳纤维预混料。该碳纤维预混料充分结合了碳纤维的高强度以及磷酸盐高耐温(1200～1800℃)和良好粘合性的优点，在高温无氧环境下仍能保持较高力学性能，大大提高了磷酸盐基复合材料的强度和耐高温、抗烧蚀性能。该碳纤维预混料制备完成后，在-5～10℃条件下储存备用。然后根据所设计产品的尺寸和形状，制作内型面相同的型腔模具，依靠型面定位达到产品要求，碳纤维预混料采用手工铺层+纤维缠绕加压工艺方法铺覆在型腔模具表面直至设定的厚度，铺覆时须预留型腔模具的底面不铺覆，以便固化定型后卸模。最后在真空环境下对型腔模具进行固化，固化后卸模即可获得碳纤维增强磷酸盐复合材料的成型产品。

本发明的碳纤维增强磷酸盐复合材料成型工艺具有操作简单，成型制备温度低的特点，能适用于制备各种形状复杂以及面积大的产品制作，生产周期短，便于实现工程化运用。本碳纤维增强磷酸盐复合材料常温弯曲达到210MPa以上，1000℃有氧环境保温5min条件下仍可达到50MPa，可用于大射程、高超音速(10～12Ma)的新型地地常规导弹或高超音速巡航导弹用弹体、机翼大面积防热层制备，以及长航时高马赫武器系统的大面积防热结构材料的制备，而且，同现有的耐高温碳化硅、石英复合陶瓷相比，本发明的复合材料成本仅为10％左右，具有极高的性价比。另外，还可将隔热材料加装在本发明复合材料中，实现防隔热一体成型，应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的碳纤维增强磷酸盐复合材料成型工艺作进一步详细的说明。

实施例1

制备某工程高超马赫武器系统弹体用防热层，其成型工艺包括如下步骤：

1)碳纤维抗氧化预处理：使用6k碳纤维布(其中K即“千”的符号，指的是纱束的碳纤维数量为1000，1K是1000根碳纤维原丝组成的纱束)，使用12K碳纤维；将碳纤维材料和碳纤维布放入重量百分比浓度为7％的酚醛树脂的丙酮溶液中浸渍15min后取出，然后放入鼓风干燥箱中，升温至260℃固化，再在800℃的温度下高温烧结热处理60min形成抗氧化涂层；

2)配制磷酸盐浆料：取磷酸铬铝的丙酮溶液和Al₂O₃粉末按质量比2∶1的比例混合均匀，控制其粘度在1.2～1.5Pa·S；

3)涂覆：将所配制的磷酸盐浆料均匀涂覆在经抗氧化预处理的碳纤维材料和碳纤维布表面，涂覆时控制磷酸盐浆料与碳纤维材料/碳纤维布的重量比为2∶1，使用刮刀将碳纤维材料和碳纤维布表面上的磷酸盐浆料刮匀，室温晾置2h，形成碳纤维预混料，在-5～0℃环境低温储存备用；

4)按照设计的弹体用防热层的内型腔尺寸加工制作型腔模具；

5)采用铺层方法将碳纤维布预混料手工铺层在型腔模具表面上，使用刮刀擀平，排除气泡，重复多次，直至达到设定的厚度，铺层时预留型腔模具底面不铺覆；

6)再将碳纤维预混料装在数控缠绕机上，以8～10N的缠绕张力拉伸缠绕在型腔模具表面的碳纤维布预混料铺层表面，缠绕3层；

7)然后将产品连同型腔模具放入真空干燥箱中，在-50Pa真空环境下对产品进行固化，随炉升温固化1h，控制固化温度为150℃；

8)固化完毕后，随炉降温至室温卸模，对产品外表面机械加工，达到尺寸要求即可获得碳纤维增强磷酸盐复合材料的成型弹体用防热层。

实施例2

制备某工程￠200弹体外防热层，其成型工艺包括如下步骤：

1)碳纤维抗氧化预处理：使用6k碳纤维布，将碳纤维布放入重量百分比浓度为7％的酚醛树脂的丙酮溶液中浸渍10min后取出，然后放入鼓风干燥箱中，升温至260℃固化，再在1200℃的温度下高温烧结热处理20min形成抗氧化涂层；

2)配制磷酸盐浆料：取磷酸铬铝或磷酸铝或磷酸铬的丙酮溶液和Al₂O₃粉末按质量比1∶1的比例混合均匀，控制其粘度在1.0～1.2Pa·S；

3)涂覆：将所配制的磷酸盐浆料均匀涂覆在经抗氧化预处理的碳纤维布表面，涂覆时控制磷酸盐浆料与碳纤维布的重量比为3∶1，使用刮刀将碳纤维布表面上的磷酸盐浆料刮匀，室温晾置2h，形成碳纤维布预混料，在0～5℃环境低温储存备用；

4)按照设计的弹体外防热层的内型腔尺寸加工制作型腔模具；

5)采用铺层方法将一部分碳纤维布预混料手工铺层在型腔模具表面上，使用刮刀擀平，排除气泡，重复多次，直至达到设定的厚度，铺层时预留型腔模具底面不铺覆；

6)再将另一部分碳纤维布预混料装在数控缠绕机上，以10～12N的缠绕张力拉伸缠绕在型腔模具表面的碳纤维布预混料铺层表面，缠绕2层；

7)然后将产品连同型腔模具放入真空干燥箱中，在-50Pa真空环境下对产品进行固化，随炉升温固化3h，控制固化温度为180℃；

8)固化完毕后，随炉降温至室温卸模，对产品外表面机械加工，达到尺寸要求即可获得碳纤维增强磷酸盐复合材料的成型弹体外防热层。

实施例3

制备某机翼用防热层，成型工艺包括如下步骤：

1)碳纤维抗氧化预处理：使用3k碳纤维布(平纹，0.2mm厚)，使用6K碳纤维；将碳纤维材料和碳纤维布放入重量百分比浓度为6％的酚醛树脂的丙酮溶液中浸渍12min后取出，然后放入鼓风干燥箱中，升温至260固化，再在1000的温度下高温烧结热处理30min形成抗氧化涂层；

2)配制磷酸盐浆料：取磷酸铝的丙酮溶液和Al₂O₃粉末按质量比1.5∶1的比例混合均匀，控制其粘度在1.2～1.5Pa·S；

3)涂覆：将所配制的磷酸盐浆料均匀涂覆在经抗氧化预处理的碳纤维材料和碳纤维布表面，涂覆时控制磷酸盐浆料与碳纤维材料或碳纤维布的重量比为2.5∶1，使用刮刀将碳纤维材料和碳纤维布表面上的磷酸盐浆料刮匀，室温晾置2h，形成碳纤维预混料，在5～10℃环境低温储存备用；

4)按照设计的机翼用防热层的内型腔尺寸加工制作型腔模具；

5)采用铺层方法将碳纤维布预混料手工铺层在型腔模具表面上，使用刮刀擀平，排除气泡，重复多次，直至达到设定的厚度，铺层时预留型腔模具底面不铺覆；

6)再将碳纤维预混料装在数控缠绕机上，以12～15N的缠绕张力拉伸缠绕在型腔模具表面的碳纤维布预混料铺层表面，缠绕3层；

7)然后将产品连同型腔模具放入真空干燥箱中，在-50Pa真空环境下对产品进行固化，随炉升温固化2h，控制固化温度为200℃；

8)固化完毕后，随炉降温至室温卸模，对产品外表面机械加工，达到尺寸要求即可获得碳纤维增强磷酸盐复合材料的成型机翼用防热层。

实施例4

制备某缓冲器内烧蚀层用防热层，成型工艺包括如下步骤：

1)碳纤维抗氧化预处理：使用6k碳纤维布(平纹，0.2mm厚)，使用12K碳纤维；将碳纤维材料和碳纤维布放入重量百分比浓度为7％的酚醛树脂的丙酮溶液中浸渍10min后取出，然后放入鼓风干燥箱中，升温至260℃固化，再在1200℃的温度下高温烧结热处理40min形成抗氧化涂层；

2)配制磷酸盐浆料：取磷酸铬的丙酮溶液和Al₂O₃粉末按质量比2∶1的比例混合均匀，控制其粘度在1.0～1.2Pa·S；

3)涂覆：将所配制的磷酸盐浆料均匀涂覆在经抗氧化预处理的碳纤维材料和碳纤维布表面，涂覆时控制磷酸盐浆料与碳纤维材料或碳纤维布的重量比为2∶1，使用刮刀将碳纤维材料和碳纤维布表面上的磷酸盐浆料刮匀，室温晾置2h，形成碳纤维预混料，在-5～0℃环境低温储存备用；

4)按照设计的缓冲器内烧蚀层用防热层的内型腔尺寸加工制作型腔模具；

5)采用铺层方法将碳纤维布预混料手工铺层在型腔模具表面上，使用刮刀擀平，排除气泡，重复多次，直至达到设定的厚度，铺层时预留型腔模具底面不铺覆；

6)再将碳纤维预混料装在数控缠绕机上，以10～12N的缠绕张力拉伸缠绕在型腔模具表面的碳纤维布预混料铺层表面，缠绕2层；

7)然后将产品连同型腔模具放入真空干燥箱中，在-50Pa真空环境下对产品进行固化，随炉升温固化2h，控制固化温度为180℃；

8)固化完毕后，随炉降温至室温卸模，对产品外表面机械加工，达到尺寸要求即可获得碳纤维增强磷酸盐复合材料的成型缓冲器内烧蚀层用防热层。

分别对使用上述四个实施例的碳纤维增强磷酸盐复合材料成型工艺制得的产品随炉试样进行力学性能测试，所得结果如下：

Claims (2)

1.一种碳纤维增强磷酸盐复合材料成型工艺，其特征在于：该工艺包括如下步骤：

1）碳纤维抗氧化预处理：将碳纤维材料和/或碳纤维织物放入酚醛树脂的丙酮溶液中浸渍10~15min后取出，然后固化，再高温烧结，形成抗氧化涂层，其中，所述酚醛树脂的丙酮溶液的重量百分比浓度为5~7%，所述高温烧结是在800~1200℃的温度下热处理20~60min；

2）配制磷酸盐浆料：取磷酸盐溶液和固化剂按质量比1~2︰1的比例混合均匀，控制其粘度在1.0~1.5Pa·s，其中，所述磷酸盐溶液为磷酸铬铝或磷酸铝或磷酸铬的丙酮溶液，所述固化剂为Al₂O₃粉末；

3）涂覆：将所配制的磷酸盐浆料均匀涂覆在经抗氧化预处理的碳纤维材料和/或碳纤维织物表面，形成碳纤维预混料，低温储存，所述磷酸盐浆料与经抗氧化预处理的碳纤维材料和/或碳纤维织物的重量比为2~3︰1，所述低温储存的温度为-5~10℃；

4）制作产品型腔模具；

5）采用铺层方法将一部分碳纤维预混料铺放在型腔模具上，直至设定的厚度；

6）再以8~15N的缠绕张力将其余的碳纤维预混料拉伸缠绕在型腔模具上，直至设定的厚度；

7）然后在真空环境下对型腔模具进行固化，控制固化温度为150~200℃，固化时间为1~3h，其中，真空环境的真空度控制在-50Pa；

8）固化完毕后，卸模，即可获得碳纤维增强磷酸盐复合材料的成型产品。

2.根据权利要求1所述的碳纤维增强磷酸盐复合材料成型工艺，其特征在于：所述步骤7）中，固化温度控制在150~180℃。