CN106007767A - 一种混杂基体热结构c/c-mc复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混杂基体热结构C/C‑MC复合材料及其制备方法，尤其涉及一种新型承载用高性能热结构复合材料及其制备方法，属于碳/碳复合材料制造技术领域。在碳布叠层缝合结构织物的平面方向引入45°纤维，在保证材料拉伸、压缩、弯曲等性能基础上提高了其剪切性能，强化了材料在复杂载荷下的承载性能。通过杂化基体的匹配设计和引入控制技术、纤维界面保护技术，提高了材料自身的抗氧化性能，实现了材料承力和防热功能一体化。

Description

一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料及其制备方法，尤其涉及一种新型承载用高性能热结构复合材料及其制备方法，属于碳/碳复合材料制造技术领域。
背景技术
碳/碳复合材料以其优异的高温机械性能和热物理性能，如高比强、高比模、高热导、低线膨胀系数、可设计性强、耐热冲击等，尤其强度随温度升高不下降反而升高的特性，一直是先进国家战略导弹弹头如端头、喷管、舱体、控制舵等关键热防护部件最为重要的材料方案之一。然而，随着临近空间技术的发展，对大尺寸主承力热结构材料提出了迫切需求，要求材料由单一防热功能向承力/防热双重功能、由简单外形向复杂外形拓展，并具有优异的高温强度、刚度、抗氧化等综合性能，且可实现大尺寸、复杂形状材料工程可制造。传统主承力结构材料以金属材料或树脂基复合材料为主，在长时间、高温、有氧等超常使役条件下传统结构材料要么表现出高温力学性能急剧衰减、耐温低，要么表现出高温下热稳定性差、长时烧蚀下承载能力退化甚至无法承载等问题，都难以满足其特定需求。因此，发展集承载和防热功能为一体的主承力热结构材料是必然趋势，既能保持较高的综合力学性能，又可以实现长时间高温热稳定，是临近空间高超声速飞行器研制的共性技术需求，是决定研制成败的关键。
以往碳/碳复合材料更多作为防热部件使用，如端头帽、喉衬等，更多关注材料的密度、石墨化程度以及热物理性能，主要发挥碳/碳材料优异的高温抗烧蚀性能。而作为热结构承载使用的碳/碳复合材料需要考虑在复杂应力水平下的材料性能，包括拉伸、压缩、弯曲、剪切等，以及这些性能之间的匹配性。单方向、单一性能突出，将使材料的各向异性更加明显，仅能维持一个方向的承载能力，反而丧失在复杂载荷下的整体承力性能。另外，由于碳/碳复合材料在400℃以上开始氧化，解决材料的氧化防护问题是临近空间飞行器应用不可回避的问题。目前，抗氧化涂层是重要的防护方法，已在航天飞机鼻锥和翼前缘上获得成功应用。但涂层的可靠性以及在更高温度下的防护效能一直是尚未解决的核心问题，因此需要发展一种新型热结构复合材料，在保证材料优良的力学性能的同时提高材料自身的抗氧化能力，进而实现防热/承力一体化功能。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料及其制备方法，该方法采用非平衡设计方法，在碳布叠层缝合结构织物的平面方向引入45°纤维，在保证材料拉伸、压缩、弯曲等性能基础上提高了其剪切性能，强化了材料在复杂载荷下的承载性能。通过杂化基体的匹配设计和引入控制技术、纤维界面保护技术，提高了材料自身的抗氧化性能，实现了材料承力和防热功能一体化。所制备的杂化基体热结构C/C-MC复合材料受基体成分和配比调控，其密度控制在1.7～2.1g/cm3，材料的拉伸强度达到220～300MPa、压缩和弯曲强度达到180～320MPa，面内剪切强度达到100～150MPa，材料在1500℃氧化条件下抗氧化性能较纯碳/碳材料提高了50％～100％，实现了材料具有较优的力学性能和自身抗氧化性能，大大拓展了碳/碳复合材料在热防护、热结构领域的应用。
本发明的技术解决方案是：
一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料，该复合材料包括增强体和基体；
所述的增强体为碳纤维，所述的基体包括C和MC，M为Si或Zr。
所述的增强体的增强结构为碳布叠层缝合结构，缝合间距为4～10mm，纤维体积含量45％～55％，在铺层中引入45°方向纤维。
一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料的制备方法，步骤为：
1)将碳纤维编织成碳布，按照0°、+45°、90°、-45°裁剪成碳布块备用；
2)将步骤1)中的碳布块进行碳布叠层，堆积完成后沿厚度方向缝合形成立体织物；
3)将步骤2)中缝合后的立体织物进行热处理后形成碳纤维预制体；
4)将步骤3)中得到的碳纤维预制体进行化学气相沉积，通过化学气相沉积完成碳纤维界面处理和基体碳的引入，获得低密度碳/碳复合材料制品；
5)将步骤4)中得到的碳/碳复合材料制品进行高温热处理；
6)将步骤5)中高温处理后的碳/碳复合材料制品在含M的前驱体中进行压力浸渍，并进行固化处理；
7)将步骤6)中固化后的复合材料进行裂解陶瓷化处理；
8)重复步骤6)～步骤7)进行多次循环致密化，直到材料密度达到预期要求，即制得目标C/C-MC复合材料。
上述步骤2)中，碳布叠层的顺序为0/+45/90/-45、0/+45/90/-45/0、0/90/+45/0/90/-45、0/90/0/+45/0/90/0/90/0/+45/0/90/0、0/90/+45/0/90/-45/0/90、0/90/+45/-45/0/90、0/+45/90/-45/0/-45/90/+45/0或0/90/+45/0/0/-45/0/90；通过该碳布叠层实现了在织物内引入45°方向纤维；缝合时缝合间距4～10mm，得到的立体织物中纤维体积含量为45％～55％。
上述步骤3)中的热处理的程序为：室温～目标温度，200～500℃/h；目标温度，保温2～3h；保温结束后自然降温，目标温度为1500～2300℃。
上述步骤4)中所采用的化学气相沉积工艺参数为：室温～400℃，100～200℃/h；400℃～目标温度，50～100℃/h；达到目标温度后，保温2～5h；目标温度为900～1050℃；气体流量丙烯5～15L/min，沉积室压力0.5～2kPa，沉积时间10～300h，通过沉积工序碳纤维的增重率为10％～50％。
上述步骤5)中的高温处理工艺曲线为：室温～800℃，50～200℃/h；800～1200℃，10～50℃/h；1200～目标温度，30～100℃/h；目标温度，保温2～5h；控制降温速率小于100～200℃/h，直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温，目标温度为1800～2300℃。
上述步骤6)中含Si的前驱体为液态或固态聚碳硅烷，含Zr的前驱体为氯氧化锆、四氯化锆或锆酸正丁酯；浸渍压力2～3MPa，固化温度为180～240℃，固化压力1.5～2.5MPa，保温保压时间为3～6h。
上述步骤7)中裂解陶瓷化处理工艺曲线为：室温～200℃，50～100℃/h；200～450℃，10～30℃/h；450～600℃，5～15℃/h；600～1000℃，15～50℃/h；1000～目标温度，50～100℃/h；目标温度，保温2～5h；控制降温速率小于100～200℃/h，直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温，目标温度为1200～1500℃。
上述步骤1)中碳布为缎纹、平纹或斜纹。
有益效果
(1)本发明的方法采用非平衡设计方法，选用碳布叠层缝合结构，在织物的平面方向通过引入45°纤维提高了碳/碳复合材料的剪切性能，实现了各项性能的平衡匹配，强化了材料在复杂载荷下的承载性能。通过纤维体积含量的控制保证了碳/碳复合材料的拉伸、压缩和弯曲等性能。
(2)本发明的方法通过化学气相沉积工艺在碳纤维表面形成界面相，在保护碳纤维的同时提高纤维与后续MC陶瓷相的界面匹配性。通过基体碳的引入和比例控制，可以实现C/C-MC复合材料性能有效继承碳/碳复合材料特性。
(3)本发明的方法通过浸渍液态或固态聚碳硅烷前驱体，高温裂解后可以获得SiC基体，通过浸渍氯氧化锆、四氯化锆或锆酸正丁酯前驱体，高温裂解后可以获得ZrC基体。通过MC、C基体的匹配设计和引入控制技术，提高了C/C-MC复合材料自身的抗氧化性能，进而实现了C/C-MC复合材料的承力和防热功能一体化。
(4)本发明的方法可以根据使用温度环境和抗氧化性能要求进行材料成分设计，如果使用温度低于1600℃，可以采用SiC作为基体，如果高于1600℃可以采用ZrC作为基体成分，有利于拓宽材料的使用范围。
(5)本发明的目的是通过增强体结构设计和引入杂化基体，解决材料在各个方向上力学性能的匹配和平衡，在保证材料拉伸、压缩、弯曲等性能基础上提高了其剪切性能，强化了材料在复杂载荷下的承载性能。通过杂化基体的匹配设计和引入控制技术、纤维界面保护技术，提高了材料自身的抗氧化性能，实现了材料承力和防热功能一体化。本发明方法获得一种新型高性能热结构复合材料，拓展碳/碳复合材料在热防护、热结构领域的应用。
(6)本发明采用非平衡设计方法，在碳布叠层缝合结构织物的平面方向引入45°纤维，在保证材料拉伸、压缩、弯曲等性能基础上提高了其剪切性能，强化了材料在复杂载荷下的承载性能。通过杂化基体的匹配设计和引入控制技术、纤维界面保护技术，提高了材料自身的抗氧化性能，实现了材料承力和防热功能一体化。所制备的杂化基体热结构C/C-MC复合材料受基体成分和配比调控，其密度控制在1.7～2.1g/cm3，材料的拉伸强度达到220～300MPa、压缩和弯曲强度达到180～320MPa，面内剪切强度达到100～150MPa，材料在1500℃氧化条件下抗氧化性能较纯碳/碳材料提高了50％～100％，实现了材料具有较优的力学性能和自身抗氧化性能，大大拓展了碳/碳复合材料在热防护、热结构领域的应用。
具体实施方式
一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料，该复合材料包括增强体和基体；
所述的增强体为碳纤维，增强结构为碳布叠层缝合结构，缝合间距为4～10mm，纤维体积含量45％～55％，在铺层中引入45°方向纤维；
所述的基体包括C和MC，M表示Si或Zr。
一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料的制备方法，步骤为：
1)选用国产T300-1K、T300-3K聚丙烯腈(PAN)基碳纤维编织成碳布(缎纹、平纹或斜纹)，按照0°、+45°、90°、-45°裁剪成300mm×300mm的碳布块备用；以经纱为0°，逆时针旋转45°形成+45°，逆时针旋转90°形成90°，逆时针旋转135°形成-45°；
2)将步骤1)中的碳布块按照设计参数进行碳布叠层，堆积成一定厚度后沿厚度方向按一定间距缝合形成立体织物；
3)将步骤2)中缝合后的立体织物进行一定温度热处理后形成碳纤维预制体；
4)将步骤3)中得到的碳纤维预制体按要求进行化学气相沉积，通过化学气相沉积完成碳纤维界面处理和基体碳的引入，获得低密度碳/碳复合材料制品；
5)将步骤4)中得到的碳/碳复合材料制品进行高温热处理，以利于后续增密；
6)将步骤5)中高温处理后的碳/碳复合材料制品在含M(M表示Si、Zr)的前驱体中进行压力浸渍，并进行固化处理；
7)将步骤6)中固化后的复合材料进行裂解陶瓷化处理；
8)重复步骤6)～步骤7)进行多次循环致密化，直到材料密度达到预期要求，即制得目标C/C-MC复合材料。
上述步骤2)中，碳布叠层的顺序为0/+45/90/-45、0/+45/90/-45/0、0/90/+45/0/90/-45、0/90/0/+45/0/90/0/90/0/+45/0/90/0、0/90/+45/0/90/-45/0/90、0/90/+45/-45/0/90、0/+45/90/-45/0/-45/90/+45/0或0/90/+45/0/0/-45/0/90；通过该碳布叠层实现了在织物内引入45°方向纤维；缝合间距4～10mm，得到的立体织物中纤维体积含量为45％～55％，得到的立体织物的尺寸300mm×300mm×(5～10)mm；
上述步骤3)中的热处理的程序为：室温～目标温度，200～500℃/h；目标温度，保温2～3h；保温结束后自然降温。目标温度为1500～2300℃；
上述步骤4)中所采用的化学气相沉积工艺参数为：室温～400℃，100～200℃/h；400℃～目标温度，50～100℃/h；达到目标温度后，保温2～5h；目标温度为900～1050℃；气体流量丙烯(C3H6)5～15L/min，沉积室压力0.5～2kPa，沉积时间10～300h，通过沉积工序碳纤维的增重率为10％～50％，工艺参数设定好后进行化学气相沉积，化学气相沉积结束后，停止通气并进行自由降温处理；
上述步骤5)中的高温处理工艺曲线为：室温～800℃，50～200℃/h；800～1200℃，10～50℃/h；1200～目标温度(1800～2300℃)，30～100℃/h；目标温度(1800～2300℃)，保温2～5h；控制降温速率小于100～200℃/h，直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。
上述步骤6)中含Si的前驱体为液态或固态聚碳硅烷，含Zr的前驱体为氯氧化锆、四氯化锆或锆酸正丁酯；浸渍压力2～3MPa，固化温度为180～240℃，固化压力1.5～2.5MPa，保温保压时间为3～6h。
上述步骤7)中裂解陶瓷化处理工艺曲线为：室温～200℃，50～100℃/h；200～450℃，10～30℃/h；450～600℃，5～15℃/h；600～1000℃，15～50℃/h；1000～目标温度(1200～1500℃)，50～100℃/h；目标温度，保温2～5h；控制降温速率小于100～200℃/h，直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)选用通用级T300-1K PAN基碳纤维编织成八枚缎纹碳布，以经纱为0°，逆时针旋转分别形成+45°，90°和-45°，随后按300mm×300mm规格裁剪成碳布块备用；
2)将步骤1)中的碳布块按照0/+45/90/-45/0的铺层顺序进行碳布叠层，堆积成5mm厚度后沿厚度方向按4.0×4.0mm的间距缝合形成立体织物，纤维体积含量控制在50％；
3)将步骤2)中的碳纤维立体织物在2200℃下处理形成预制体，处理工艺为：室温～2200℃，300℃/h；2200℃，保温2h；自由降温。
4)将步骤3)中的碳纤维预制体进行化学气相沉积工序，沉积温度为980℃，气体流量为10L/min，沉积室压力1kPa，沉积时间为200h，通过该工艺后材料密度达到1.25g/cm3；
5)将步骤4)中沉积增密后的复合材料进行高温热处理，高温处理的工艺曲线为：室温～800℃，200℃/h；800～1200℃，30℃/h；1200～2300℃，100℃/h；2300℃，保温2h；控制降温速率小于200℃/h，直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。
6)将步骤5)中高温处理后的复合材料进行浸渍/固化工序，采用液态聚碳硅烷为前驱体进行浸渍，浸渍压力2MPa，固化温度为240℃，固化压力2MPa，保温保压时间为5h。
7)将步骤6)中固化后的复合材料进行裂解陶瓷化工艺，曲线为：室温～200℃，100℃/h；200～450℃，10℃/h；450～600℃，5℃/h；600～1000℃，50℃/h；1000～1200℃，100℃/h；1200℃，保温5h；控制降温速率小于200℃/h，直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。
8)重复步骤6)。
9)重复步骤7)，最高热处理温度调整为1500℃，即裂解陶瓷化工艺，曲线为：室温～200℃，100℃/h；200～450℃，10℃/h；450～600℃，5℃/h；600～1000℃，50℃/h；1000～1500℃，100℃/h；1500℃，保温5h；控制降温速率小于200℃/h，直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。
10)重复步骤6)
11)重复步骤7)。
12)重复步骤6)。
13)重复步骤9)。
14)重复步骤6)。
15)重复步骤7)。
16)重复步骤6)。
17)重复步骤7)。
得到的材料密度为1.88g/cm3，并对得到的复合材料按照DqES415-2005、DqES293-94、QJ2099-1991、DqES282-97方法进行拉伸性能、压缩性能和剪切性能测试，其中拉伸强度270MPa，压缩和弯曲强度分别为295MPa和283MPa，面内剪切强度132MPa。另外，在马弗炉内进行1500℃氧化30min试验，材料的线烧蚀速率仅为10-5mm/s量级，质量损失率为6.8％。
实施例2
1)选用通用级T300-3K PAN基碳纤维编织成八枚斜纹碳布，以经纱为0°，逆时针旋转分别形成+45°，90°和-45°，随后按300mm×300mm规格裁剪成碳布块备用；
2)将步骤1)中的碳布块按照0/90/+45/0/90/-45的铺层顺序进行碳布叠层，堆积成5mm厚度后沿厚度方向按4.0×4.0mm的间距缝合形成立体织物，纤维体积含量控制在50％；
3)将步骤2)中的碳纤维立体织物在2200℃下处理形成预制体，处理工艺为：室温～2200℃，300℃/h；2200℃，保温2h；自由降温。
4)将步骤3)中的碳纤维预制体进行化学气相沉积工序，沉积温度为900℃，气体流量为6L/min，沉积室压力0.5kPa，沉积时间为20h，然后调整沉积温度为980℃，气体流量为10L/min，沉积室压力1kPa，沉积时间为80h，通过该工艺后材料密度达到1.1g/cm3；
5)将步骤4)中沉积增密后的复合材料进行高温热处理，高温处理的工艺曲线为：室温～800℃，200℃/h；800～1200℃，30℃/h；1200～2300℃，100℃/h；2300℃，保温2h；控制降温速率小于200℃/h，直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。
6)将步骤5)中高温处理后的复合材料进行浸渍/固化工序，采用液态聚碳硅烷为前驱体进行浸渍，浸渍压力2MPa，固化温度为240℃，固化压力2MPa，保温保压时间为5h。
7)将步骤6)中固化后的复合材料进行裂解陶瓷化工艺，曲线为：室温～200℃，100℃/h；200～450℃，10℃/h；450～600℃，5℃/h；600～1000℃，50℃/h；1000～1200℃，100℃/h；1200℃，保温5h；控制降温速率小于200℃/h，直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。
8)重复步骤6)。
9)重复步骤7)，最高热处理温度调整为1500℃，即裂解陶瓷化工艺，曲线为：室温～200℃，100℃/h；200～450℃，10℃/h；450～600℃，5℃/h；600～1000℃，50℃/h；1000～1500℃，100℃/h；1500℃，保温5h；控制降温速率小于200℃/h，直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。
10)重复步骤6)
11)重复步骤7)。
12)重复步骤6)。
13)重复步骤9)。
14)重复步骤6)。
15)重复步骤7)。
16)重复步骤6)。
17)重复步骤7)。
得到的材料密度为1.79g/cm3，并对得到的复合材料按照DqES415-2005、DqES293-94、QJ2099-1991、DqES282-97方法进行拉伸性能、压缩性能和剪切性能测试，其中拉伸强度235MPa，压缩和弯曲强度分别为230MPa和262MPa，面内剪切强度118MPa。另外，在马弗炉内进行1500℃氧化30min材料的线烧蚀速率仅为10-5mm/s量级，质量损失率为5.3％。

Claims (10)

1.一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料，其特征在于：该复合材料包括增强体和基体；
所述的增强体为碳纤维，所述的基体包括C和MC，M为Si或Zr。
2.根据权利要求1所述的一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料，其特征在于：所述的增强体的增强结构为碳布叠层缝合结构，缝合间距为4～10mm，纤维体积含量45％～55％，在铺层中引入45°方向纤维。
3.一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料的制备方法，其特征在于步骤为：
1)将碳纤维编织成碳布，按照0°、+45°、90°、-45°裁剪成碳布块备用；
2)将步骤1)中的碳布块进行碳布叠层，堆积完成后沿厚度方向缝合形成立体织物；
3)将步骤2)中缝合后的立体织物进行热处理后形成碳纤维预制体；
4)将步骤3)中得到的碳纤维预制体进行化学气相沉积，通过化学气相沉积完成碳纤维界面处理和基体碳的引入，获得低密度碳/碳复合材料制品；
5)将步骤4)中得到的碳/碳复合材料制品进行高温热处理；
6)将步骤5)中高温处理后的碳/碳复合材料制品在含M的前驱体中进行压力浸渍，并进行固化处理；
7)将步骤6)中固化后的复合材料进行裂解陶瓷化处理；
8)重复步骤6)～步骤7)进行多次循环致密化，直到材料密度达到预期要求，即制得目标C/C-MC复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤2)中，碳布叠层的顺序为0/+45/90/-45、0/+45/90/-45/0、0/90/+45/0/90/-45、0/90/0/+45/0/90/0/90/0/+45/0/90/0、0/90/+45/0/90/-45/0/90、0/90/+45/-45/0/90、0/+45/90/-45/0/-45/90/+45/0或0/90/+45/0/0/-45/0/90；通过该碳布叠层实现了在织物内引入45°方向纤维；缝合时缝合间距4～10mm，得到的立体织物中纤维体积含量为45％～55％。
5.根据权利要求3所述的一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤3)中的热处理的程序为：室温～目标温度，200～500℃/h；目标温度，保温2～3h；保温结束后自然降温，目标温度为1500～2300℃。
6.根据权利要求3所述的一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤4)中所采用的化学气相沉积工艺参数为：室温～400℃，100～200℃/h；400℃～目标温度，50～100℃/h；达到目标温度后，保温2～5h；目标温度为900～1050℃；气体流量丙烯5～15L/min，沉积室压力0.5～2kPa，沉积时间10～300h，通过沉积工序碳纤维的增重率为10％～50％。
7.根据权利要求3所述的一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤5)中的高温处理工艺曲线为：室温～800℃，50～200℃/h；800～1200℃，10～50℃/h；1200～目标温度，30～100℃/h；目标温度，保温2～5h；控制降温速率小于100～200℃/h，直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温，目标温度为1800～2300℃。
8.根据权利要求3所述的一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤6)中含Si的前驱体为液态或固态聚碳硅烷，含Zr的前驱体为氯氧化锆、四氯化锆或锆酸正丁酯；浸渍压力2～3MPa，固化温度为180～240℃，固化压力1.5～2.5MPa，保温保压时间为3～6h。
9.根据权利要求3所述的一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤7)中裂解陶瓷化处理工艺曲线为：室温～200℃，50～100℃/h；200～450℃，10～30℃/h；450～600℃，5～15℃/h；600～1000℃，15～50℃/h；1000～目标温度，50～100℃/h；目标温度，保温2～5h；控制降温速率小于100～200℃/h，直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温，目标温度为1200～1500℃。
10.根据权利要求3所述的一种混杂基体热结构C/C-MC复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤1)中碳布为缎纹、平纹或斜纹。
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